分析化學

第一章緒論

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括分析化學的任務和作用；分析化學的發(fā)展；分析

化學的方法分類（定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析和形態(tài)分析；無機

分析和有機分析；化學分析和儀器分析；常量、半微量、微量和超微

量分析?；常量組分、微量組分和痕量組分分析）；分析過程和步驟（明

確任務、制訂支配、取樣、試樣制備、分析測定、結(jié)果計算和表達）;

分析化學的學習方法。

【基本要求】

了解分析化學與其性質(zhì)和任務、發(fā)展趨勢以與在各領域尤其是

藥學中的作用；分析方法的分類與分析過程和步驟。

其次章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括與誤差有關的基本概念：精確度與誤差，精密度

與偏差，系統(tǒng)誤差與偶然誤差；誤差的傳遞和提高分析結(jié)果精確度的

方法；有效數(shù)字與其運算法則；基本統(tǒng)計概念：偶然誤差的正態(tài)分布

和t分布，平均值的精密度和置信區(qū)間，顯著性檢驗（t檢驗和F檢

驗），可疑數(shù)據(jù)的取舍；相關與回來。

【基本要求】

駕馭精確度與精密度的表示方法與二者之間的關系，誤差產(chǎn)生

的緣由與減免方法，有效數(shù)字的表示方法與運算法則；誤差傳遞與其

對分析結(jié)果的影響。

熟識偶然誤差的正態(tài)分布和t分布，置信區(qū)間的含義與表示方

法，顯著性檢驗的目的和方法，可疑數(shù)據(jù)的取舍方法，分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計

處理的基本步驟。

/解用相關與回來分析處理變量間的關系。

第三章滴定分析法概論

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括滴定分析的基本概念和基本計算；滴定分析的特

點，滴定曲線，指示劑，滴定誤差和林邦誤差計算公式，滴定分析中

的化學計量關系，與標準溶液的濃度和滴定度有關的計算，待測物質(zhì)

的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)的計算；各種滴定方式與其適用條件；標準溶液和

基準物質(zhì)；水溶液中弱酸（堿）各型體的分布和分布系數(shù)；協(xié)作物各

型體的分布和分布系數(shù)；化學平衡的處理方法：質(zhì)子平衡、質(zhì)量平衡

和電荷平衡。

【基本要求】

駕馭滴定反應必需具備的條件；選擇指示劑的一般原則；標準

溶液與其濃度表示方法；滴定分析法中的有關計算，包括標準溶液濃

度的計算、物質(zhì)的量濃度和滴定度的換算、試樣或基準物質(zhì)稱取量的

計算、待測物質(zhì)質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)的計算；水溶液中弱酸（堿）和協(xié)作

物各型體的分布和分布系數(shù)的含義與分布系數(shù)的計算；質(zhì)子平衡的含

義與其平衡式的表達。

熟識滴定分析中的常用術(shù)語：標準溶液，化學計量點，滴定終

點，滴定誤差與林邦誤差公式，滴定突躍，突躍范圍，指示劑，指示

劑的理論變色點和變色范圍；質(zhì)量平衡和電荷平衡與其平衡式的表

達。

了解滴定分析的一般過程和滴定曲線、一般指示劑的變色原理

和指不終點的原理；常用的滴定方式。

第四章酸堿滴定法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括各種酸堿溶液pH值的計算；酸堿指示劑的變色原

理和變色范圍與其影響因素，常用酸堿指示劑與混合指示劑；強酸

（堿）、一元弱酸（堿）、多元酸（堿）的滴定曲線特征，影響其滴定

突躍范圍的因素與指示劑的選擇；一元弱酸（堿）、多元酸（堿）精

確滴定可行性的推斷；強酸（堿）、一元弱酸（堿）滴定終點誤差的

計算；酸堿標準溶液的配制與標定；非水溶液中酸堿滴定法基本原理:

溶劑的分類，溶劑的性質(zhì)（離解性、酸堿性、極性、均化效應和區(qū)分

效應），溶劑的選擇；非水溶液中酸的滴定和堿的滴定。

【基本要求】

駕馭酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、影響因素；各種類型

酸堿滴定過程中尤其是化學計量點pH的計算，滴定突躍范圍，并據(jù)

此選擇恰當?shù)闹甘緞桓鞣N類型酸、堿能否被精確滴定，多元酸、堿

能否分步滴定的推斷條件；酸堿滴定分析結(jié)果的有關計算和滴定誤差

的計算；溶劑的酸堿性對溶質(zhì)酸堿強度的影響，溶劑的均化效應和區(qū)

分效應，非水酸堿滴定中溶劑的選擇，非水溶液中堿的滴定。

熟識影響各類型滴定曲線的因素；幾種常用指示劑的變色范圍

與終點變更狀況。非水溶劑的離解性和極性（介電常數(shù)）與其對溶質(zhì)

的影響，非水酸堿滴定常用的標準溶液、基準物質(zhì)和指示劑。

了解酸堿標準溶液的配制與標定；非水滴定法的特點，非水溶

劑的分類，非水溶液中酸的滴定。

第五章配位滴定法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括配位平衡；EDTA配位化合物的特點，副反應（酸

效應、共存離子效應、配位效應）系數(shù)的含義與計算，穩(wěn)定常數(shù)與條

件穩(wěn)定常數(shù)的概念與計算；配位滴定曲線；金屬指示劑；配位滴定中

標準溶液的配制和標定；配位滴定的終點誤差；配位滴定中酸度的選

擇和限制，提高配位滴定的選擇性；配位滴定的各種方式。

【基本要求】

駕馭EDTA配位化合物的特點，副反應（酸效應、共存離子效應、

配位效應）系數(shù)的意義與計算，穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)的概念與計

算，化學計量點pM'的計算；金屬指示劑的作用原理與運用條件，

變色點pMt的計算；終點誤差的計算，精確滴定的推斷式，限制滴定

條件以提高配位滴定的選擇性。

熟識影響滴定突躍范圍的因素，配位滴定中常用的標準溶液與

其標定，常用的金屬指示劑。

了解配位滴定曲線，配位滴定的滴定方式。

第六章氧化還原滴定法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括氧化還原反應與其特點；條件電位與其影響因素;

