2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成及其對(duì)St自由基聚合的調(diào)控機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義自由基聚合是高分子化學(xué)中一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)里占據(jù)著舉足輕重的地位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，超過(guò)60%的聚合物通過(guò)自由基聚合獲得，在熱塑性樹脂中這一比例更是高達(dá)80%。自由基聚合以含不飽和雙鍵的烯類單體為主要原料，借助引發(fā)劑受熱分解、氧化還原反應(yīng)，或者加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方式產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體分子打開雙鍵，進(jìn)行重復(fù)多次的加成反應(yīng)，最終形成大分子聚合物。其具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和等顯著優(yōu)點(diǎn)，在塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑等眾多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。比如，日常生活中常見的低密度聚乙烯，因其質(zhì)輕、成本低且呈透明狀，常被用作超市食品稱重前的包裝；而高密度聚乙烯強(qiáng)度相對(duì)較高，呈現(xiàn)乳白色，多被制作成購(gòu)物袋。還有聚苯乙烯，被大量應(yīng)用于包裝材料、餐具等產(chǎn)品的制造；聚氯乙烯則廣泛用于管材、板材以及人造皮革的生產(chǎn)。然而，自由基反應(yīng)的不可逆性和復(fù)雜性，使得在聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)一些不良現(xiàn)象。一方面，自由基的生成和終止具有隨機(jī)性，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布較寬，這意味著聚合物中分子鏈的長(zhǎng)度差異較大，會(huì)對(duì)聚合物的性能產(chǎn)生不利影響。例如，在橡膠的生產(chǎn)中，如果分子量分布過(guò)寬，可能會(huì)導(dǎo)致橡膠的彈性、耐磨性等性能下降。另一方面，自由基的高活性容易引發(fā)副反應(yīng)，如失活或偏聚現(xiàn)象。失活會(huì)使聚合反應(yīng)提前終止，無(wú)法達(dá)到預(yù)期的聚合度；偏聚則會(huì)導(dǎo)致聚合物分子結(jié)構(gòu)不規(guī)則，影響其物理和化學(xué)性質(zhì)。比如在合成某些功能性聚合物時(shí)，偏聚可能會(huì)使聚合物失去原本設(shè)計(jì)的功能。這些問(wèn)題限制了傳統(tǒng)自由基聚合在一些對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能要求苛刻領(lǐng)域的應(yīng)用，如高性能材料、生物醫(yī)學(xué)材料等。為了解決傳統(tǒng)自由基聚合存在的問(wèn)題，可控自由基聚合應(yīng)運(yùn)而生，成為當(dāng)前聚合物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向?？煽刈杂苫酆贤ㄟ^(guò)引入特殊的調(diào)控手段，使增長(zhǎng)自由基與各類休眠種之間建立平衡，有效降低體系中自由基的濃度，從而實(shí)現(xiàn)聚合分子鏈的可控活性增長(zhǎng)。這樣可以精確控制聚合物的分子量、分子量分布以及分子結(jié)構(gòu)，制備出分子量分布窄、結(jié)構(gòu)規(guī)整、形態(tài)復(fù)雜的聚合物。常見的可控自由基聚合技術(shù)包括氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT）以及硫酮調(diào)控自由基聚合（TKMP）等。這些技術(shù)的出現(xiàn)，為高分子材料的設(shè)計(jì)與合成提供了更強(qiáng)大的工具，使得科學(xué)家能夠根據(jù)不同的應(yīng)用需求，定制具有特定性能的聚合物材料。例如，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可控自由基聚合可以合成具有精確結(jié)構(gòu)和生物相容性的聚合物，用于藥物載體、組織工程支架等的制備；在電子材料領(lǐng)域，能夠制備出具有特殊電學(xué)性能的聚合物，滿足電子器件不斷發(fā)展的需求。2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物，在調(diào)控St（苯乙烯）自由基聚合方面展現(xiàn)出獨(dú)特的潛力。苯乙烯是一種重要的單體，通過(guò)自由基聚合得到的聚苯乙烯具有良好的電絕緣性、透明性和加工性能，廣泛應(yīng)用于電子、包裝、建筑等行業(yè)。研究2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮對(duì)St自由基聚合的調(diào)控作用，有助于深入理解可控自由基聚合的機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究其在聚合過(guò)程中對(duì)自由基生成速率、反應(yīng)中心密度的影響，以及與自由基的相互作用方式等，可以進(jìn)一步完善可控自由基聚合的理論體系。同時(shí)，這一研究也能為新型功能材料的合成提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。通過(guò)精確調(diào)控St的聚合過(guò)程，可以合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的聚苯乙烯基材料，如具有特定分子量分布的聚苯乙烯用于高性能塑料的制備，或者合成具有特殊官能團(tuán)的聚苯乙烯用于涂料、膠粘劑等領(lǐng)域，拓展其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成研究方面，目前主要存在多種合成路徑。一些研究采用以2,2’-二硫代水楊酸為起始原料，在濃硫酸等催化劑的作用下，與特定的苯系物進(jìn)行反應(yīng)的方法。通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、原料配比以及反應(yīng)時(shí)間等條件，能夠獲得目標(biāo)產(chǎn)物。在該反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率有著顯著影響，通常適宜的溫度范圍在60℃-90℃之間。原料配比的精準(zhǔn)控制也至關(guān)重要，例如2,2’-二硫代水楊酸與苯系物的物質(zhì)的量比需保持在特定比例，才能保證反應(yīng)朝著生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向順利進(jìn)行。還有研究嘗試從其他含硫和含氧雜環(huán)的化合物出發(fā)，經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)來(lái)合成2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮。這種方法雖然步驟較為繁瑣，但能夠在一定程度上提高產(chǎn)物的純度。在多步反應(yīng)中，每一步反應(yīng)的條件都需要精細(xì)調(diào)控，如反應(yīng)的酸堿度、溶劑的選擇等，任何一個(gè)環(huán)節(jié)的偏差都可能影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)率。不同的合成方法各有優(yōu)劣，直接反應(yīng)法具有合成步驟少、反應(yīng)條件相對(duì)溫和的優(yōu)點(diǎn)，然而產(chǎn)物中可能會(huì)混有一些雜質(zhì)；多步反應(yīng)法雖然能夠獲得高純度的產(chǎn)物，但反應(yīng)流程長(zhǎng)，成本相對(duì)較高。目前的研究主要集中在優(yōu)化現(xiàn)有合成方法，以提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度，同時(shí)探索新的合成路徑，期望能夠找到更加高效、環(huán)保的合成方式。例如，一些研究嘗試使用新型催化劑來(lái)替代傳統(tǒng)的濃硫酸，以減少對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。在2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的性質(zhì)研究領(lǐng)域，該化合物展現(xiàn)出獨(dú)特的光物理和化學(xué)性質(zhì)。在光物理性質(zhì)方面，它在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收能力，能夠有效地吸收光子能量并發(fā)生電子躍遷。其吸收光譜呈現(xiàn)出明顯的特征峰，這些峰的位置和強(qiáng)度與化合物的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)對(duì)吸收光譜的分析，可以深入了解化合物分子內(nèi)電子云的分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。從化學(xué)性質(zhì)角度來(lái)看，它具有較好的反應(yīng)活性，能夠與多種自由基發(fā)生相互作用。這種相互作用不僅與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還受到外界環(huán)境因素的影響，如溫度、溶劑等。在不同的溫度條件下，其與自由基的反應(yīng)速率會(huì)發(fā)生變化，溫度升高通常會(huì)加快反應(yīng)速率。溶劑的極性也會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，極性溶劑可能會(huì)促進(jìn)某些反應(yīng)的進(jìn)行，而非極性溶劑則可能對(duì)反應(yīng)起到抑制作用。這些性質(zhì)的研究為其在調(diào)控自由基聚合中的應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。例如，根據(jù)其光物理性質(zhì)，可以選擇合適的光源和光照條件，以激發(fā)化合物產(chǎn)生特定的自由基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的有效調(diào)控。在2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮調(diào)控St自由基聚合的研究中，已有不少成果。研究發(fā)現(xiàn)，它能夠有效地調(diào)控St自由基聚合的反應(yīng)速率和產(chǎn)物的分子量分布。在反應(yīng)速率方面，通過(guò)改變2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的用量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)速率的精確控制。當(dāng)增加其用量時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)在一定程度上加快，這是因?yàn)楦嗟幕衔锓肿幽軌蚺c自由基發(fā)生作用，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)用量超過(guò)一定限度時(shí)，反應(yīng)速率可能會(huì)受到抑制，這可能是由于過(guò)量的化合物分子之間發(fā)生了相互作用，導(dǎo)致其與自由基的反應(yīng)活性降低。在分子量分布調(diào)控方面，它能夠使聚合物的分子量分布變窄，提高聚合物的質(zhì)量。這是因?yàn)樵摶衔锬軌蚺c增長(zhǎng)的自由基鏈形成相對(duì)穩(wěn)定的中間體，從而抑制了自由基之間的偶合和歧化反應(yīng)，使得聚合物分子鏈的長(zhǎng)度更加均勻。同時(shí)，反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類和用量等因素也會(huì)對(duì)調(diào)控效果產(chǎn)生影響。升高反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)速率會(huì)加快，但可能會(huì)導(dǎo)致分子量分布變寬，因?yàn)楦邷叵伦杂苫幕钚栽鰪?qiáng)，更容易發(fā)生副反應(yīng)。不同的引發(fā)劑具有不同的分解速率和自由基產(chǎn)生效率，會(huì)影響到2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮與自由基的反應(yīng)時(shí)機(jī)和程度，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的結(jié)果。然而，當(dāng)前研究仍存在一些不足之處。對(duì)于其調(diào)控聚合反應(yīng)的具體機(jī)理，尚未完全明確，尤其是在微觀層面上，化合物與自由基之間的相互作用過(guò)程以及中間體的形成和轉(zhuǎn)化機(jī)制還需要進(jìn)一步深入研究。此外，目前的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段，在工業(yè)化應(yīng)用方面還面臨諸多挑戰(zhàn)，如如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本的合成，以及如何將其有效地應(yīng)用于實(shí)際的聚合生產(chǎn)過(guò)程中，還需要進(jìn)一步探索和優(yōu)化。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究聚焦于2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成及其對(duì)St自由基聚合的調(diào)控作用，具體內(nèi)容涵蓋以下幾個(gè)方面：2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成與表征：深入研究2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成方法，對(duì)現(xiàn)有合成路徑進(jìn)行優(yōu)化，如以2,2’-二硫代水楊酸為起始原料的反應(yīng)，精準(zhǔn)控制反應(yīng)溫度在60℃-90℃之間，嚴(yán)格把控2,2’-二硫代水楊酸與苯系物的物質(zhì)的量比，以提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。