分子間相互作用：有機(jī)太陽能電池活性層形貌調(diào)控的關(guān)鍵鑰匙一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)以及對(duì)傳統(tǒng)化石能源枯竭和環(huán)境污染問題日益關(guān)注的大背景下，開發(fā)高效、可持續(xù)的新能源技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，在新能源領(lǐng)域中占據(jù)著重要地位。有機(jī)太陽能電池（OrganicSolarCells,OSCs）作為太陽能電池的一個(gè)重要分支，因其具有質(zhì)輕、柔性、可溶液加工、成本低以及可大面積制備等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有重大應(yīng)用前景的新能源技術(shù)，在可穿戴電子設(shè)備、建筑一體化光伏、便攜式電源等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用潛力，吸引了眾多科研人員的廣泛關(guān)注。有機(jī)太陽能電池的工作原理是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料在光照下產(chǎn)生激子，激子擴(kuò)散到給體-受體界面處發(fā)生解離，產(chǎn)生的自由電子和空穴分別通過受體和給體傳輸至電極，從而實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。在這一過程中，活性層作為核心部分，其形貌對(duì)電池性能起著至關(guān)重要的作用?；钚詫油ǔＳ呻娮咏o體材料和電子受體材料混合形成本體異質(zhì)結(jié)（BulkHeterojunction,BHJ）結(jié)構(gòu)，理想的活性層形貌應(yīng)具備納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)、良好的分子取向和結(jié)晶性以及合適的相區(qū)尺寸，以確保光生激子能夠有效地?cái)U(kuò)散、解離，以及電荷能夠高效地傳輸和收集。若活性層形貌不佳，如相分離尺寸過大或過小、分子取向無序、結(jié)晶性差等，都會(huì)導(dǎo)致激子復(fù)合增加、電荷傳輸受阻，進(jìn)而嚴(yán)重降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。分子間相互作用在有機(jī)太陽能電池活性層形貌調(diào)控中扮演著關(guān)鍵角色。分子間相互作用的類型和強(qiáng)度直接影響著活性層中分子的排列、聚集和相分離行為。通過改變分子間相互作用，如引入特定的官能團(tuán)、調(diào)整分子結(jié)構(gòu)或選擇合適的溶劑和添加劑，可以有效地調(diào)控活性層的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性層形貌的精確控制。深入研究分子間相互作用對(duì)有機(jī)太陽能電池活性層形貌的調(diào)控機(jī)制，不僅有助于從微觀層面理解活性層形貌與電池性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為優(yōu)化電池性能提供理論基礎(chǔ)，還能為開發(fā)新型的活性層材料和設(shè)計(jì)高效的形貌調(diào)控策略提供指導(dǎo)，推動(dòng)有機(jī)太陽能電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和商業(yè)化應(yīng)用。1.2研究現(xiàn)狀與問題近年來，基于分子間相互作用對(duì)有機(jī)太陽能電池活性層形貌調(diào)控的研究取得了顯著進(jìn)展?？蒲腥藛T在溶劑工程、添加劑策略和后處理技術(shù)等方面不斷探索創(chuàng)新，通過改變分子間相互作用的類型和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性層形貌的有效調(diào)控，進(jìn)而提升了電池的光電性能。在溶劑工程方面，研究人員發(fā)現(xiàn)溶劑的選擇對(duì)活性層的相分離、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及最終的光電性能有著顯著影響。例如，選擇高沸點(diǎn)溶劑可以促進(jìn)活性層更好的相分離，形成更規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楦叻悬c(diǎn)溶劑揮發(fā)速度較慢，使得給體和受體分子有更充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，從而形成有序的相分離結(jié)構(gòu)；而低沸點(diǎn)溶劑則有助于形成更小的相區(qū)尺寸，增加活性層中載流子的傳輸效率，這是由于低沸點(diǎn)溶劑快速揮發(fā)，使得分子來不及充分聚集，從而形成較小的相區(qū)。通過調(diào)整不同溶劑的比例，還可以改變聚合物與給體/受體之間的相互作用強(qiáng)度，進(jìn)而影響活性層的形貌。添加劑策略也是一種有效的活性層形貌調(diào)控方法。常用的添加劑包括非共軛小分子、非溶劑以及特定的功能性分子。非共軛小分子添加劑可以通過改變聚合物與給體/受體之間的相互作用，促使活性層形成更優(yōu)的相分離結(jié)構(gòu)。例如，某些非共軛小分子能夠與給體或受體分子形成特定的相互作用，引導(dǎo)它們以更有序的方式排列，從而優(yōu)化相分離結(jié)構(gòu)。非溶劑添加劑則可以增加溶液的粘度，減緩溶劑揮發(fā)速率，有利于形成規(guī)整的活性層形貌。功能性添加劑能夠提供特定的相互作用位點(diǎn)，引導(dǎo)活性層形成預(yù)期的微觀結(jié)構(gòu)。如含有特定官能團(tuán)的功能性添加劑，可以與給體或受體分子的相應(yīng)基團(tuán)發(fā)生相互作用，從而調(diào)控分子的排列和聚集方式。后處理技術(shù)同樣在改善活性層形貌和太陽能電池性能方面發(fā)揮了重要作用。