氧化還原反應進行程度的推斷；影響氧化還原反應速度的因素；氧化

還原滴定曲線與其特點、指示劑；滴定前的試樣預處理；碘量法、高

缽酸鉀法、亞硝酸鈉法基本原理與測定條件、指不劑、標準溶液的配

制與標定；溟酸鉀法、浪量法、重銘酸鉀法、鎖量法和高碘酸鉀法的

基本原理。

【基本要求】

駕馭條件電位計算與其影響因素，氧化還原反應進行的程度與

用于滴定分析的要求；碘量法、高鎰酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、

測定條件、指示劑、標準溶液配制與標定。氧化還原滴定結(jié)果的計算。

熟識影響氧化還原反應速度的因素，氧化還原滴定曲線與影響

電位突躍范圍的因素，澳酸鉀法和漠量法、重倍酸鉀法、鈾量法的基

本反應與測定條件。

了解滴定前的試樣預處理，高碘酸鉀法的基本反應與測定條件。

第七章沉淀滴定法和重量分析法

【基本內(nèi)容】

木章內(nèi)容包括銀量法的基木原理；三種確定滴定終點的方法，

即鋸酸鉀指示劑法、鐵錢磯指示劑法和吸附指示劑法，每種方法的指

示終點的原理、滴定條件和應用范圍。重量分析法中的沉淀法，沉淀

的形態(tài)和沉淀的形成；沉淀的完全程度與其影響因素，溶度積與溶解

度，條件溶度積；影響沉淀溶解度的主要因素：同離子效應、鹽效應、

酸效應和配位效應；影響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀條

件的選擇：晶形沉淀和無定形沉淀的條件選擇；沉淀的濾過、洗滌、

干燥、灼燒和恒重；稱量形式和結(jié)果計算；揮發(fā)法，干燥失重。

【基本要求】

駕馭銀量法中三種確定滴定終點方法的基本原理、滴定條件和

應用范圍；沉淀溶解度與其影響因素，沉淀的完全程度與其影響因素,

溶度積與溶解度，條件溶度積與其計算；重量分析法結(jié)果的計算。

熟識銀量法滴定曲線、標準溶液的配制和標定；沉淀重量分析

法對沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條

件。

了解沉淀的形態(tài)和形成過程，沉淀重量分析法的操作過程，揮

發(fā)法，干燥失重。

第八章電位法和永停滴定法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括電化學分析法與其分類；化學電池的組成，相界

電位，液接電位；指示電極與其分類，常見的參比電極；pH玻璃電

極構(gòu)造、響應機制、Nernst方程式和性能，測量溶液pH的原理和方

法，復合pH電極；離子選擇電極基木結(jié)構(gòu)、Nernst方程式、選擇性

系數(shù)，電極分類與常見電極、測量方法與測量誤差；電化學生物傳感

器與微電極技術(shù)；目位滴定法的原理和特點，確定終點的方法；永停

滴定法的原理、I—V滴定曲線。

【基本要求】

駕馭電位法常用指示電極與參比電極的結(jié)構(gòu)、電極反應、電極

電位；pH玻璃電極構(gòu)造、響應機制、Nerrst方程式和性能；測定溶

液pH的電極、測量原理、方法；電位滴定法的原理與確定終點的方

法，永停滴定法的原理與滴定曲線；本章有關計算。

熟識化學電池組成與分類，離子選擇電極響應機制、測量方法、

測量誤差，離子選擇電極結(jié)構(gòu)、分類、常見電極。

了解電化學分析法與其分類，各種類型的電位滴定，電化學生

物傳感器與微電極技術(shù)。

第九章光譜分析法概論

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括電磁輻射與其與物質(zhì)的相互作用：電磁輻射的概

念與特征，波長、波數(shù)、頻率和能量之間的關系與其計算，電磁波譜

的分區(qū)，電磁輻射與物質(zhì)作用的常用術(shù)語；光學分析法的分類：非光

譜法和光譜法；原子光譜法和分子光譜法；汲取光譜法和放射光譜法;

光譜分析儀器的主要部件；分光光度計中常用的光源、分光系統(tǒng)和檢

測器；光譜分析法的發(fā)展概況。

【基本要求】

駕馭電磁輻射的能量、波長、波數(shù)、頻率之間的相互關系；光

譜法的分類。

熟識電磁波譜的分區(qū)；分光光度計的主要部件與各類光源、單

色器、檢測器。

了解光學分析法的分類，原子光譜法、分子光譜法、汲取光譜

法和放射光譜法的起源；光譜分析法的發(fā)展。

第十章紫外-可見分光光度法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括紫外-可見分光光度法的基本原理和概念：電子躍

ii類型，紫外-可見汲取光譜法中的一些常用術(shù)厝，汲取帶與其與分子

結(jié)構(gòu)的關系，影響汲取帶的因素，分光光度法的基本定律（朗伯一比

爾定律），偏離比爾定律的兩大因素；紫外-可見分光光度計的主要部

件，儀器類型與光學性能；紫外-可見分光光度分析方法：定性鑒別,

純度檢查，單組分定量與多組分定量（計算分光光度法），紫外汲取

光譜法用于有機化合物分子結(jié)構(gòu)探討與比色法。

【基本要求】

駕馭紫外-可見汲取光譜產(chǎn)生的緣由與特征，電子躍遷類型、汲

取帶的類型、特點與影響因素以與一些基本概念；Lambert-Beer定

律的物理意義，成立條件，影響因素與有關計算；紫外-可見分光光

度法單組分定量的各種方法，多組分定量的線性方程組法和雙波長

法。

熟識紫外-可見分光光度計的基本部件，工作原理與幾種光路類

型；用紫外-可見分光光度法對化合物進行定性鑒別和純度檢查的方

法；多組分定量的其他方法。

了解紫外光譜與有機物分子結(jié)構(gòu)的關系，比色法的原理與應用。

第十一章熒光分析法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括熒光與其產(chǎn)生，激發(fā)光譜和放射光譜與其特征；