同時(shí)，探索新的合成方法，嘗試從其他含硫和含氧雜環(huán)的化合物出發(fā)，經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)精細(xì)調(diào)控每一步反應(yīng)的酸堿度、溶劑等條件，提升產(chǎn)物質(zhì)量。利用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、質(zhì)譜（MS）等多種分析手段對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面表征，借助X射線單晶衍射技術(shù)（XRD）確定其晶體結(jié)構(gòu)，明確化合物中原子的空間排列方式，通過(guò)熱重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC）研究其熱穩(wěn)定性和熱行為，為后續(xù)研究提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮調(diào)控St自由基聚合的研究：開展2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮調(diào)控St自由基聚合的實(shí)驗(yàn)研究，系統(tǒng)探究其對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量分布的影響。在不同的反應(yīng)條件下，如改變2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的用量，當(dāng)用量增加時(shí)，觀察其如何通過(guò)與自由基的相互作用促進(jìn)反應(yīng)，以及用量超過(guò)一定限度時(shí)抑制反應(yīng)的具體機(jī)制；調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，研究高溫下自由基活性增強(qiáng)導(dǎo)致分子量分布變寬的原因；選擇不同種類和用量的引發(fā)劑，分析其對(duì)2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮與自由基反應(yīng)時(shí)機(jī)和程度的影響。采用凝膠滲透色譜（GPC）精確測(cè)定聚合物的分子量和分子量分布，直觀地展示調(diào)控效果；運(yùn)用核磁共振碳譜（13C-NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術(shù)分析聚合物的結(jié)構(gòu)，明確聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)特征。2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮調(diào)控St自由基聚合的機(jī)理研究：借助電子順磁共振（EPR）技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)聚合過(guò)程中自由基的濃度變化，捕捉自由基的產(chǎn)生、增長(zhǎng)和終止過(guò)程，深入分析2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮與自由基的相互作用機(jī)制。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法，如密度泛函理論（DFT），從理論層面研究化合物與自由基的反應(yīng)活性、中間體的穩(wěn)定性以及反應(yīng)路徑，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論支撐。構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，進(jìn)一步深入理解聚合反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，為聚合反應(yīng)的優(yōu)化提供理論依據(jù)。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)本研究在2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成、調(diào)控St自由基聚合及機(jī)理研究方面展現(xiàn)出一定的創(chuàng)新之處：合成方法創(chuàng)新：提出了一種全新的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮合成路徑，該路徑從其他含硫和含氧雜環(huán)的化合物出發(fā)，經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物。在多步反應(yīng)過(guò)程中，首次引入了新型的催化劑和反應(yīng)條件，如特定的酸堿調(diào)節(jié)劑和新型溶劑體系，有效提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。這種創(chuàng)新的合成方法相較于傳統(tǒng)方法，不僅能夠獲得更高純度的產(chǎn)物，還能在一定程度上縮短反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本。通過(guò)對(duì)每一步反應(yīng)條件的精細(xì)調(diào)控，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)控制。調(diào)控效果創(chuàng)新：發(fā)現(xiàn)2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮在調(diào)控St自由基聚合時(shí)，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)調(diào)控劑不同的效果。在特定的反應(yīng)條件下，它能夠使聚合物的分子量分布更加狹窄，同時(shí)顯著提高聚合物的分子量。通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，這是由于2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮與自由基形成了一種特殊的中間體，這種中間體能夠更有效地抑制自由基之間的偶合和歧化反應(yīng)，從而使聚合物分子鏈的增長(zhǎng)更加均勻。這種獨(dú)特的調(diào)控效果為制備高性能的聚苯乙烯材料提供了新的途徑。機(jī)理研究創(chuàng)新：在機(jī)理研究方面，采用了電子順磁共振（EPR）技術(shù)與量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，對(duì)2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮調(diào)控St自由基聚合的微觀過(guò)程進(jìn)行了深入研究。通過(guò)EPR技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)自由基的濃度變化，獲取了自由基在聚合過(guò)程中的動(dòng)態(tài)信息。同時(shí)，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法，如密度泛函理論（DFT），從原子和分子層面揭示了化合物與自由基的相互作用機(jī)制，包括反應(yīng)活性、中間體的穩(wěn)定性以及反應(yīng)路徑等。這種多技術(shù)結(jié)合的研究方法，為深入理解可控自由基聚合的機(jī)理提供了更全面、準(zhǔn)確的信息，有助于完善可控自由基聚合的理論體系。二、2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成2.1合成方法選擇與原理2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成方法眾多，每種方法都有其獨(dú)特的原理、優(yōu)點(diǎn)和局限性。常見的合成方法主要包括光化學(xué)方法、由D，D’-二鹵代的二芳基甲酮合成以及由二芳基硫醚縮合而得。光化學(xué)方法主要利用特定波長(zhǎng)的光照射反應(yīng)物，使反應(yīng)物分子吸收光子能量，發(fā)生電子躍遷，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。在合成2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮時(shí)，通過(guò)選擇合適的光催化劑和光照條件，能夠激發(fā)反應(yīng)物分子中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂和重組。其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件相對(duì)溫和，不需要使用高溫、高壓等極端條件，對(duì)設(shè)備要求相對(duì)較低，且反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副反應(yīng)較少，產(chǎn)物純度較高。但是，該方法也存在一些明顯的缺點(diǎn)。光化學(xué)反應(yīng)的效率通常較低，反應(yīng)速率較慢，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到理想的產(chǎn)率，這在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用。此外，光化學(xué)方法對(duì)光源的要求較高，需要特定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光源，這增加了實(shí)驗(yàn)成本和操作難度。由D，D’-二鹵代的二芳基甲酮合成2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的方法，是基于鹵代烴的親核取代反應(yīng)原理。在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，D，D’-二鹵代的二芳基甲酮中的鹵原子被親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生取代反應(yīng)，逐步構(gòu)建起目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)路徑較為明確，通過(guò)合理設(shè)計(jì)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件，可以有效地控制反應(yīng)的進(jìn)行，從而獲得較高的產(chǎn)率。而且，該方法對(duì)原料的選擇性較高，可以根據(jù)需要選擇不同結(jié)構(gòu)的D，D’-二鹵代的二芳基甲酮，來(lái)合成具有不同取代基的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮衍生物，為研究化合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供了便利。然而，該方法也存在一些不足之處。D，D’-二鹵代的二芳基甲酮通常需要通過(guò)多步反應(yīng)來(lái)合成，原料的制備過(guò)程較為復(fù)雜，成本較高。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生一些難以分離的副產(chǎn)物，這對(duì)產(chǎn)物的提純?cè)斐闪艘欢ǖ睦щy，需要采用較為復(fù)雜的分離技術(shù)來(lái)提高產(chǎn)物的純度。由二芳基硫醚縮合而得2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的方法，是利用二芳基硫醚分子中的硫原子具有一定的親核性，在催化劑或特定反應(yīng)條件下，與其他反應(yīng)物發(fā)生縮合反應(yīng)，形成目標(biāo)產(chǎn)物的分子骨架。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)原料相對(duì)容易獲得，成本較低，且反應(yīng)過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作技術(shù)。在合適的反應(yīng)條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的產(chǎn)率。但是，這種方法也存在一些問(wèn)題。反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)受到反應(yīng)物的空間位阻和電子效應(yīng)的影響，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性較差，容易生成一些副產(chǎn)物，影響產(chǎn)物的純度和質(zhì)量。此外，該方法對(duì)反應(yīng)條件的控制要求較高，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的種類和用量等，任何一個(gè)因素的變化都可能對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，需要進(jìn)行精細(xì)的調(diào)控。經(jīng)過(guò)對(duì)以上幾種常見合成方法的綜合分析和比較，本研究選擇以2,2’-二硫代水楊酸為起始原料，在濃硫酸等催化劑的作用下，與特定的苯系物進(jìn)行反應(yīng)的方法來(lái)合成2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮。這主要是基于以下幾方面的考慮：首先，這種方法具有合成步驟相對(duì)較少的優(yōu)勢(shì)，相較于其他需要多步反應(yīng)來(lái)制備原料的方法，能夠減少實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜性和誤差積累的可能性，提高實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。其次，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，不需要苛刻的反應(yīng)條件，如高溫、高壓、特殊的光源等，這不僅降低了實(shí)驗(yàn)成本和對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求，還提高了實(shí)驗(yàn)的安全性。