第四章對映異構

主要內容：1.手性分子和對映異構體2.旋光性和外消旋體3.費歇爾投影式4.手性分子的D、L和R、S構型標記法5.非對映異構體、內消旋化合物6.無手性碳原子的對映異構體〔了解〕7.外消旋體的拆分〔了解〕8.手性分子的形成和生物作用〔了解〕構造異構立體異構位置異構官能團異構互變異構構型異構構象異構光學異構(旋光異構)順反異構碳鏈異構同分異構現(xiàn)象分類對映異構非對映異構第一節(jié)手性分子與

對映體一、手性二、手性分子和對映體三、手性因素及判斷對映體的方法一、手性生活中的手性現(xiàn)象：鞋子手套剪刀呈鏡像關系但不能重合手性：手性分子:

凡與自身鏡象不能重合的分子。手性分子(chiralmolecule)

對映(異構)體：兩種互為鏡象、但不能重合的構型。1.為什么乳酸為手性分子？Questions:2.什么樣的分子具有手性？?此分子能與其鏡像重合嗎？能與其鏡像重合C原子上連接的四個基團均不相同；兩個分子有什么不同？手性碳原子C*〔chiralcarbonatom〕：連接4個不同的原子或基團的碳原子(手性中心)*1.手性分子特征:〔含有手性碳不是唯一的具有手性的因素〕分子與其鏡像不能完全重疊，手性分子的判斷：1〕假設化合物與其鏡像不能重合，必為手性分子2〕化合物只有一個手性中心，必為手性分子最本質特征為什么？3〕假設化合物含有一個以上的手性中心，可能為手性分子，也可能是非手性分子。當化合物含有2個或2個以上的手性中心時，分子內可能含有對稱面或對稱中心等對稱因素。為什么能與其鏡像重合？對稱面分子對稱因素:對稱面對稱中心2.對稱因素具有對稱面的分子無手性。有對稱中心的分子沒有手性。小結：物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手性，2.物質分子在結構上即無對稱面，也無對稱中心的，于其鏡像〔對映異構體〕不能重合的分子,就具有手性。手性分子不一定具有手性碳等手性中心；有手性中心的分子也不一定就具有手性。練習〔1〕物理性質和化學性質一般都相同；3、對映體互為鏡像,但與其鏡像異構體不重合的一對化合物。對映體之間的異同點〔3〕對偏振光的旋光性不同，比旋光度值相等，僅旋光方向相反，對映體又稱旋光異構?！?〕在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質，如反響速度有差異，生理作用的不同等。

旋光性是識別對映異構體的重要方法.此物質稱為旋光性物質（也稱光學活性物質）。旋光性：物質能使平面偏振光振動平面旋轉的性質；第二節(jié)物質的旋光性

右旋體：使偏振光振動平面發(fā)生順時針旋轉的物質左旋體：使偏振光振動平面發(fā)生逆時針旋轉的物質右旋方向用(+)或“dor〞Dextrarotatory表示.左旋方向用(–)或“l(fā)〞Levorotatory表示偏振光振動平面旋轉的角度，用“α”表示。旋光度：旋光度？怎樣測定？光學活性物質：將檢偏鏡旋轉一定的方向和角度：產生偏振光使偏振面旋轉功能：檢測旋轉角度(單色光〕原理2、旋光度與比旋光度使偏振光的振動平面旋轉的角度,稱旋光度,用α表示；旋光度：影響旋光度大小的因素：溶液的濃度、2.測定管的長度、3.測定溫度、4.所用光源波長（單色光）5.溶劑等因素為使旋光度成為物質的特征性質，使測量條件標準化.鈉光〔D〕，λ=589.3nm,影響因素？比旋光度：當濃度為1g/mL(純液體:密度)，測定管的長度為1dm(10cm)，光源為鈉燈〔D)時測定的旋光度稱比旋光度物質比旋光度的表示：例1當2－丁醇的一個對映體溶液由6g稀釋到40mL，裝入200mm的測定管中待測量，放進旋光儀時，觀察到的旋光度為逆時針4.05o，確定這個2－丁醇對映體的比旋光度(室溫：25℃，光源：鈉燈）解：此2－丁醇的對映體為左旋旋光度α＝－4.05o濃度c＝6g/40mL=0.15g/mL測定管長度L＝20mm=2dm注：當不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱；例如右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為：問題：另一個2－丁醇對映體的比旋光度為多少？另一個比旋光度與此相比，數(shù)值相等，方向相反。測定比旋光度的意義：描述手性化合物的旋光方向和旋光能力，為一特征物理常數(shù)。2.確證手性化合物的光學純度〔旋光度受手性物質濃度的影響〕將2－丁醇的一對對映體等量混合后，放在旋光儀下測量，其混合夜的旋光度為多少？Question:1.鑒定手性化合物三種乳酸：〔右旋體〕〔左旋體〕〔外消旋體〕第三節(jié)外消旋體1.外消旋體：