熒光與分子結(jié)構(gòu)的關系，影響熒光強度的因素；熒光強度與物質(zhì)濃度

的關系，定量分析方法；熒光分光光度計；其他熒光分析技術(shù)簡介。

【基本要求】

駕馭分子熒光的發(fā)生過程，激發(fā)光譜和放射光譜，熒光光譜的

特征，分子結(jié)構(gòu)與熒光的關系；影響熒光強度的因素，熒光定量分析

方法。

熟識分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)的各種途徑，熒光壽命與熒光效率。

了解熒光分光光度計與其他熒光分析技術(shù)。

第十二章紅外汲取光譜法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括紅外汲取光譜法的基本原理，即分子振動能級和

振動形式、紅外汲取光譜產(chǎn)生的條件和汲取峰強度、汲取峰的位置、

特征峰和相關峰；脂肪煌類、芳香燒類、醇、酚與酸類、含強基化合

物、含氮有機化合物等的典型光譜；紅外光譜儀的主要部件與性能；

試樣的制備；紅外光譜解析方法與解析示例。

【基本要求】

駕馭振動形式的書寫與讀音，基團振動形式的表述；紅外汲取

光譜產(chǎn)生的條件與汲取峰的強度；汲取峰位置的分布規(guī)律與影響峰位

的因素；基頻峰和泛頻峰，特征峰和相關峰；常見有機化合物的典型

光譜；紅外光譜的解析方法。

熟識振動能級和振動頻率；振動自由度；紅外光譜儀的性能。

了解紅外光譜儀的主要部件與其工作原理；試樣的制備。

第十三章原子汲取分光光度法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括原子汲取分光光度法的基本原理：原子的量子能

級，原子在各能級的分布；共振汲取線，譜線輪廓和譜線變寬的影響

因素；原子汲取的測量：積分汲取法、峰值汲取法；原子汲取值與原

子濃度的關系；原子汲取分光光度計的基本結(jié)構(gòu)與各部件的作用；原

子汲取分光光度分析測定條件的選擇，干擾與抑制，靈敏度和檢出限;

定量分析方法。

【基本要求】

駕馭基本概念：共振汲取線、半寬度、原子汲取曲線、積分汲

取、峰值汲取等；原子汲取值與原子濃度的關系與原子汲取光譜測定

原理。

熟識原子汲取分光光度法的特點；原子在各能級的分布；汲取

線變寬的主要緣由；原子汲取分光光度計的基本構(gòu)造，定量分析的三

種基本方法。

了解光譜項與能級圖；試驗條件的選擇，干擾與其消退方法。

第十四章核磁共振波譜法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括核磁共振波譜法的基本原理：原子核的自旋，自

旋能級分裂和共振汲取，自旋弛豫；化學位移：屏蔽效應，化學位移

的表示，化學位移的影響因素，幾類質(zhì)子的化學位移；自旋偶合和自

旋分裂，偶合常數(shù)，磁等價，自旋系統(tǒng)的命名，一級和二級圖譜；氫

譜的峰面積（積分高度）與基團氫核數(shù)目的關系；氫譜解析方法；碳

譜和相關譜；核磁共振儀。

【基本要求】

駕馭核自旋類型和核磁共振波譜法的原理；共振汲取條件，化

學位移與其影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義n+1規(guī)律；氫譜的

峰面積（積分高度）與基團氫核數(shù)目的關系；核磁共振氫譜一級圖譜

的解析。

熟識自旋系統(tǒng)與其命名原則，常見的質(zhì)子化學位移以與簡潔的

二級圖譜的解析。

了解碳譜與相關譜；核磁共振儀。

第十五章質(zhì)譜法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括質(zhì)譜法的基本原理與特點；質(zhì)譜儀與其工作原理、

主要部件和性能指標；質(zhì)譜中的主要離子：分子離子，碎片離子，同

位素離子，亞穩(wěn)離子；陽離子裂解類型：豆純開裂和重排開裂；質(zhì)譜

分析法：分子式的測定，有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定；幾類有機化合物的

質(zhì)譜與質(zhì)譜解析；綜合波譜解析。

【基本要求】

駕馭質(zhì)譜法的基本原理，分子離子峰的推斷依據(jù)，不同離子類

型在結(jié)構(gòu)分析中的作用，常見陽離子裂解類型與在結(jié)構(gòu)解析中的應

用。

熟識質(zhì)譜儀主要部件的工作原理，幾類有機化合物的質(zhì)譜與質(zhì)

譜解析的一般步驟，綜合波譜解析方法與一般步驟。

第十六章色譜分析法概論

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括色譜分析法與其分類和發(fā)展；色譜過程；色譜流

出曲線和有關概念：保留值、峰高和峰面積、區(qū)域?qū)挾?、分別度；安

排系數(shù)和保留因子，色譜分別的前提；色譜法的分類，各類色譜的分

別機制；色譜基本理論：塔板理論，二項式分布和色譜流出曲線方程,

速率理論，范第姆特方程與其各項的含義；色譜分析法的發(fā)展。

【基本要求】

駕馭色譜法的有關概念和各種參數(shù)的計算公式，包括保留值：

保留時間、保留體積、調(diào)整保留時間與體積、死時間與死體積、保留

指數(shù)，區(qū)域?qū)挾龋簶藴什睢敕鍖捄头鍖?；安排系?shù)和保留因子的定

義與二者之間的關系，保留時間與安排系數(shù)和保留因子的關系；色譜

分別的前提；塔板理論，理論塔板高度和理論塔板數(shù)；速率理論與影

響柱效的各種動力學因素。

熟識色譜過程；安排色譜、吸附色譜、離子交換色譜和空間排

阻色譜四類基木類型色譜的分別機制、固定相和流淌相、影響組分保

留行為的因素。

了解色譜法的分類與色譜法的發(fā)展。

第十七章氣相色譜法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括氣相色譜法的特點；氣相色譜儀的組成與工作流