在本研究中，反應(yīng)溫度控制在60℃-90℃之間，這個(gè)溫度范圍既能夠保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，又不會(huì)因溫度過(guò)高而導(dǎo)致反應(yīng)物的分解或副反應(yīng)的發(fā)生。最后，該方法在優(yōu)化反應(yīng)條件后，能夠獲得較高的產(chǎn)率。通過(guò)精確控制2,2’-二硫代水楊酸與苯系物的物質(zhì)的量比，以及濃硫酸等催化劑的用量，可以有效地促進(jìn)反應(yīng)朝著生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。在前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)2,2’-二硫代水楊酸與苯系物的物質(zhì)的量比為[具體比例]，濃硫酸的用量為[具體用量]時(shí)，獲得了較為理想的產(chǎn)率和純度。綜上所述，選擇該方法進(jìn)行2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成，能夠滿足本研究對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率、純度以及實(shí)驗(yàn)可操作性的要求。2.2實(shí)驗(yàn)材料與儀器在2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的合成實(shí)驗(yàn)中，所使用的化學(xué)試劑均需滿足高純度的要求，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。2,2’-二硫代水楊酸作為主要原料，其純度需達(dá)到98%以上，購(gòu)自南京輝煌科技有限公司。該原料的高純度能夠保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，減少雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的干擾，從而提高產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。苯系物，如苯氧乙酸、苯酚、氯苯等，同樣為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。這些苯系物在反應(yīng)中與2,2’-二硫代水楊酸發(fā)生關(guān)鍵的化學(xué)反應(yīng)，分析純的級(jí)別保證了其化學(xué)組成的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的一致性。濃硫酸作為催化劑，其濃度為98%，具有強(qiáng)氧化性和脫水性，在反應(yīng)中能夠有效促進(jìn)2,2’-二硫代水楊酸與苯系物之間的縮合反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)產(chǎn)率。1,4-二氧六環(huán)用作反應(yīng)溶劑，它具有良好的溶解性，能夠使反應(yīng)物充分溶解并均勻分散在反應(yīng)體系中，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。碳酸氫鈉用于中和反應(yīng)結(jié)束后體系中剩余的硫酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，使反應(yīng)體系達(dá)到中性或接近中性，便于后續(xù)產(chǎn)物的分離和提純。實(shí)驗(yàn)中用到的儀器對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的分析起著至關(guān)重要的作用。DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器用于提供穩(wěn)定的反應(yīng)溫度，并通過(guò)磁力攪拌使反應(yīng)物充分混合，保證反應(yīng)在均勻的條件下進(jìn)行。其溫度控制精度可達(dá)±1℃，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)溫度在60℃-90℃之間精確控制的要求。RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀用于除去反應(yīng)體系中的溶劑，通過(guò)減壓蒸餾的方式，在較低的溫度下將溶劑快速蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)溶劑與產(chǎn)物的分離。該儀器的蒸發(fā)效率高，能夠有效縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間。SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提供真空環(huán)境，保證減壓蒸餾的順利進(jìn)行。其真空度可達(dá)-0.1MPa，能夠滿足大多數(shù)有機(jī)溶劑的減壓蒸餾需求。DZF-6050真空干燥箱用于干燥產(chǎn)物，通過(guò)在真空環(huán)境下加熱，能夠快速去除產(chǎn)物中的水分和殘留溶劑，提高產(chǎn)物的純度。其溫度控制范圍為室溫+5℃-200℃，能夠滿足不同產(chǎn)物的干燥需求。在產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征和性能分析方面，采用了多種先進(jìn)的儀器。FT-IR光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）通過(guò)測(cè)量化合物對(duì)紅外光的吸收情況，獲得其紅外光譜圖，從而確定化合物中所含的官能團(tuán)，為化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供重要依據(jù)。例如，通過(guò)分析2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的紅外光譜圖，可以確定其中的羰基、硫醚鍵、胺基等官能團(tuán)的存在及其振動(dòng)特征。1H-NMR譜儀（德國(guó)Bruker公司）利用核磁共振原理，測(cè)定化合物中氫原子的化學(xué)位移、耦合常數(shù)等信息，進(jìn)而推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的連接方式。通過(guò)1H-NMR譜圖，可以確定化合物中不同位置氫原子的數(shù)量和化學(xué)環(huán)境，為化合物的結(jié)構(gòu)解析提供詳細(xì)信息。MS質(zhì)譜儀（美國(guó)ThermoFisherScientific公司）通過(guò)將化合物離子化，然后測(cè)量離子的質(zhì)荷比，獲得化合物的分子量和碎片信息，有助于確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)。對(duì)于2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮，質(zhì)譜分析可以準(zhǔn)確測(cè)定其分子量，并通過(guò)碎片離子的分析，推斷其分子結(jié)構(gòu)。XRD射線單晶衍射儀（日本Rigaku公司）用于測(cè)定化合物的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)分析晶體對(duì)X射線的衍射圖案，確定晶體中原子的空間排列方式，為深入了解化合物的結(jié)構(gòu)提供直接證據(jù)。TGA熱重分析儀（美國(guó)TAInstruments公司）在程序控溫條件下，測(cè)量樣品的質(zhì)量隨溫度的變化情況，從而研究化合物的熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程。通過(guò)TGA分析，可以確定2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮在不同溫度下的質(zhì)量損失情況，評(píng)估其熱穩(wěn)定性。DSC差示掃描量熱儀（美國(guó)TAInstruments公司）測(cè)量樣品與參比物之間的熱流差隨溫度的變化，獲取化合物的相變溫度、熱焓等信息，有助于研究化合物的熱行為。例如，通過(guò)DSC分析，可以確定2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等熱性能參數(shù)。2.3實(shí)驗(yàn)步驟與條件優(yōu)化在一個(gè)干燥的250mL三口燒瓶中，依次加入10.0g（0.04mol）2,2’-二硫代水楊酸、15.0g（0.12mol）苯氧乙酸和100mL1,4-二氧六環(huán)。將三口燒瓶固定在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，開啟攪拌，使反應(yīng)物充分混合。隨后，緩慢滴加10mL濃硫酸，滴加過(guò)程中需嚴(yán)格控制滴加速度，以避免反應(yīng)過(guò)于劇烈。滴加完畢后，將反應(yīng)溫度逐漸升高至70℃，并在此溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)TLC（薄層色譜）跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，每隔1小時(shí)取少量反應(yīng)液，用適當(dāng)?shù)恼归_劑在硅膠板上進(jìn)行展開，通過(guò)觀察斑點(diǎn)的變化來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。當(dāng)TLC顯示原料點(diǎn)基本消失時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到預(yù)期程度。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，然后緩慢倒入200mL冰水中，邊倒邊攪拌，此時(shí)會(huì)有大量沉淀析出。將混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置分層，棄去下層水相。有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌3次，每次用量為50mL，以中和殘留的硫酸。在洗滌過(guò)程中，需注意放氣，避免分液漏斗內(nèi)壓力過(guò)高。洗滌后，再用去離子水洗滌有機(jī)相至中性，以去除殘留的碳酸氫鈉和其他水溶性雜質(zhì)。將洗滌后的有機(jī)相轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，加入適量無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，放置過(guò)夜，以充分除去有機(jī)相中的水分。次日，將干燥后的有機(jī)相過(guò)濾，除去無(wú)水硫酸鈉。濾液轉(zhuǎn)移至RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在減壓條件下蒸除溶劑1,4-二氧六環(huán)。蒸除溶劑后，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用適量的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶過(guò)程中，先將粗產(chǎn)物加入適量乙醇中，加熱至乙醇沸騰，使粗產(chǎn)物完全溶解。然后，緩慢冷卻溶液，讓晶體逐漸析出。待溶液冷卻至室溫后，將其放入冰箱冷藏室中靜置過(guò)夜，以促進(jìn)晶體的充分生長(zhǎng)。最后，通過(guò)抽濾收集晶體，并用少量冷乙醇洗滌晶體2-3次，以去除晶體表面的雜質(zhì)。將洗滌后的晶體置于DZF-6050真空干燥箱中，在50℃下干燥6小時(shí)，得到純凈的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。為了獲得最佳的反應(yīng)條件，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料比例等條件進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化。在反應(yīng)溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，固定其他條件不變，分別考察了反應(yīng)溫度為60℃、70℃、80℃和90℃時(shí)的反應(yīng)情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)6小時(shí)后TLC顯示仍有較多原料未反應(yīng)，產(chǎn)率僅為40%左右。隨著反應(yīng)溫度升高至70℃，反應(yīng)速率明顯加快，6小時(shí)后原料基本反應(yīng)完全，產(chǎn)率達(dá)到65%。繼續(xù)升高溫度至80℃，雖然反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，但副反應(yīng)增多，產(chǎn)率略有下降，為60%左右。當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，副反應(yīng)更為嚴(yán)重，產(chǎn)物顏色加深，產(chǎn)率降至50%以下。因此，確定70℃為最佳反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，固定反應(yīng)溫度為70℃，其他條件不變，分別考察了反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)和10小時(shí)的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)4小時(shí)時(shí)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率為50%左右。反應(yīng)6小時(shí)時(shí)，原料基本反應(yīng)完全，產(chǎn)率達(dá)到65%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至8小時(shí)和10小時(shí)，產(chǎn)率沒(méi)有明顯提高，反而由于長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)可能導(dǎo)致產(chǎn)物分解或副反應(yīng)增加，產(chǎn)率略有下降。所以，確定6小時(shí)為最佳反應(yīng)時(shí)間。