一對對映異構體的等量混合物2.外消旋體的性質特征：a.無旋光性Why?

一對對映異構體對光的影響：兩者等量，對光的影響強度相等，旋光度值相等對光旋轉方向相反兩者正好抵消了每一個對映體對光的影響表示“±〞b.熔點、密度和溶解度等與純的單一對映體有差異；沸點與純的對映體相同〔了解〕乳酸的一些物理常數(shù)名稱熔點℃比旋光度pka溶解度（水中）(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸262618+3.8o-3.8o0o3.763.763.76

第三節(jié)對映體構型的表示方法

——Fischer投影式1891年，EmilFischer(德〕提出：立體結構式的表示：優(yōu)點：生動形象缺點：書寫不便1.Fischer投影式

使用于手性分子的書寫①橫前豎后；C*用“十〞字的交叉來表示。②標準Fischer投影式：主碳鏈直立，編號小的居上。123費歇爾(Fischer)投影式COOHOHCH31、投影規(guī)那么：H相當于2.判斷不同投影式是否同一構型的方法：

調換任意兩個基團的位置，對調偶數(shù)次構型不變,為同一物質對調奇數(shù)次那么為原構型的對映體在Fischer投影式中，離開紙平面旋轉180度在紙平面旋轉180度在紙平面旋轉90度固定一個，順次旋轉其他的第五節(jié)非對映體和內消旋化合物一、非對映體〔含有兩個不同手性C〕二、內消旋化合物〔含有兩個相同手性C〕——含兩個手性碳原子化合物的對映異構

Questions:1.每個分子各有幾個手性中心？2.每個分子的各個手性中心一樣嗎？2個.2個.2個.2個.不同不同相同相同3.推測能寫出幾個立體異構？一個含有n個手性碳原子的化合物最多有2n個立體異構2n規(guī)那么：總結：含n個不同C*的化合物：旋光異構體的數(shù)目=2n

對映體的成對數(shù)目=2n-1

外消旋體的數(shù)目=2n-1一、非對映體〔含兩個不同手性碳原子〕〔鏡像：只有所有不對稱C原子都互為鏡像時，兩化合物才互為鏡像。〕非對映體：含有兩個或多個手性中心，呈非鏡像關系的立體異構體總結：1.分子的立體異構中，每對對映體中的任一個與另一對對映體中的任一個互為非對映異構體；2.非對映異構體之間的物理性質有較大差異！非對映異構體的特征：1°物理性質不同〔熔點、沸點、溶解度等〕。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學性質相似，但反響速度有差異。據(jù)1、2、3點，可以應用于外消旋體的拆分二、內消旋體〔含兩個相同手性碳原子〕酒石酸2，3-二氯丁烷立體異構體：σ立體異構：3個，少于2n個?內消旋體：含有手性中心的非手性化合物；特征：無旋光性練習：判斷下列化合物哪些為內消旋體？答案：〔b)(d)內消旋體與外消旋體的異同外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。相同點：不同點：含手性碳原子的分子一定有手性嗎?內消旋體是一種純物質，Questions:不一定都無旋光性；外消旋體和內消旋體分子都沒有旋光性的說法是否正確？錯誤第四節(jié)手性分子的構型標記法一、D/L構型(相對構型〕標記法二、R/S構型〔絕對構型〕標記法相對構型與絕對構型？相對構型在可能不知道兩種分子絕對構型的情況下，通過試驗確定的兩分子構型的關系。絕對構型分子的詳細立體化學圖像，包括原子的空間排列情況?；蛎總€不對稱C的（R/S)構型。(D/L標記法〕(R/S標記法)一、Ｄ,Ｌ構型(相對構型)表示法1951年Fischer選定：(+)–甘油醛D–123依據(jù)Fischer投影規(guī)那么書寫，當C2上的羥基〔－OH〕處于右側時，命名為D-構型Ｄ構型可能為右旋，也可能為左旋。注：(-)–甘油酸(+)–甘油醛D–D–D–(-)–乳酸