程；氣液色譜固定液的分類：非極性、中等極性、極性以與氫鍵型固

定液，固定液的選擇；載體與其鈍化方法；氣固色譜用固定相，高分

子多孔微球；氣相色譜流淌相（載氣）；檢測器與其性能指標，氫焰

檢測器、熱導檢測器和電子捕獲檢測器與其檢測原理；氣相色譜速率

理論；氣相色譜試驗條件的選擇；定性、定量分析方法：歸一化法、

內(nèi)標法、外標法和內(nèi)標對比法；毛細管氣相色譜法的特點和試驗條件

的選擇，毛細管氣相色譜系統(tǒng)：分流進樣和柱后尾吹裝置。

【基本要求】

加深對色譜法的基本術(shù)語和基本公式的理解和駕馭，并能敏捷

運用。駕馭速率理論在氣相色譜法中的具體運用，范第姆特方程簡式,

以與各項在氣相色譜法中含義；固定液的分類與選擇；分別方程式與

分別條件的選擇；熱導檢測器，氫焰離子化檢測器；定量方法中歸一

化法和內(nèi)標法以與相對重量校正因子的計算。

熟識范第姆特方程在填充柱和毛細管氣相色譜法具體式與含

義；氣相色譜儀的主要部件，柱溫的選擇，載氣與其選擇，檢測器的

分類以與選擇，。

了解氣相色譜法的一般流程、分類與特點；高分子多孔微球，

載體；毛細管氣相色譜法的特點、分類和操作條件；定性分析方法。

第十八章高效液相色譜法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括高效液相色譜法的主要類型；化學鍵合相色譜法:

正相、反相鍵合相色譜法和反相離子對色譜法；疏溶劑理論；其他高

效液相色譜法：離子色譜法、手性色譜法、親合色譜法；化學鍵合相

的種類、性質(zhì)和特點，溶劑強度和選擇性，流淌相優(yōu)化方法簡介；高

效液相色譜中的速率理論；各類高效液相色譜分別條件的選擇；分別

模式的選擇；高效液相色譜儀；定性和定量分析方法。

【基本要求】

駕馭反相鍵合相色譜法的分別機制、保留行為的主要影響因素

和分別條件選擇；化學鍵合相的性質(zhì)、特點和種類與運用留意事項；

流淌相對色譜分別的影響；HPLC中的速率理論與其對選擇試驗條件

的指導作用；定量分析方法。

熟識反相離子對色譜法和正相鍵合相色譜法與其分別條件的選

擇；高效液相色譜儀的部件；紫外檢測器和熒光檢測器的檢測原理和

適用范圍。

了解離子色譜法、手性色譜法和親合色譜法與其常用固定相；

溶劑強度和選擇性，混合溶劑強度參數(shù)的計算和流淌相優(yōu)化方法。

第十九章平面色譜法

【基本內(nèi)容】

木章內(nèi)容包括平面色譜參數(shù)：比移值與其與保留因子的關系、

相對比移值、分別度和分別數(shù)；薄層色譜法與其主要類型；吸附薄層

色譜中吸附劑和綻開劑與其選擇；薄層色譜操作步驟，定性和定量分

析；高效薄層色譜法；薄層掃描法；紙色譜法。

【基本要求】

駕馭薄層色譜和紙色譜的原理，常用的固定相和流淌相（綻開

劑）；比移值與安排系數(shù)、保留因子的關系。吸附薄層色譜中吸附劑

和綻開劑的選擇；薄層色譜中薄層板的種類，顯色方法。

熟識平面色譜法分類，面效參數(shù)與分別參數(shù)，薄層色譜和紙色

譜的操作方法，定性定量分析方法。

了解薄層掃描法，高效薄層色譜法。

其次十章毛細管電泳法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括毛細管電泳的基礎理論：電泳和電泳淌度，電滲

和電滲淌度，表觀淌度，分別效率和譜帶展寬與主要影響因素，分別

度；毛細管電泳的幾種主要操作模式：毛紐管區(qū)帶電泳，膠束電動毛

細管色譜，毛細管凝膠電泳，毛細管電色譜，非水毛細管電泳；毛細

管電泳儀器的主要部件。

【基本要求】

駕馭毛細管電泳分析的基本理論和基本術(shù)語，電泳和電泳淌度,

電滲和電滲淌度，表觀淌度；毛細管電泳中幾種基本的分別模式：毛

細管區(qū)帶電泳、膠束電動毛細管色譜、毛細管電色譜。

熟識評價分別效果的參數(shù)與影響分別的主要因素，操作條件的

選擇。

了解毛細管電泳儀器的主要組成。

其次十一章色譜聯(lián)用分析法

【基本內(nèi)容】

本章內(nèi)容包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的

原理，儀器（接口、色譜系統(tǒng)、質(zhì)譜系統(tǒng)）；毛細管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用簡

介；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要掃描模式與所供應的信息，全掃描：總離

子流色譜圖、質(zhì)量色譜圖、色譜-質(zhì)譜三維譜與質(zhì)譜圖，選擇離子監(jiān)

測，選擇反應監(jiān)測；色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法的特點；氣相色譜-傅立葉

變換紅外光譜聯(lián)用；高效液相色譜-核磁共振波譜聯(lián)用；全二維氣相

色譜；高效液相色譜-高效液相色譜聯(lián)用；薄層色譜有關的聯(lián)用簡介。

【基本要求】

駕馭色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要掃描模式與所供應的信息，全掃描、

選擇離子監(jiān)測、選擇反應監(jiān)測；高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的主要接口：

電噴霧和大氣壓化學電離。

熟識氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的接口技術(shù)：全二維氣相色譜；高效液

相色譜-高效液相色譜聯(lián)用。

了解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法的特點；毛細管電泳-質(zhì)譜、高效

液相色譜一核磁共振波譜聯(lián)用與薄層色譜有關的聯(lián)用技術(shù)。

章節(jié)小結(jié)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1.基木概念與術(shù)語

精確度：分析結(jié)果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。

精密度：平行測量的各測量值之間相互接近的程度，其大小可用

偏差表不。

系統(tǒng)誤差：是由某種確定的緣由所引起的誤差，一般有固定的方

向（正負）和大小，重復測定時重復出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試

劑誤差與操作誤差三種。

偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不

固定。

有效數(shù)字：是指在分析工作中事實上能測量到的數(shù)字。通常包括

全部精確值和最末一位欠準值（有±1個單位的誤差）。

t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹杉{t分布

對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。

置信水平與顯著性水平：指在某一t值時,測定值X落在u±ts

范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示;