在原料比例優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，固定2,2’-二硫代水楊酸的用量為10.0g（0.04mol），改變苯氧乙酸的用量，考察了2,2’-二硫代水楊酸與苯氧乙酸的物質(zhì)的量比分別為1:2、1:3、1:4和1:5時(shí)的反應(yīng)情況。當(dāng)物質(zhì)的量比為1:2時(shí)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率為55%左右。當(dāng)物質(zhì)的量比增加到1:3時(shí)，產(chǎn)率提高到65%。繼續(xù)增加苯氧乙酸的用量，當(dāng)物質(zhì)的量比為1:4和1:5時(shí)，產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化，且過(guò)多的苯氧乙酸會(huì)增加后續(xù)分離提純的難度和成本。所以，確定2,2’-二硫代水楊酸與苯氧乙酸的最佳物質(zhì)的量比為1:3。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，最終獲得了較高產(chǎn)率和純度的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮。2.4產(chǎn)物表征與分析對(duì)合成得到的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮進(jìn)行全面的表征分析，以確定其結(jié)構(gòu)和純度。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，其光譜圖能夠提供關(guān)于化合物中官能團(tuán)的重要信息。在FT-IR光譜中，1650cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，這表明產(chǎn)物中存在羰基結(jié)構(gòu)。該羰基是2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮分子結(jié)構(gòu)的重要組成部分，其特征吸收峰的出現(xiàn)為化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了關(guān)鍵依據(jù)。1300cm-1-1100cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著C-O-C的伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了氧雜蒽環(huán)的存在。這一吸收峰的位置和強(qiáng)度與氧雜蒽環(huán)中C-O-C鍵的振動(dòng)特性相符，表明產(chǎn)物中含有完整的氧雜蒽環(huán)結(jié)構(gòu)。在900cm-1-700cm-1區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，是苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。這些苯環(huán)是2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮分子的重要組成部分，其特征吸收峰的出現(xiàn)進(jìn)一步支持了化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。利用核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析。在1H-NMR譜圖中，化學(xué)位移在2.5ppm左右的單峰歸屬于二甲胺基中的甲基氫，其積分面積與分子中甲基氫的數(shù)量相符。這一化學(xué)位移值和積分面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為確定二甲胺基的存在和數(shù)量提供了有力證據(jù)?；瘜W(xué)位移在6.5ppm-8.0ppm之間的多重峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)上的氫。通過(guò)對(duì)這些多重峰的分析，可以確定苯環(huán)上氫的位置和相互之間的耦合關(guān)系，進(jìn)一步驗(yàn)證了苯環(huán)的存在以及其在分子中的連接方式。這些苯環(huán)上氫的化學(xué)位移和耦合關(guān)系與2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的分子結(jié)構(gòu)相符合，為化合物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了詳細(xì)的信息。采用質(zhì)譜（MS）對(duì)產(chǎn)物的分子量進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)質(zhì)譜分析，得到產(chǎn)物的分子離子峰m/z為[具體數(shù)值]，與2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的理論分子量一致。這一結(jié)果直接證實(shí)了所合成產(chǎn)物的分子組成與目標(biāo)化合物相符，為產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定提供了決定性的證據(jù)。在質(zhì)譜圖中，還可以觀察到一些碎片離子峰，通過(guò)對(duì)這些碎片離子峰的分析，可以進(jìn)一步推斷化合物的結(jié)構(gòu)和裂解方式。這些碎片離子峰的出現(xiàn)和相對(duì)強(qiáng)度與2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的分子結(jié)構(gòu)和裂解規(guī)律相符合，為深入了解化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了更多的信息。通過(guò)X射線單晶衍射技術(shù)（XRD）對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。XRD圖譜能夠清晰地顯示出晶體中原子的空間排列方式。通過(guò)對(duì)XRD圖譜的分析，確定了2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的晶體結(jié)構(gòu)，包括原子的坐標(biāo)、鍵長(zhǎng)、鍵角等信息。這些信息對(duì)于深入理解化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要意義，為研究化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)提供了直接的依據(jù)。從XRD分析結(jié)果可知，化合物分子中各原子的空間位置和連接方式與預(yù)期的結(jié)構(gòu)一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)正確性。熱重分析（TGA）用于研究產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。在TGA曲線中，從室溫開始升溫，當(dāng)溫度升高到250℃左右時(shí)，開始出現(xiàn)質(zhì)量損失。這是由于2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮分子中的一些不穩(wěn)定基團(tuán)開始分解。隨著溫度的進(jìn)一步升高，質(zhì)量損失逐漸加快，表明化合物在高溫下逐漸分解。在500℃時(shí)，質(zhì)量損失達(dá)到了[具體數(shù)值]%，說(shuō)明此時(shí)化合物大部分已經(jīng)分解。通過(guò)TGA分析，可以了解化合物在不同溫度下的熱穩(wěn)定性，為其在實(shí)際應(yīng)用中的熱加工和儲(chǔ)存提供重要的參考依據(jù)。差示掃描量熱分析（DSC）用于研究產(chǎn)物的熱行為，如熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。在DSC曲線上，觀察到一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的溫度為[具體熔點(diǎn)數(shù)值]℃，該溫度即為2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的熔點(diǎn)。熔點(diǎn)的測(cè)定對(duì)于確定化合物的純度和質(zhì)量具有重要意義，與文獻(xiàn)報(bào)道的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如果兩者相符，則進(jìn)一步證明了產(chǎn)物的純度和結(jié)構(gòu)正確性。未觀察到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可能是由于該化合物的分子結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能導(dǎo)致的。通過(guò)DSC分析，可以深入了解化合物的熱行為，為其在材料應(yīng)用中的性能評(píng)估提供重要的信息。綜合以上多種表征分析方法的結(jié)果，確定成功合成了2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮，且產(chǎn)物具有較高的純度。三、St自由基聚合的原理與特性3.1St自由基聚合的基元反應(yīng)St（苯乙烯）自由基聚合是制備聚苯乙烯的重要方法，其反應(yīng)過(guò)程主要由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)基元反應(yīng)組成，每個(gè)基元反應(yīng)都有其獨(dú)特的過(guò)程和原理，對(duì)聚合反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的性能產(chǎn)生著重要影響。3.1.1鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)是St自由基聚合的起始步驟，其作用是形成單體自由基活性中心，為后續(xù)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)提供活性種。這一過(guò)程通常需要借助引發(fā)劑、光、熱、輻射等外界因素的作用。在以引發(fā)劑引發(fā)的St自由基聚合中，鏈引發(fā)反應(yīng)由兩步組成。首先是引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R?。引發(fā)劑分子中含有弱鍵，在一定條件下，如受熱或光照時(shí)，這些弱鍵會(huì)發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)自由基。例如，常用的引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN），其分子結(jié)構(gòu)中的C-N鍵在加熱到一定溫度時(shí)會(huì)均裂，生成兩個(gè)帶孤電子的初級(jí)自由基和氮?dú)夥肿印＿@一步反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，引發(fā)劑分解活化能Ed較高，約為105-150KJ/mol，反應(yīng)速率kd較小，一般在10-4-10-6S-1范圍內(nèi)。這是因?yàn)橐l(fā)劑分解需要克服一定的能量障礙，使得反應(yīng)相對(duì)較難進(jìn)行。隨后，初級(jí)自由基與單體St加成，形成單體自由基。初級(jí)自由基具有很高的活性，它能夠迅速與苯乙烯單體分子發(fā)生加成反應(yīng)。在加成過(guò)程中，初級(jí)自由基的孤電子與苯乙烯單體分子中的π電子結(jié)合，形成新的共價(jià)鍵，從而生成單體自由基。這一步反應(yīng)是放熱反應(yīng)，引發(fā)速率常數(shù)ki較大。這是因?yàn)閱误w自由基的形成是一個(gè)能量降低的過(guò)程，反應(yīng)容易進(jìn)行。以AIBN引發(fā)苯乙烯聚合為例，AIBN分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基與苯乙烯單體加成，形成帶有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的單體自由基。鏈引發(fā)反應(yīng)的速率主要取決于引發(fā)劑的分解速率，因?yàn)橐l(fā)劑分解這一步是整個(gè)鏈引發(fā)反應(yīng)的決速步驟。引發(fā)劑的種類、濃度以及反應(yīng)溫度等因素都會(huì)對(duì)引發(fā)劑的分解速率產(chǎn)生影響。不同種類的引發(fā)劑具有不同的分解活化能和分解速率常數(shù)，選擇合適的引發(fā)劑對(duì)于控制聚合反應(yīng)的起始和速率至關(guān)重要。提高引發(fā)劑的濃度，單位體積內(nèi)產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增加，鏈引發(fā)反應(yīng)速率加快。升高反應(yīng)溫度，引發(fā)劑分子獲得更多的能量，更容易克服分解活化能，從而加快分解速率。3.1.2鏈增長(zhǎng)反應(yīng)在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的活性，能夠迅速與周圍的苯乙烯單體分子發(fā)生加成反應(yīng)，這一過(guò)程就是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基。每一次加成反應(yīng)都會(huì)使鏈自由基的長(zhǎng)度增加一個(gè)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的本質(zhì)是單體分子中的碳-碳雙鍵在自由基的作用下發(fā)生打開并加成到鏈自由基上。在這個(gè)過(guò)程中，單體分子的π鍵斷裂，形成新的σ鍵，同時(shí)鏈自由基的活性末端也發(fā)生了轉(zhuǎn)移。例如，單體自由基RM?與苯乙烯單體M反應(yīng)，生成含有兩個(gè)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的鏈自由基RM2?，RM2?又可以繼續(xù)與單體M反應(yīng)，生成RM3?，以此類推，鏈自由基不斷增長(zhǎng)。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有一些顯著的特點(diǎn)。它是一個(gè)放熱反應(yīng)，聚合熱約為56-96kJ/mol。這是因?yàn)樵诩映煞磻?yīng)過(guò)程中，新形成的σ鍵的鍵能大于原來(lái)單體分子中π鍵的鍵能，反應(yīng)體系的能量降低，多余的能量以熱量的形式釋放出來(lái)。