構型與旋光方向之間沒有簡單的聯(lián)系。DorL?D-(-)-蘇阿糖命名原那么：將編號最大的一個手性碳的構型與D-甘油醛相比，如果構型與D-甘油醛相同，構型為D-構型否那么，為L-構型。1234ⅠⅡD-(-)-赤蘚糖L-(+)-赤蘚糖只適用于與甘油醛構型相似的化合物。如糖類和氨基酸的構型標記。D/L標記法的局限性：？二、Ｒ/Ｓ構型標記法〔Ｒ.Ｓ.Cahn-Ｒ.Ｓ.Ingold-V.PrelogRules〕它先按順序規(guī)則將與手性碳原子所連的四個原子或基團確定一個從大到小的優(yōu)先次序（如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ），2.再讓次序最小的原子或基團〔ｄ〕遠離觀察者，〔向最小基團方向觀察〕假設ａ→ｂ→ｃ的排列次序是順時針排列就稱為Ｒ型，相反，稱為Ｓ型。觀察逆時針排列Ｓ構型如何表示這種方向盤？實例：OH>COOH>CH3>H按次序規(guī)那么:Ｓ型Ｓ型練習1234從外側看：基團由大到小順時針排列；從前方看：基團由大到小逆時針排列；？？？應從前方觀察逆時針排列Ｓ構型哪一個正確？觀察方向正確嗎？快速判斷Fischer投影式構型的方法：1.當最小基團位于豎線時，假設其余三個基團由大→中→小為順時針方向，那么此投影式的構型為R，反之為S。含兩個以上C*化合物的構型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進行R、S標記，然后注明各標記的是哪一個手性碳原子。2.當最小基團位于橫線時，假設其余三個基團由大→中→小為順時針方向，那么此投影式的構型為S，反之為R?！才c處于豎線上相反〕費歇爾投影式:最小基在豎向：順時針→R；逆時針→S最小基在橫向：順時針→S；逆時針→R“小上下，同向；小左右，反向〞橫，逆，R-型豎，順，R-型123ClCH2CH3HH3C213

透視式順時針排列R-甘油醛S-甘油醛R–(-)–乳酸對映異構體的構型相反例如：23SSRR基團次序三、R/S與D/L標記法比較D/L以最后一個不對稱碳原子的構型來定，1.均表示構型,R/S絕對構型，D/L相對構型3.D/L表示法與Ｒ/Ｓ表示法沒有對應關系

2.含有多個不對稱碳原子時：R/S那么每一個都需標明。

D/L法只適于含多羥基的糖類、氨基酸等、

Ｒ/Ｓ應用于一切含手性碳的手性分子總結：R/S與D/L是兩種構型表示方法，而且均與“+〞和“-〞無關，旋光方向是用旋光儀測出來的。R/S構型適用于所有的旋光異構體。ⅠⅡIIIⅣ(2R,3R)-(-)-赤蘚糖D-(-)(2S,3S)-(+)-赤蘚糖L-(+)-(2S,3R)-(-)-蘇阿糖D-(-)-(2R,3S)-(+)-蘇阿糖L-(+)-第七節(jié)無手性碳原子的對映異構體2.取代的丙二烯型化合物1.取代的聯(lián)苯型化合物〔了解〕1.取代的聯(lián)苯型化合物由于取代基的空間斥力，導致兩個苯環(huán)之間的C-C發(fā)生扭轉，非共平面，因而無對稱面也無對稱中心等對稱因素，具有手性。2.取代的丙二烯型化合物第八節(jié)對映異構與生物活性生物體是一個手性環(huán)境；幾乎所有的生化反響都在手性環(huán)境中進行,