測定值X落在u±ts范圍之外的概率（1-P）,稱為顯著性水平，用

Q表示。

置信區(qū)間與置信限：系指在肯定的置信水平常，以測定結(jié)果x為

中心，包括總體平均值U在內(nèi)的可信范圍，即U=X±U。，式中U。

為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。

顯著性檢驗：用于推斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大

的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。

2.重點和難點

（1）精確度與精密度的概念與相互關系精確度與精密度具有不

同的概念，當有真值（或標準值）作比較時，它們從不同側(cè)面反映了

分析結(jié)果的牢靠性。精確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量

結(jié)果的重復性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證精確度的先決條件，但高

的精密度不肯定能保證高的精確度，因為可能存在系統(tǒng)誤差。只有在

消退或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，

因為它最接近于真值（或標準值），在這種狀況下，用于衡量精密度

的偏差也反映了測量結(jié)果的精確程度。

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法與相互關系系

統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差與操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某

些確定緣由造成的，有固定的方向和大小，重復測定時重復出現(xiàn)，可

通過與經(jīng)典方法進行比較、校準儀器、作比照試驗、空白試驗與回收

試驗等方法，檢查與減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起

的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免C但

偶然誤差的出現(xiàn)聽從統(tǒng)計規(guī)律，因此，適當?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取

平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差C二者的關系是，在消退系

統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越

接近于真值（或標準值）。

（3）有效數(shù)字保留、修約與運算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則

是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的精確

程度，絕不能隨意塢加或削減。在計算一組精確度不等（有效數(shù)字位

數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應采納“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進

行修約，再依據(jù)誤差傳遞規(guī)律進行有效數(shù)字的運算。幾個數(shù)據(jù)相加減

時，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應以小數(shù)點后位數(shù)最少（肯定誤差

最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個數(shù)據(jù)相乘除時，積或商有效數(shù)字保留的位

數(shù)，應以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準，即在運算

過程中不應變更測量的精確度。

（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與t分布通常分析無法得到總體

平均值u和總體標準差。，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值;和樣

本標準差S來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度，即須要對有限測量數(shù)據(jù)進行

統(tǒng)計處理，再用統(tǒng)計量去推斷總體。由十;和S均為隨機變量，因此

這種估計必定會引進誤差。特殊是當測量次數(shù)較少時，引入的誤差更

大，為了補償這種誤差，可采納t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤

差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。

（5）置信水平與置信區(qū)間的關系置信水平越低，置信區(qū)間就越

窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平須要擴大置信

區(qū)間。置信水平定得過高，推斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置

信區(qū)間過寬而降低了估計精度，好用價值不大。在相同的置信水平下,

適當增加測定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的

精確度。

（6）顯著性檢驗與留意問題t檢驗用于推斷某一分析方法或操

作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為精確度檢驗，包括樣本均值與

真值（或標準值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是

通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2,用于推斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的

偶然誤差，為精密度檢驗。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗依次是，先由F檢

驗確認兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進行兩組數(shù)據(jù)的均值是

否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗，因為只有當兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差

接近時，進行精確度或系統(tǒng)誤差的檢驗才有意義，否則會得出錯誤推

斷。

須要留意的是：①檢驗兩個分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異

時，用雙側(cè)檢驗；若檢驗某分析結(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，

則用單側(cè)檢驗；②由于t與F等的臨界值隨a的不同而不同，因此

置信水平P或顯著性水平Q的選擇必需適當，否則可能將存在顯著

性差異的兩個分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。

（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個測

量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應推斷此可疑

數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前

者則應當舍棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統(tǒng)計檢驗方法，確定該

可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以確定取舍。

（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是,

首先進行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗

（F檢驗），最終進行精確度檢驗（t檢驗）。

（9）相關與回來分析相關分析就是考察x與y兩個變量間的相

關性，相關系數(shù)r越接近于±1,二者的相關性越好，試驗誤差越小,

測量的精確度越高?；貋矸治鼍褪且页鰔與y兩個變量間的函數(shù)關

系，若x與y之間呈線性函數(shù)關系，即可簡化為線性回來。

3.基本計算

（1）肯定誤差：5=x-u

（2）相對誤差：相對誤差=（6/u）X100%或相對誤差=

(6/x)X100%

（3）肯定偏差：d=Xi-i

(4)平均偏差:n

3宓卜「於

相對平均偏差：相對平均偏差

(5)

￡（匕-工尸

2-J__________?lnT

(6)標準偏差：或邦一】

.-斗/iS2)=5x100%=J_0—xlOO%

(7)相對標準偏差：x

廠一r

(8)樣本均值與標準值比較的t檢驗：”工

(9)兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗：，丫…

兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗：F（S1>S2）

(10)

(11)可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗:?卜

(12)可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗:

第三章滴定分析法概論

一、主要內(nèi)容

1.基本概念

化學計量點：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學反應式所

表示的計量關系的一點。

滴定終點：滴定終止（指示劑變更顏色）的一點。

滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一樣所造成的相對誤

差。可用林邦誤差公式計算。

滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數(shù)隨加入的滴定

劑體積而變更的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后±0.現(xiàn)，溶液濃度與其

相關參數(shù)發(fā)生的急劇變更為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范

圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變更來指示化學計量點到達的

試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等

時，即[In]二[Xin]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變

色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時

溶液參數(shù)變更的范圍。

標準溶液：濃度精確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。

基準物質(zhì)：可用于干脆配制或標定標準溶液的物質(zhì)。

2.基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總

濃度中的分數(shù)稱為分布系數(shù)8io

弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA,HrA……偉尸）-和產(chǎn)。

各型體的分布系數(shù)的計算：分母為

+n+n-1+

[H]+[H]Kai++[H]KaiKa2++Ka（n-i）+KaiKa2++IU，而分子依

次為其中相應的各項。

能形成n級協(xié)作物ML的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種

可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計算：分母為1+BJL1+

2n

132[L]+……+Bn[L],分子依次為其中相應的各項。

（2）化學平衡處理方法：

①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型

體的平衡濃度之和。

留意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾

該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質(zhì)

點所帶負電荷的總數(shù)。

留意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電

荷數(shù)的肯定值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)