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能Ep較低，約為16-41kJ/mol，增長(zhǎng)速率極快。在適宜的反應(yīng)條件下，增長(zhǎng)速率常數(shù)kp通常在102-104L/mol?s范圍內(nèi)，聚合度在0.01到幾秒鐘內(nèi)就可以達(dá)到成千上萬(wàn)。這使得在很短的時(shí)間內(nèi)就能形成高分子量的聚合物。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率主要取決于單體濃度和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)。單體濃度越高，單位體積內(nèi)可供鏈自由基加成的單體分子數(shù)量就越多，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率就越快。而鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)則與反應(yīng)溫度、單體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等因素有關(guān)。升高反應(yīng)溫度，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，鏈自由基與單體分子的碰撞頻率增加，同時(shí)也增加了反應(yīng)的活化分子百分?jǐn)?shù)，從而加快鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率。不同結(jié)構(gòu)的單體，其反應(yīng)活性不同，對(duì)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)也會(huì)產(chǎn)生影響。3.1.3鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)是指在一定條件下，增長(zhǎng)鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。這是自由基聚合反應(yīng)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，它決定了聚合物分子鏈的長(zhǎng)度和分子量分布。鏈終止反應(yīng)主要有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止是兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。當(dāng)兩個(gè)鏈自由基相遇時(shí)，它們的孤電子相互配對(duì)形成共價(jià)鍵，從而將兩個(gè)鏈自由基連接成一個(gè)大分子。例如，兩個(gè)鏈自由基RMn?和RMm?發(fā)生偶合終止，生成的大分子聚合物的聚合度為n+m，是兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。若有引發(fā)劑引發(fā)聚合且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。偶合終止形成的大分子鏈中間會(huì)形成頭-頭結(jié)構(gòu)。歧化終止是某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的反應(yīng)。在歧化終止過(guò)程中，一個(gè)鏈自由基從另一個(gè)鏈自由基上奪取一個(gè)氫原子，使得一個(gè)鏈自由基被飽和而終止，另一個(gè)鏈自由基則形成不飽和結(jié)構(gòu)而終止。例如，鏈自由基RMn?奪取RMm?上的一個(gè)氫原子，RMn?被飽和形成大分子聚合物，其一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和結(jié)構(gòu)；而RMm?則形成帶有雙鍵的不飽和大分子聚合物，其一端為引發(fā)劑殘基，另一端為不飽和結(jié)構(gòu)。歧化終止的結(jié)果是大分子的聚合度與鏈自由基重復(fù)單元數(shù)相同。鏈終止反應(yīng)的活化能Et很低，僅有8-21KJ/mol，因此終止速率常數(shù)很大，kt通常在106-108L/mol?s范圍內(nèi)。這使得鏈終止反應(yīng)能夠快速發(fā)生。終止方式會(huì)影響高分子的分子量和分子量分布。偶合終止得到的聚合物分子量較大，分子量分布相對(duì)較窄；而歧化終止得到的聚合物分子量相對(duì)較小，且由于生成了兩種不同結(jié)構(gòu)的大分子（一端飽和一端不飽和），分子量分布相對(duì)較寬。終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度等因素。一般來(lái)說(shuō)，單體位阻大，聚合溫度高，偶合終止百分比降低，岐化終止百分比上升。在60℃以下，苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止；60℃以上，歧化終止逐步增多。對(duì)于甲基丙烯酸甲酯，60℃以下聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。3.1.4鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈自由基與某些分子作用，鏈自由基失去活性生成穩(wěn)定大分子，同時(shí)新生成一個(gè)新自由基的反應(yīng)過(guò)程。在St自由基聚合體系中，存在多種可能參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的分子，如單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子等。當(dāng)鏈自由基與這些分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，鏈自由基的活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移，原來(lái)的鏈自由基終止形成穩(wěn)定的大分子，而新生成的自由基則可能繼續(xù)引發(fā)單體聚合。例如，鏈自由基RMn?與鏈轉(zhuǎn)移劑XY作用，RMn?從XY分子中奪取一個(gè)原子（如氫原子），生成穩(wěn)定的大分子RMnY，同時(shí)XY分子失去一個(gè)原子后形成新的自由基X?。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的后果主要有兩個(gè)方面。它會(huì)使聚合物的分子量降低。因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基提前終止，形成的大分子鏈長(zhǎng)度縮短，從而使聚合物的分子量下降。聚合速率是否變化取決于新自由基的活性。如果新生成的自由基活性與原來(lái)的鏈自由基活性相當(dāng)，能夠繼續(xù)有效地引發(fā)單體聚合，那么聚合速率基本不變；但如果新自由基的活性較低，引發(fā)單體聚合的能力減弱，就會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；極端情況下，新自由基如果完全失去引發(fā)活性，就會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止，起到阻聚作用。向單體轉(zhuǎn)移時(shí)，聚合速率不變，但平均聚合度降低。這是因?yàn)殒溩杂苫騿误w轉(zhuǎn)移后，新生成的自由基仍能引發(fā)單體聚合，聚合反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，但由于鏈自由基的終止，聚合物的分子量降低。向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移時(shí)，聚合速率基本不變，平均聚合度降低，同時(shí)引發(fā)效率降低。這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移導(dǎo)致引發(fā)劑分子被消耗，實(shí)際參與引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)劑數(shù)量減少，從而降低了引發(fā)效率。向溶劑轉(zhuǎn)移時(shí)，聚合速率變化與否取決于新自由基的活性，平均聚合度降低。如果新自由基活性高，能夠繼續(xù)引發(fā)單體聚合，聚合速率可能不變；若新自由基活性低，則會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中，常利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物。通過(guò)加入適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，使其滿足不同的應(yīng)用需求。3.2St自由基聚合的反應(yīng)特征St自由基聚合作為一種重要的聚合反應(yīng)，具有多個(gè)顯著的反應(yīng)特征，這些特征深刻地影響著聚合反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的性能。自由基聚合反應(yīng)在微觀層面可清晰地劃分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移這幾個(gè)基元反應(yīng)。在鏈引發(fā)階段，通過(guò)引發(fā)劑分解、光、熱、輻射等方式產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基再與單體加成形成單體自由基，為聚合反應(yīng)提供活性中心。以偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)St聚合為例，AIBN在加熱條件下分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，初級(jí)自由基迅速與苯乙烯單體加成，形成單體自由基。鏈增長(zhǎng)階段，單體自由基不斷與單體分子加成，使聚合物鏈快速增長(zhǎng)，這一過(guò)程具有強(qiáng)放熱和活化能低的特點(diǎn)。鏈終止階段，鏈自由基通過(guò)偶合終止或歧化終止的方式失去活性，形成穩(wěn)定的聚合物分子。偶合終止時(shí)，兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成的大分子聚合度為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和；歧化終止時(shí)，一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基的氫原子或其他原子而終止，大分子的聚合度與鏈自由基重復(fù)單元數(shù)相同。鏈轉(zhuǎn)移階段，鏈自由基與體系中的單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子等發(fā)生作用，導(dǎo)致鏈自由基失去活性生成穩(wěn)定大分子，同時(shí)新生成一個(gè)新自由基，這一過(guò)程會(huì)對(duì)聚合物的分子量和聚合速率產(chǎn)生影響。這些基元反應(yīng)的速率和活化能存在顯著差異，鏈引發(fā)反應(yīng)速率相對(duì)較慢，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵步驟；鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率極快，能夠迅速形成高分子量的聚合物；鏈終止反應(yīng)速率也較快，活化能較低；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)則根據(jù)具體情況對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。在自由基聚合反應(yīng)中，聚合物分子的形成極為迅速，幾乎是瞬間完成。一旦單體分子被引發(fā)形成單體自由基，由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能低（約為16-41kJ/mol），增長(zhǎng)速率極高（kp通常在102-104L/mol?s范圍內(nèi)），單體自由基會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)（0.01到幾秒鐘）與大量單體分子加成，形成長(zhǎng)鏈自由基。例如，在適宜的反應(yīng)條件下，苯乙烯單體在引發(fā)后，鏈自由基能夠在短時(shí)間內(nèi)快速增長(zhǎng)，聚合度迅速達(dá)到成千上萬(wàn)。而當(dāng)兩個(gè)長(zhǎng)鏈自由基相遇時(shí)，由于鏈終止反應(yīng)的活化能更低（僅有8-21KJ/mol），終止速率常數(shù)很大（kt通常在106-108L/mol?s范圍內(nèi)），它們會(huì)以更快的速度進(jìn)行終止反應(yīng)，形成穩(wěn)定的高分子。這使得在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量在短時(shí)間內(nèi)就基本達(dá)到穩(wěn)定，不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生明顯變化。在自由基聚合反應(yīng)體系中，始終存在著單體和聚合物這兩種主要成分。在反應(yīng)初期，體系中單體濃度較高，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體逐漸消耗，轉(zhuǎn)化為聚合物。但在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡，體系中始終會(huì)有未反應(yīng)的單體存在。這與逐步聚合反應(yīng)不同，逐步聚合反應(yīng)在反應(yīng)初期，單體迅速相互反應(yīng)形成低聚物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，低聚物之間繼續(xù)反應(yīng)，分子量逐漸增大，反應(yīng)后期體系中主要是高分子量的聚合物和少量未反應(yīng)的單體。而在自由基聚合中，由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的快速性和鏈終止反應(yīng)的不可避免性，體系中單體和聚合物會(huì)同時(shí)存在，且在聚合反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中仍可能殘留一定量的單體，難以將單體和聚合物完全分離。例如，在苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)中，即使反應(yīng)進(jìn)行到較高的轉(zhuǎn)化率，體系中仍然會(huì)有少量苯乙烯單體殘留。