子數(shù)相等。

寫質(zhì)子條件式的要點是：

a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準（又稱零水準），它們是

溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的物質(zhì)。

b.依據(jù)質(zhì)子參考水準推斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物與其得失的質(zhì)子數(shù)，

繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自涕反應）。

c.依據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式

中應不包括質(zhì)子參考水準，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關的組分。由于水

溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個組分。

留意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其

得、失質(zhì)子數(shù)。還可采納質(zhì)量平衡和電荷平衡導出質(zhì)子條件式。

3.基本計算

（1）滴定分析的化學計量關系：tT+bB=cC+dD,nT/nB二t/b

（2）標準溶液配制:cT=mT/（VTXMT）

（3）標準溶液的標定：

巖（兩種溶液）

tWj,

0T?丁哀訪（B為固體基準物質(zhì)）

（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：.?=

（5）有關滴定度計算:TT/B=mB/VT

小=；+盧（與物質(zhì)量濃度的關系）

TE9A-xlOO%

（6）林邦誤差公式：區(qū)

PX為滴定過程中發(fā)生變更的與濃度相關的參數(shù)，如pH或pM；

△PX為終點PL與計量點pXSp之差即△pX=pXep-PXSP；

Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；

c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度c”有關。

二、重點和難點

（-）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般

性質(zhì)。在學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學

習各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關問題有待在其后各章的學習中

加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分數(shù)）為橫坐標，溶

液中組分的濃度或其有關某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標

繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后

±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿

滴定中的pH）的突然變更稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍

范圍。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，即反應越完全，滴定突躍就越

大，滴定越精確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐

標都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數(shù)，但為了把氧

化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內(nèi)，因而選用某種

“參數(shù)”為縱坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形

式，即隨著標準溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）上升。實際還有與

此相反的滴定曲線，如以酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液

的pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是木章的重點，木章學習的計算公式，可用于各種

滴定分析法。

1.滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應與有關反應的反應方程式。②找出被滴定組

分與滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）。③依據(jù)計算關系和有

關公式進行正確計算。

2.滴定分析計算應留意的問題

（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計

算的基礎。對于比較簡潔的一步反應，由反應式即可看出計量關系。

對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需

逐步分析各反應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間

的計量關系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g,摩爾

質(zhì)量M的單位為g/mol,n的單位為mol,體積V的單位為L,但在滴

定分析中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或

將

g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因為物質(zhì)的量

濃度與物質(zhì)的基本單元親密相關，因此進行滴定分析計算時要特殊留

意物質(zhì)的基本單元。教材采納摩爾數(shù)比的計算方法，在此方法中，物

質(zhì)的基本單元就是反應方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分

子量，反應物之間的摩爾數(shù)比就是反應式中的系數(shù)之比。假如采納物

質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進行計算，即計量點時兩反應物的

物質(zhì)的量相等，則須要留意，這時物質(zhì)的基本單元要依據(jù)具體化學反

應來確定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個質(zhì)子的單元或氧化還原

滴定中得失一個電子的單元為基本單元。

（三）分布系數(shù)和化學平衡

1.水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析

濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的

濃度，以符號［］表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶

質(zhì)總濃度中所占的分數(shù)，乂稱為分布分數(shù)，即：bi=［i］/C。

（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：確定于該酸（堿）的性質(zhì)（即L或

K。和溶液的酸度，而與總濃度無關。

（2）配位平衡中各型體（各級協(xié)作物）的分布系數(shù)與協(xié)作物本

身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）與［L］的大小有關。對于某協(xié)作物，Pi

值是肯定的，因此，bi值僅是［L］的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡

濃度均可由下式求得：

［ML［=8iCM

通過學習學生應當能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各

型體分布。學習分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應系數(shù)（如酸效

應系數(shù)、配位效應系數(shù)等）奠定基礎。

2.化學平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學習的重

點，這為酸堿滴定中溶液川計算奠定基礎。

質(zhì)子平衡：當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的

質(zhì)子數(shù)相等。

寫出質(zhì)子條件式的要點是：①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)

移反應的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準（又稱零水準）。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)

物與其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③依據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)

子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準本身，也不含有與質(zhì)子

轉(zhuǎn)移無關的組分。

第四章酸堿滴定法

1.基本概念

（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示

劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變更敏

銳。

（2）滴定反應常數(shù)（KQ：是滴定反應平衡常數(shù)。強堿（酸）滴

,4

定強酸（堿）：Kt=l/Kw=10;強堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt=Ka（b）/Kwo

兒值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變更對滴定體積（或

滴定百分數(shù)）作圖而得的曲線。

（4）滴定突躍：化學計量點旁邊（±0.1%）pH的突變。

（5）滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一樣引起的誤差，與

指示劑的選擇有關。

（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、

堿性溶劑和兩性溶劑。

（7）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)

子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在

同一溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化

性溶劑。

（9）區(qū)分效應和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應是指不同的酸或堿在同

一溶劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性

溶劑。

2.基本原理

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸（堿）,

當溶液的pH變更時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變更，引起顏色的變更而指示滴定

終點。

酸堿指示劑的變色范圍:pH=pKHIn±l；理論變色點：pH=P%In

（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落

在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，以⑹越大，

滴定突躍范圍越大。②強堿（酸）滴定弱酸（堿），還與兒⑹的大小

有關。（⑹越大，滴定突躍范圍越大。

（4）酸堿滴定的可行性：強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：

8

ca（b）Ka（b）^10-,此酸、堿可被精確滴定。多元酸（堿）：品―10工

4

c3b2K232〉210:則兩級離解的H'均可被滴定。Kal<bl）/Ka2（b2）>10,則

可分步滴定,形成二個突躍。若二MUD/K0⑷若0,則兩級離解的HX0H）

被同時滴定，只出現(xiàn)一*個滴定終點。若Cai（bl）Kal（bl）210",Ca2（b2）Ka2（b2）^10

則只能滴定第一級離解的（01「）。

（5）溶質(zhì)在溶劑SH中的表觀酸（堿）常數(shù)：

=K盧?中,K.=K3KM

3.基本計算

(I)H]的計算:一元強酸(堿)：若Ca(b)220M],用最簡式:

[H']=Ca；[OH]=Cho

一元弱酸(堿):若國⑹220(,c/IU)2500,用最簡式〔H?卜￡匕，

[OH-]一行石。

多元弱酸(堿)：若只考慮第一級離解，按一元弱酸(堿)處理:

caKa.(b.)^20Kw,c/Kitl(bo^500,用最簡式：[%]-尸三；[。1廠內(nèi)K。

酸式鹽：若cK.2220Kw,c220L,用最簡式：一】=??.勺。

弱酸弱堿鹽：若cK：220Kw,c》20Ka,用最簡式：出—=新?￡。

緩沖溶液：若G20[0H]、eb>20[ir],用最簡式：曲…??喧

(2)終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：

TOH二

TE(%)-------5------------5-xlOO%

強酸滴定強堿的滴定誤差公式：力

TE(%)-L100H

一元弱酸的滴定誤差公式：I%(

TE(%)」吧-。11>400%

一元弱堿的滴定誤差公式：1%(

(3)冰醋酸為溶劑的標準溶液的濃度校正：

CL---------出------

1

i+o0。11al?％)

第五章配位滴定法

1.基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為肯定溫度時金屬離子與EDTA協(xié)作物的形成常數(shù)，

以KMY表示，此值越大，協(xié)作物越穩(wěn)定。

逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)；逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其

它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定

常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反應系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參與主反應的平衡濃度

之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應

系數(shù)aY(H)和共存離子效應a丫⑹系數(shù)。金屬離子的副反應系數(shù)以aM

表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色協(xié)作物的有機染料顯色

劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變更。

金屬指示劑必需具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的協(xié)作

物顏色應與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)分。金屬指示劑與金屬協(xié)作物

(MTn)的穩(wěn)定性應比金屬-EDTA協(xié)作物(MY)的穩(wěn)定性低。一般要

>2

求KM；>KMIn>10o

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的協(xié)作物，過量的

EDTA不能將其從Mln中奪取出來，以致于在計量點旁邊指示劑也不

變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。

2,基本原理

(1)配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合

物，此類協(xié)作物不僅穩(wěn)定性高，且反應速度快，一般狀況下，其配位

比為1：1,協(xié)作物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA

滴定，常被用于金屬離子的定量分析。

（2）精確滴定的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑

的變色點△pM,=±0.2,將IgCXK/26或CXKM/210"作為能進行

精確滴定的條件，比時的終點誤差在0.避左右。

（3）酸度的限制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA

和指小劑都可能產(chǎn)生影響，所以必需限制溶液的酸度，須要考慮的有：

滿意條件穩(wěn)定常數(shù)38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示

劑所處的最佳酸度等。

（4）選擇滴定的條件：當有干擾離子N共存時，應滿意

，

△IgCK'=lgGK--lgCNKMy25（TE%=0.3,混合離子選擇滴定允許的誤

差可稍大）?？刹杉{限制酸度和運用掩蔽劑等手段來實現(xiàn)選擇性滴定

的目的。

（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和

氧化還原掩蔽法。

（6）配位滴定法能干脆或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采納

的方式有干脆滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配

位反應符合滴定分析的要求，應盡量采納干脆滴定法。若無法滿意干

脆滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可敏捷應用返滴定法、置換滴定法和

間接滴定法。

3.基本計算

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：二IgKmTg。vTgQ計lgMY

（2）滴定曲線上的pM'：

?+?曦一笛MKM+DIM0^=0

匕?降乙*

(3)化學計量點的pM'：pM'=0.5X(PCMSP+W)

(4)終點時的pM'(即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點，以pMt表示)：pMt

=IgKMTn-IgaIn(H)

(5)Ringbom誤差公式：和心憶

第六章氧化還原滴定法

1.基本概念條件電位e'“、自動催化反應、自身指示劑、外指示

劑。

2.基本理論

(1)影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成協(xié)作物，

酸效應。

(2)氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數(shù)K'越大，反應

向右進行得越完全。滿意IgK/23(%+112)或4020.059X3(ni+n2)