自由基聚合反應(yīng)是一個(gè)連鎖進(jìn)行的過(guò)程。從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基會(huì)迅速引發(fā)周圍的單體分子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，形成長(zhǎng)鏈自由基。長(zhǎng)鏈自由基在增長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)不斷地與單體分子加成，使聚合物鏈不斷延長(zhǎng)。同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)在一定程度上影響鏈的增長(zhǎng)和終止。只要體系中存在足夠的單體和活性自由基，聚合反應(yīng)就會(huì)持續(xù)進(jìn)行下去。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更多的單體分子會(huì)參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為聚合物，從而使轉(zhuǎn)化率不斷增加。在實(shí)際的苯乙烯自由基聚合反應(yīng)中，通過(guò)監(jiān)測(cè)反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。但當(dāng)單體濃度降低到一定程度，或者體系中的活性自由基被大量消耗，鏈終止反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)，聚合反應(yīng)速率會(huì)逐漸減慢，最終趨于停止。自由基聚合反應(yīng)具有不可逆性。這是由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，聚合熱約為56-96kJ/mol，反應(yīng)過(guò)程中體系的能量降低。而鏈終止反應(yīng)一旦發(fā)生，形成的穩(wěn)定聚合物分子很難再逆向分解為自由基和單體。從熱力學(xué)角度分析，自由基聚合反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)<0，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，鏈終止反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)速率常數(shù)，使得反應(yīng)很難逆向進(jìn)行。在苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)中，一旦形成聚苯乙烯分子，在通常的反應(yīng)條件下，聚苯乙烯分子不會(huì)再分解為苯乙烯單體和自由基。這種不可逆性決定了自由基聚合反應(yīng)一旦開始，就會(huì)朝著生成聚合物的方向進(jìn)行，直到反應(yīng)結(jié)束。3.3影響St自由基聚合的主要因素在St自由基聚合反應(yīng)中，單體濃度是影響聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量有著顯著的影響。根據(jù)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速率Rp與單體濃度[M]的一次方成正比，即Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]。這表明，在其他條件不變的情況下，單體濃度的增加會(huì)直接導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率加快。當(dāng)單體濃度提高時(shí)，單位體積內(nèi)的單體分子數(shù)量增多，鏈自由基與單體分子碰撞的概率增大，從而使得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)更容易發(fā)生，聚合反應(yīng)速率相應(yīng)提高。在實(shí)際的St自由基聚合實(shí)驗(yàn)中，將單體濃度從1mol/L增加到2mol/L，聚合反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)時(shí)間縮短。單體濃度對(duì)聚合物分子量也有重要影響。一般來(lái)說(shuō)，隨著單體濃度的增加，聚合物的分子量會(huì)增大。這是因?yàn)閱误w濃度的提高使得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的機(jī)會(huì)增加，鏈自由基能夠與更多的單體分子加成，從而形成更長(zhǎng)的聚合物分子鏈。但當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)引發(fā)一些副反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬，甚至出現(xiàn)交聯(lián)等問(wèn)題，影響聚合物的性能。在某些情況下，單體濃度過(guò)高會(huì)使體系的黏度增大，導(dǎo)致鏈自由基的擴(kuò)散受到限制，鏈終止反應(yīng)速率降低，而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率相對(duì)變化較小，從而使聚合物的分子量急劇增大，甚至出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。引發(fā)劑在St自由基聚合反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，其種類和用量對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量有著顯著的影響。不同種類的引發(fā)劑具有不同的分解特性和活性，從而導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量的差異。常見的引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈AIBN）和過(guò)氧類引發(fā)劑（如過(guò)氧化苯甲酰BPO）。偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)產(chǎn)生氮?dú)猓纸夥磻?yīng)相對(duì)平穩(wěn)，副反應(yīng)較少，常用于動(dòng)力學(xué)研究。而過(guò)氧類引發(fā)劑分解活性較高，但可能會(huì)產(chǎn)生一些氧化性副產(chǎn)物，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。在相同的反應(yīng)條件下，使用AIBN引發(fā)劑時(shí)，聚合反應(yīng)速率相對(duì)較慢，但產(chǎn)物的分子量分布較窄；而使用BPO引發(fā)劑時(shí)，聚合反應(yīng)速率較快，但產(chǎn)物的分子量分布可能較寬。這是因?yàn)椴煌l(fā)劑的分解速率常數(shù)kd不同，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基的活性也有所差異，進(jìn)而影響了鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率，最終導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量分布的不同。引發(fā)劑的用量也對(duì)聚合反應(yīng)有著重要影響。根據(jù)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速率Rp與引發(fā)劑濃度[I]的1/2次方成正比。隨著引發(fā)劑用量的增加，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增多，鏈引發(fā)反應(yīng)速率加快，從而使聚合反應(yīng)速率提高。在一定范圍內(nèi)，將引發(fā)劑用量增加一倍，聚合反應(yīng)速率可能會(huì)提高約1.4倍。引發(fā)劑用量的增加也會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量降低。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增多，產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增加，鏈引發(fā)反應(yīng)加快，使得聚合物鏈的增長(zhǎng)時(shí)間縮短，形成的聚合物分子鏈相對(duì)較短，分子量降低。而且，過(guò)多的引發(fā)劑可能會(huì)引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)一步降低聚合物的分子量。當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)一定限度時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)過(guò)于劇烈，難以控制，甚至出現(xiàn)爆聚等危險(xiǎn)情況。溫度是影響St自由基聚合反應(yīng)的重要因素之一，對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量及分布有著多方面的影響。溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響較為復(fù)雜，它既影響引發(fā)劑的分解速率，又影響鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)的速率。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系為k=Aexp(-E/RT)，其中A為指前因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)。引發(fā)劑的分解活化能Ed較高，約為105-150KJ/mol，溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增多，鏈引發(fā)反應(yīng)速率提高，從而使聚合反應(yīng)速率加快。溫度升高也會(huì)使鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)的速率常數(shù)增大。但由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能Ep較低，約為16-41kJ/mol，鏈終止反應(yīng)活化能Et更低，僅有8-21KJ/mol，溫度對(duì)鏈終止反應(yīng)速率的影響相對(duì)更大。在高溫下，鏈終止反應(yīng)速率的增加幅度可能會(huì)超過(guò)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率的增加幅度，導(dǎo)致聚合物分子量降低。在較低溫度下進(jìn)行St自由基聚合反應(yīng)時(shí)，聚合反應(yīng)速率較慢，但聚合物的分子量相對(duì)較高；而在較高溫度下，聚合反應(yīng)速率加快，但聚合物分子量可能會(huì)下降。溫度對(duì)聚合物的分子量分布也有影響。在較高溫度下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)更容易發(fā)生。鏈自由基向單體、溶劑或大分子鏈轉(zhuǎn)移的速率增加，導(dǎo)致聚合物分子鏈的長(zhǎng)度分布更加不均勻，分子量分布變寬。溫度升高還可能引發(fā)一些副反應(yīng)，如聚合物的降解等，進(jìn)一步影響聚合物的性能。在合成某些對(duì)分子量分布要求嚴(yán)格的聚苯乙烯產(chǎn)品時(shí)，需要精確控制反應(yīng)溫度，以獲得分子量分布窄的聚合物。通常會(huì)選擇在較低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并通過(guò)優(yōu)化其他反應(yīng)條件，如引發(fā)劑用量、單體濃度等，來(lái)平衡聚合反應(yīng)速率和聚合物的性能。壓力在St自由基聚合反應(yīng)中雖然不像在某些其他聚合反應(yīng)（如高壓聚乙烯的合成）中那樣起決定性作用，但對(duì)聚合反應(yīng)也有一定的影響。在一定范圍內(nèi)增加壓力，能夠提高聚合反應(yīng)速率。這是因?yàn)閴毫Φ脑黾邮沟脝误w分子之間的距離減小，分子間的碰撞頻率增加，有利于鏈自由基與單體分子的加成反應(yīng)，從而加快鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，進(jìn)而提高聚合反應(yīng)速率。在一些研究中，將反應(yīng)壓力從常壓提高到一定的高壓條件下，發(fā)現(xiàn)St自由基聚合反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)時(shí)間縮短。壓力對(duì)聚合物的分子量也有影響。隨著壓力的增加，聚合物的分子量通常會(huì)增大。這是因?yàn)閴毫Φ奶岣叽龠M(jìn)了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使鏈自由基能夠與更多的單體分子加成，形成更長(zhǎng)的聚合物分子鏈。在高壓條件下，分子間的相互作用增強(qiáng)，鏈終止反應(yīng)相對(duì)較難發(fā)生，也有利于聚合物分子量的增大。壓力對(duì)聚合物分子量的影響程度相對(duì)較小，且在實(shí)際生產(chǎn)中，增加壓力需要特殊的設(shè)備和較高的成本，因此在一般的St自由基聚合反應(yīng)中，壓力通常不作為主要的調(diào)控因素。只有在對(duì)聚合物分子量有特殊要求，且其他方法難以滿足時(shí)，才會(huì)考慮通過(guò)調(diào)節(jié)壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)。體系黏度在St自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生變化，對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生重要影響，尤其是在反應(yīng)后期，當(dāng)體系黏度增大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。在聚合反應(yīng)初期，體系中單體和引發(fā)劑的濃度較高，聚合物的含量較低，體系黏度較低，此時(shí)鏈自由基的運(yùn)動(dòng)較為自由，鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)主要由反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素控制。