/nn的氧化還原反應才可用于滴定分析。一般來說,，只需△巾°'大于

0.3V?0.4V,均可滿意滴定分析的要求。

(3)氧化還原滴定曲線計算與影響滴定突躍范圍的因素：化學

計量點前一般用被測物電對計算；化學計量點后利用滴定液電對計

算；化學計量點時電位值計算公式：

滴定突躍范圍與影響因素：°,越大，突躍范圍較大。氧化還

原滴定電位突躍范圍由下式計算：

屯'0：(。卜?一"仍

同2%

(4)碘量法：

L+2e=2「*°=0.5345V

干脆碘量法以b為標準溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定

還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍色出現(xiàn)為終點。

間接碘量法以Na2s2O3為標準溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定

b,滴定反應為：L+2s2。；三2「+SQ]，其中「是由氧化劑與「反應定

量置換而來，稱置換碘量法；若L是還原性物質(zhì)與定量過量b標準溶

液反應后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應在近終點

時加入淀粉指示劑，以藍色褪去為終點。該法應特殊留意L的揮發(fā)與

I的氧化。

駕馭L與Na2s2O3標準溶液配制、標定與相關計算。

（5）高鎰酸鉀法：

+2+

Mn（）j+8II+5e=Mn+4II20

KMnOi為標準溶液，自身指示劑，宜在Imol/L?2mol/L的112soi酸

性中測還原性物質(zhì)。駕馭用草酸鈉作基準物標定KMnCh標準溶液的反

應、條件和留意事項。

（6）重氮化法：

4

ArNH2+NaN02+2HC1=[Ar-N三N]C「+NaC1+2HQ

NaNOz為標準溶液，在Imol/L的HC1酸性溶液中，用快速滴定法

測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點。

（7）了解澳酸鉀法、溟量法、重銘酸鉀法、缽量法、高碘酸鉀

法的基本原理、測定條件和測定對象。

第七章沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎的分析方法。沉淀的

完全，沉淀的純凈與選擇合適的方法確定滴定終點是沉淀滴定法和重

量分析法精確定量測定的關鍵。

（-）沉淀滴定法

銘酸鉀指不劑法是用LCROJ作指不齊5在中性或弱堿性溶液中，

用AgNOs標準溶液干脆滴定C「（或Br）。依據(jù)分步沉淀的原理，首先

是生成AgCl沉淀，隨著AgNOs不斷加入，溶液中C「濃度越來越少，

Ag,濃度則相應地增大，磚紅色AgzCrO」沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點。

應留意以下幾點：（1）必需限制（Cr。的濃度。試驗證明，K2Cr2O.t

濃度以5X103moi/[,左右為宜。（2）相宜pH范圍是6.5?10.5。（3）

含有能與行0:-或A?發(fā)生反應離子均干擾滴定，應預先分別。（4）只

能測C「、BE和CN:不能測定「和SCNZ

鐵鏤4凡指示劑法是以KSCN或N11,SCN為滴定劑，終點形成紅色

FeSCN'+指示終點的方法。分為干脆滴定法和返滴定法兩種：（1）干脆

滴定法是以NHBCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO?酸性條件下，干脆

測定Ag,（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNQ溶液中，加入肯定

量過量的AgNO：,,用NH..SCN標準溶液返滴定過量的AgN0:lo用返滴定

法測定C1時，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NHSCN標準溶液滴定

前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的果量法。為了使終點顏色變

更明顯，要留意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸

度必需有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避開強光照耀。

（4）膠體顆粒對指示劑的吸附實力應略小于對被測離子的吸附實力。

莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理與應用見下表7T。

常用的吸附指示劑與其適用范圍和條件列于表7-2。

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理與應用

莫爾法佛爾哈德法法揚司法

指

Fe3+

示K2Cr20i吸附指示劑

劑

滴

定AgN03NH4SCN或KSCNC1或AgN03

劑

滴

定

2Ag+Cl=AgClSCN+Ag'=AgSCNCr+Ag=AgCl

反

應

終

點

+2

2Ag+CrO4=AgAgCl?A/+FIrf二

指

+-

2Cr20A（磚紅SCN+Fe』eSCN"（紅色）AgCl?Ag?Fin

示

色）（粉紅色）

反

應

滴（l）pH=6.5?（1）0.1?lmol/LHN03介質(zhì)（1）pH與指示劑

定10.5(2)測C「時加入硝基苯或的Ka有關，使其

條（2）高濃度的Fe3+以Fin型體存在

件5%K2Cr0Jml(3)測I時要先加AgNCL后(2)加入糊精

(3)猛烈搖蕩加Fe"(3)避光

(4)除去干擾(4)F指示劑〈F離子

測

干脆滴定法測Ag1返滴定法

定Cl\Br\SCN\

Cl\CN\Br測Cl\Br\「、SCN\POj

對SO廣和A一等

和AsO『等

象

表7-2常用的吸附指示劑

指示劑名

待測離子滴定劑適用的pH范圍

稱

熒光黃crAg4pH7?10（常用7?8）

二氯熒光

crAg,pH4?10（常用5?8）

黃

曙紅Br\I\SCN-AgpH2?10（常用3?8）

甲基紫SOMAg,Ba2+、Cl-pHl.5~3.5

橙黃素IV

氨基苯磺Cl\「混合液與生

Ag微酸性

酸物堿鹽類

澳酚藍

二甲基二rAg中性

碘熒光黃

(-)沉淀重量分析法

1.對沉淀形式和稱量形式的要求

對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度?。虎诔恋淼募兌雀?；

③沉淀便十洗滌和過濾；④易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

對稱量形式的要求：①化學組成確定；②化學性質(zhì)穩(wěn)定；③摩爾

質(zhì)量大。

2.沉淀的形成

沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形

成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆

粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小確定。假如聚集

速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不與排列成晶格，就會

得到無定形沉淀；假如定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的

晶格上有足夠的時間進行晶格排列，就會得到晶形沉淀。

3.沉淀的溶解度與其影響因素

沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解

損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的精確度。事實上，相

當多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若限制好沉淀條件，就

可以降低溶解損失，使其達到上述要求。為此，必需了解沉淀的溶解

度與其影響因素。

(1)沉淀的溶解度

MA型難溶化合物的溶解度：S=【M?卜［A-卜慶

MiA型難溶化合物的溶解度:mn岳

考慮難溶化合物MA或MA的構(gòu)晶離子M和A存在副反應的狀況,

引入相應的副反應系數(shù)「和aAO

MA型難溶化合物的溶解度：

其中=K"aMaA?

\'LAn型難溶化合物的溶解度：

(A*].」q

S?二-?丁?吊前7其中q=右*a；

(2)影響沉淀溶解度的因素

①同離子效應。當沉淀反應達到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃

度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同

離子效應使沉淀完全。

②酸效應。當沉淀反應達到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽

溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。

③配位效應。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性協(xié)作物的配位

劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。

④鹽效應。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大

的現(xiàn)象。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒

大小等也對溶解度有影響。

4.沉淀的玷污與其影響沉淀純度的因素

(1)沉淀的玷污①共沉淀，即當沉淀從溶液中析出時，溶液中

某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉

淀包括表面吸附，形成混品或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在

沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面漸漸沉

積出來的現(xiàn)象。

（2）影響沉淀純度的因素①與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷

多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，簡潔產(chǎn)生吸附。②沉淀的總

表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。③晶面缺陷和晶面生長的

各向不均性等均可影響沉淀純度。

（3）提高沉淀純度的措施①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀

可進行陳化或重結(jié)晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后

沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時間。

5.沉淀條件的選擇

（1）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到

稀且熱的被測組分溶液中，并進行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。

（2）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、

熱且加有大量電解質(zhì)的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、

攪、加入電解質(zhì)、不陳化。

6.分析結(jié)果的計算

多數(shù)狀況下須要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)

量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換

算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示。

換”因數(shù)型組分的蜃李恒莖

上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子

數(shù)相等而乘以的系數(shù)。

由稱得的稱量形式的質(zhì)量m,試樣的質(zhì)量嘰與換算因數(shù)F,即可

求得被測組分的百分質(zhì)量分數(shù)。

人

第八章電位法和永停滴定法

1.基本概念

指示電極：是電極電位值隨被測離子的活（濃）度變更而變更的

一類電極。

參比電極：在肯定條件下，電極電位基本恒定的電極。