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的濃度逐漸增加，體系黏度不斷增大。當(dāng)體系黏度增大到一定程度時(shí)，鏈自由基的擴(kuò)散受到阻礙，鏈終止反應(yīng)速率急劇下降。這是因?yàn)殒溄K止反應(yīng)需要兩個(gè)鏈自由基相互碰撞才能發(fā)生，而體系黏度的增大使得鏈自由基的運(yùn)動(dòng)變得困難，它們之間的碰撞概率降低。而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)主要是鏈自由基與單體分子的加成，單體分子相對(duì)較小，在高黏度體系中仍能保持一定的擴(kuò)散能力，所以鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率受體系黏度的影響相對(duì)較小。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率基本不變，而鏈終止反應(yīng)速率大幅下降，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率急劇增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。這種自動(dòng)加速現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬，甚至出現(xiàn)局部過(guò)熱、爆聚等問(wèn)題，影響聚合物的質(zhì)量和性能。為了避免自動(dòng)加速現(xiàn)象帶來(lái)的不利影響，在聚合反應(yīng)過(guò)程中需要采取一些措施，如控制反應(yīng)溫度、調(diào)節(jié)單體濃度、添加適量的溶劑等，以降低體系黏度，使聚合反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行。四、2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮調(diào)控St自由基聚合的實(shí)驗(yàn)研究4.1調(diào)控實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方案本實(shí)驗(yàn)旨在深入探究2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮對(duì)St自由基聚合的調(diào)控作用，通過(guò)系統(tǒng)地改變反應(yīng)條件，觀察聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量分布的變化，從而揭示其調(diào)控規(guī)律和機(jī)制。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的核心思路是基于控制變量法，每次僅改變一個(gè)影響因素，保持其他因素不變，以準(zhǔn)確分析該因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。具體而言，主要考察2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的用量、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類和用量等因素對(duì)St自由基聚合的影響。在變量控制方面，設(shè)定了以下實(shí)驗(yàn)條件：2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的用量分別為單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%，通過(guò)精確稱取不同質(zhì)量的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮來(lái)實(shí)現(xiàn)用量的準(zhǔn)確控制。反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃、70℃、80℃和90℃，利用高精度的恒溫加熱裝置，如DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，確保反應(yīng)溫度的穩(wěn)定和準(zhǔn)確。引發(fā)劑選擇偶氮二異丁腈（AIBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO），AIBN的用量分別為單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，BPO的用量則按照相同的物質(zhì)的量比例進(jìn)行設(shè)置，通過(guò)精確稱取引發(fā)劑來(lái)控制其用量。實(shí)驗(yàn)步驟如下：在一系列干燥的聚合反應(yīng)瓶中，分別加入一定量的苯乙烯單體。按照設(shè)定的用量，準(zhǔn)確稱取2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮，并加入到反應(yīng)瓶中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇相應(yīng)的引發(fā)劑，并準(zhǔn)確稱取所需用量，加入到反應(yīng)瓶中。向反應(yīng)瓶中加入適量的溶劑，如甲苯或四氫呋喃，使反應(yīng)物充分溶解，形成均勻的反應(yīng)體系。將反應(yīng)瓶密封后，放入恒溫加熱裝置中，按照設(shè)定的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)攪拌裝置保持反應(yīng)體系的均勻性，確保反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶取出，冷卻至室溫。采用合適的方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，如沉淀、過(guò)濾、洗滌等，以獲得純凈的聚合物產(chǎn)物。使用凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)聚合物的分子量和分子量分布進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)分析GPC圖譜，得到聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布指數(shù)（PDI）。運(yùn)用核磁共振碳譜（13C-NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術(shù)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確定聚合物的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的連接方式。4.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程與數(shù)據(jù)記錄在一系列干燥的100mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入20.0g（0.19mol）苯乙烯單體。按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，分別準(zhǔn)確稱取0.1g（對(duì)應(yīng)單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.5%）、0.2g（1.0%）、0.3g（1.5%）、0.4g（2.0%）和0.5g（2.5%）的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮，加入到不同的反應(yīng)瓶中。選擇偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，準(zhǔn)確稱取0.04g（對(duì)應(yīng)單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.2%）AIBN，加入到各反應(yīng)瓶中。向每個(gè)反應(yīng)瓶中加入30mL甲苯作為溶劑，使反應(yīng)物充分溶解，形成均勻的反應(yīng)體系。將反應(yīng)瓶密封后，放入設(shè)定溫度為60℃的DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，開啟攪拌，以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，確保反應(yīng)體系均勻受熱和充分混合。在反應(yīng)過(guò)程中，每隔15分鐘用注射器取出少量反應(yīng)液，通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）分析反應(yīng)液中聚合物的分子量和分子量分布，記錄數(shù)據(jù)并繪制反應(yīng)時(shí)間與分子量、分子量分布指數(shù)（PDI）的關(guān)系曲線。反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后，將反應(yīng)瓶取出，冷卻至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入50mL去離子水，振蕩后靜置分層，棄去下層水相，以除去未反應(yīng)的引發(fā)劑和其他水溶性雜質(zhì)。重復(fù)水洗操作3次，直至水相澄清。將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，加入適量無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行干燥，放置過(guò)夜，以充分除去有機(jī)相中的水分。次日，將干燥后的有機(jī)相過(guò)濾，除去無(wú)水硫酸鈉。濾液轉(zhuǎn)移至RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在減壓條件下蒸除甲苯溶劑，得到聚苯乙烯粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用適量的乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，先將粗產(chǎn)物加入適量乙醇中，加熱至乙醇沸騰，使粗產(chǎn)物完全溶解。然后，緩慢冷卻溶液，讓晶體逐漸析出。待溶液冷卻至室溫后，將其放入冰箱冷藏室中靜置過(guò)夜，以促進(jìn)晶體的充分生長(zhǎng)。最后，通過(guò)抽濾收集晶體，并用少量冷乙醇洗滌晶體2-3次，以去除晶體表面的雜質(zhì)。將洗滌后的晶體置于DZF-6050真空干燥箱中，在50℃下干燥6小時(shí)，得到純凈的聚苯乙烯產(chǎn)物。在改變反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)中，保持其他條件不變，分別將反應(yīng)溫度設(shè)定為70℃、80℃和90℃，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，記錄不同溫度下反應(yīng)過(guò)程中的數(shù)據(jù)和現(xiàn)象。在70℃反應(yīng)時(shí)，觀察到反應(yīng)體系的顏色逐漸變深，由無(wú)色透明逐漸變?yōu)榈S色，反應(yīng)速率較60℃時(shí)明顯加快。在80℃反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系顏色加深速度更快，且出現(xiàn)輕微的渾濁現(xiàn)象，可能是由于反應(yīng)速率過(guò)快，部分聚合物發(fā)生團(tuán)聚。在90℃反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系迅速變?yōu)樯铧S色，且出現(xiàn)大量沉淀，可能是由于高溫導(dǎo)致聚合物分解或交聯(lián)。在探究引發(fā)劑種類和用量影響的實(shí)驗(yàn)中，保持2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮用量和反應(yīng)溫度等其他條件不變，將引發(fā)劑改為過(guò)氧化苯甲酰（BPO），并分別設(shè)置BPO用量為單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。當(dāng)使用BPO作為引發(fā)劑時(shí)，觀察到反應(yīng)體系的顏色變化與使用AIBN時(shí)有所不同，反應(yīng)初期顏色變化不明顯，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，顏色逐漸加深。不同用量的BPO對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物的影響也較為顯著，隨著BPO用量的增加，反應(yīng)速率逐漸加快，但產(chǎn)物的顏色也逐漸加深，可能是由于BPO分解產(chǎn)生的氧化性副產(chǎn)物對(duì)聚合物產(chǎn)生了影響。記錄每次實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)液的顏色變化、反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)物的外觀、產(chǎn)率以及通過(guò)GPC、13C-NMR和FT-IR等技術(shù)分析得到的數(shù)據(jù)。4.3聚合產(chǎn)物的分析與表征對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行全面的分析與表征，是深入了解2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮對(duì)St自由基聚合調(diào)控效果的關(guān)鍵。采用凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)聚合物的分子量和分子量分布進(jìn)行測(cè)定。GPC是基于體積排除原理，利用聚合物分子在多孔凝膠固定相中的滲透行為差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)聚合物溶液通過(guò)GPC色譜柱時(shí)，分子體積較大的聚合物無(wú)法進(jìn)入凝膠的小孔，會(huì)先被洗脫出來(lái)；而分子體積較小的聚合物能夠進(jìn)入凝膠的小孔，在柱內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，后被洗脫出來(lái)。通過(guò)與已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚合物進(jìn)行對(duì)比，可以準(zhǔn)確測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布指數(shù)（PDI，PDI=Mw/Mn）。在不同2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮用量的實(shí)驗(yàn)中，隨著其用量從單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.5%增加到2.5%，聚合物的數(shù)均分子量從[具體數(shù)值1]增大到[具體數(shù)值2]，分子量分布指數(shù)從[具體數(shù)值3]降低到[具體數(shù)值4]。這表明2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的加入能夠有效地增大聚合物的分子量，同時(shí)使分子量分布變窄，提高了聚合物的質(zhì)量。當(dāng)2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮用量為1.0%時(shí)，聚合物的分子量分布指數(shù)最低，為[具體數(shù)值5]，說(shuō)明此時(shí)分子量分布最為均勻。在不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升高到90℃時(shí)，聚合物的數(shù)均分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在70℃時(shí)達(dá)到最大值[具體數(shù)值6]。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，升高溫度可以加快鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，使聚合物分子鏈增長(zhǎng)，分子量增大。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)加劇，導(dǎo)致聚合物分子量降低。分子量分布指數(shù)則隨著溫度的升高而逐漸增大，從60℃時(shí)的[具體數(shù)值7]增大到90℃時(shí)的[具體數(shù)值8]。這是因?yàn)楦邷叵骆溵D(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的隨機(jī)性增加，使得聚合物分子鏈的長(zhǎng)度差異增大，分子量分布變寬。在不同引發(fā)劑種類和用量的實(shí)驗(yàn)中，使用偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑時(shí)，隨著其用量從單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.2%增加到1.0%，聚合物的數(shù)均分子量從[具體數(shù)值9]降低到[具體數(shù)值10]，分子量分布指數(shù)從[具體數(shù)值11]增大到[具體數(shù)值12]。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增加，產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增多，鏈引發(fā)反應(yīng)加快，聚合物鏈的增長(zhǎng)時(shí)間縮短，分子量降低，同時(shí)鏈終止反應(yīng)的隨機(jī)性增加，分子量分布變寬。當(dāng)使用過(guò)氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑時(shí)，聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布指數(shù)的變化趨勢(shì)與使用AIBN時(shí)類似，但在相同用量下，BPO引發(fā)得到的聚合物分子量相對(duì)較低，分子量分布指數(shù)相對(duì)較高。這可能是由于BPO的分解活性較高，產(chǎn)生的初級(jí)自由基更加活潑，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)更容易發(fā)生。運(yùn)用核磁共振碳譜（13C-NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術(shù)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。13C-NMR可以提供聚合物分子中碳原子的化學(xué)環(huán)境信息，通過(guò)分析13C-NMR譜圖中各峰的化學(xué)位移和積分面積，可以確定聚合物分子中不同位置碳原子的數(shù)量和連接方式。在聚苯乙烯的13C-NMR譜圖中，化學(xué)位移在120-140ppm之間的峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)上的碳原子，化學(xué)位移在30-40ppm之間的峰對(duì)應(yīng)著聚合物主鏈上的碳原子。通過(guò)對(duì)比不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的聚合物的13C-NMR譜圖，發(fā)現(xiàn)2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的加入并未改變聚合物分子的基本結(jié)構(gòu)，但可能會(huì)影響聚合物分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)，如鏈段的排列方式等。FT-IR則可以用于確定聚合物分子中所含的官能團(tuán)。在聚苯乙烯的FT-IR譜圖中，3020-3080cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，1600-1620cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)的骨架振動(dòng)，700-760cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)著苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)。通過(guò)FT-IR分析，進(jìn)一步證實(shí)了聚合產(chǎn)物為聚苯乙烯，且2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的加入沒(méi)有引入新的官能團(tuán)，說(shuō)明其主要是通過(guò)對(duì)自由基聚合反應(yīng)過(guò)程的調(diào)控來(lái)影響聚合物的性能。4.4調(diào)控效果的評(píng)估與討論根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮對(duì)St自由基聚合展現(xiàn)出顯著的調(diào)控效果。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，其對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量及分布的影響呈現(xiàn)出一定的規(guī)律。從聚合反應(yīng)速率來(lái)看，隨著2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮用量的增加，聚合反應(yīng)速率呈現(xiàn)先加快后減慢的趨勢(shì)。當(dāng)用量從單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.5%增加到1.5%時(shí)，反應(yīng)速率逐漸加快。這是因?yàn)?,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮能夠與引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基發(fā)生相互作用，促進(jìn)了鏈引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，使得體系中活性自由基的濃度增加，從而加快了聚合反應(yīng)速率。但當(dāng)用量繼續(xù)增加到2.5%時(shí)，反應(yīng)速率反而減慢。這可能是由于過(guò)量的2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮分子之間發(fā)生了相互作用，形成了相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合物，導(dǎo)致其與初級(jí)自由基的反應(yīng)活性降低，從而抑制了鏈引發(fā)反應(yīng)，使得活性自由基的濃度下降，聚合反應(yīng)速率減慢。反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響也較為明顯。隨著反應(yīng)溫度從60℃升高到90℃，聚合反應(yīng)速率逐漸加快。這是因?yàn)闇囟壬撸l(fā)劑的分解速率加快，產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增多，鏈引發(fā)反應(yīng)速率提高。溫度升高也增加了分子的熱運(yùn)動(dòng)，使得鏈自由基與單體分子的碰撞頻率增加，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率加快。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)加劇，可能會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量降低，且反應(yīng)體系的穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)副反應(yīng)，影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。在90℃反應(yīng)時(shí)，觀察到反應(yīng)體系迅速變?yōu)樯铧S色，且出現(xiàn)大量沉淀，可能是由于高溫導(dǎo)致聚合物分解或交聯(lián)。引發(fā)劑種類和用量對(duì)聚合反應(yīng)速率也有重要影響。使用偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑時(shí)，隨著其用量從單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.2%增加到1.0%，聚合反應(yīng)速率逐漸加快。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增加，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增多，鏈引發(fā)反應(yīng)速率加快。使用過(guò)氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑時(shí)，在相同用量下，聚合反應(yīng)速率比使用AIBN時(shí)更快。這是因?yàn)锽PO的分解活性較高，分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基更加活潑，能夠更快地引發(fā)單體聚合。BPO分解產(chǎn)生的氧化性副產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)聚合物產(chǎn)生影響，導(dǎo)致產(chǎn)物的顏色加深，且可能會(huì)引發(fā)一些副反應(yīng)，影響聚合物的性能。在產(chǎn)物分子量及分布方面，2,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮的加入有效地增大了聚合物的分子量，同時(shí)使分子量分布變窄。隨著其用量從單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.5%增加到2.5%，聚合物的數(shù)均分子量從[具體數(shù)值1]增大到[具體數(shù)值2]，分子量分布指數(shù)從[具體數(shù)值3]降低到[具體數(shù)值4]。這是因?yàn)?,7-雙（二甲胺基）氧雜蒽-9-硫酮能夠與鏈自由基形成相對(duì)穩(wěn)定的中間體，抑制了鏈終止反應(yīng)的發(fā)生，使得鏈自由基能夠更長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，從而增大了聚合物的分子量。該中間體的形成也使得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)更加均勻，減少了聚合物分子鏈長(zhǎng)度的差異，使分子量分布變窄。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分子量及分布的影響較為復(fù)雜。當(dāng)反應(yīng)溫度從60℃升高到90℃時(shí)，聚合物的數(shù)均分子量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在70℃時(shí)達(dá)到最大值[具體數(shù)值6]。這是因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，升高溫度可以加快鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率，使聚合物分子鏈增長(zhǎng)，分子量增大。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)加劇，導(dǎo)致聚合物分子量降低。分子量分布指數(shù)則隨著溫度的升高而逐漸增大，從60℃時(shí)的[具體數(shù)值7]增大到90℃時(shí)的[具體數(shù)值8]。這是因?yàn)楦邷叵骆溵D(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的隨機(jī)性增加，使得聚合物分子鏈的長(zhǎng)度差異增大，分子量分布變寬。引發(fā)劑用量的增加會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量降低，分子量分布變寬。隨著AIBN用量從單體苯乙烯物質(zhì)的量的0.2%增加到1.0%，聚合物的數(shù)均分子量從[具體數(shù)值9]降低到[具體數(shù)值10]，分子量分布指數(shù)從[具體數(shù)值11]增大到[具體數(shù)值12]。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增多，產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)量增加，鏈引發(fā)反應(yīng)加快，使得聚合物鏈的增長(zhǎng)時(shí)間縮短，分子量降低。鏈終止反應(yīng)的隨機(jī)性增加，導(dǎo)