常見的后處理技術(shù)包括熱退火、溶劑蒸汽處理和壓力處理等。熱退火可以促進(jìn)活性層內(nèi)部進(jìn)一步的相分離和結(jié)晶，提高活性層中載流子的傳輸效率，這是因?yàn)樵诩訜徇^程中，分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，能夠克服一定的能量壁壘，進(jìn)一步調(diào)整排列方式，形成更有利于電荷傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)。溶劑蒸汽處理可以在活性層表面引入一定的微觀結(jié)構(gòu)，增加活性層的表面積，提高光吸收效率。壓力處理則有助于消除活性層中的缺陷和孔洞，提高活性層的密度和穩(wěn)定性。盡管在該領(lǐng)域已經(jīng)取得了上述諸多成果，但目前仍存在一些尚未解決的問題和挑戰(zhàn)。首先，對(duì)分子間相互作用與活性層形貌之間的內(nèi)在聯(lián)系和調(diào)控機(jī)制尚未完全明晰。雖然實(shí)驗(yàn)觀察到了各種調(diào)控方法對(duì)活性層形貌和電池性能的影響，但從分子層面深入理解這些現(xiàn)象背后的物理化學(xué)原理還存在不足。例如，在溶劑工程中，溶劑與溶質(zhì)分子間的相互作用如何精確地影響分子的聚集和相分離過程，目前還缺乏系統(tǒng)而深入的研究。這限制了對(duì)活性層形貌進(jìn)行更精準(zhǔn)、更有效的調(diào)控，也阻礙了新型調(diào)控策略的開發(fā)。其次，現(xiàn)有的形貌調(diào)控方法在提高電池效率的同時(shí)，往往會(huì)對(duì)電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。例如，添加劑的殘留可能導(dǎo)致器件在長(zhǎng)期使用過程中性能逐漸衰退。添加劑與活性層材料之間的相互作用可能在長(zhǎng)期的光照、溫度變化等環(huán)境因素影響下發(fā)生改變，從而影響活性層的形貌和電荷傳輸性能，導(dǎo)致電池性能下降。此外，一些后處理技術(shù)可能會(huì)引入額外的應(yīng)力或缺陷，也會(huì)對(duì)電池的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。再者，目前大部分研究集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的器件制備上，如何將這些基于分子間相互作用的活性層形貌調(diào)控方法有效地應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)高性能與低成本的平衡，仍是有機(jī)太陽能電池走向商業(yè)化面臨的重要挑戰(zhàn)。在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，需要考慮工藝的可重復(fù)性、成本效益以及對(duì)環(huán)境的影響等多方面因素，而現(xiàn)有的研究成果在這些方面的考慮還不夠充分。例如，某些在實(shí)驗(yàn)室中有效的添加劑或處理方法，可能由于成本過高或難以大規(guī)模實(shí)施，而無法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究聚焦于基于分子間相互作用對(duì)有機(jī)太陽能電池活性層形貌的調(diào)控，具體研究?jī)?nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：分子間相互作用類型及其對(duì)活性層形貌的影響：系統(tǒng)地識(shí)別和分析有機(jī)太陽能電池活性層中存在的各類分子間相互作用，包括范德華力、氫鍵、π-π堆積作用、電荷轉(zhuǎn)移相互作用以及疏水相互作用等。深入探究這些相互作用的本質(zhì)、產(chǎn)生機(jī)制以及它們?nèi)绾螀f(xié)同作用，影響活性層中給體和受體分子的排列方式、聚集行為和相分離過程。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合的手段，建立分子間相互作用與活性層微觀結(jié)構(gòu)之間的定量關(guān)系，明確不同類型相互作用在活性層形貌形成過程中的關(guān)鍵作用和影響規(guī)律?；诜肿娱g相互作用的活性層形貌調(diào)控方法：在深入理解分子間相互作用的基礎(chǔ)上，探索并開發(fā)基于分子間相互作用的活性層形貌調(diào)控策略。從溶劑工程、添加劑策略和后處理技術(shù)三個(gè)主要方面入手，研究如何通過改變分子間相互作用的強(qiáng)度和方向，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性層形貌的精確調(diào)控。在溶劑工程方面，研究不同溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)（如極性、沸點(diǎn)、溶解度參數(shù)等）對(duì)分子間相互作用的影響，以及如何通過優(yōu)化溶劑組成和揮發(fā)速率，調(diào)控活性層的相分離結(jié)構(gòu)和分子取向。在添加劑策略方面，設(shè)計(jì)和合成具有特定功能的添加劑分子，研究它們與活性層材料之間的相互作用方式，以及如何利用這些相互作用來改善活性層的結(jié)晶性、相純度和電荷傳輸性能。在后處理技術(shù)方面，研究熱退火、溶劑蒸汽處理和壓力處理等后處理方法對(duì)分子間相互作用的影響，以及如何通過這些處理方法來優(yōu)化活性層的形貌和穩(wěn)定性?；钚詫有蚊才c電池性能之間的關(guān)系：深入研究活性層形貌對(duì)有機(jī)太陽能電池光電性能的影響機(jī)制，包括光吸收效率、激子擴(kuò)散和分離效率、電荷傳輸和收集效率以及電池的穩(wěn)定性等方面。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論模擬，建立活性層形貌與電池性能之間的定量關(guān)系模型，明確理想的活性層形貌特征和參數(shù)范圍，為優(yōu)化電池性能提供理論指導(dǎo)。同時(shí)，研究不同形貌的活性層在長(zhǎng)期光照、溫度變化和濕度等環(huán)境因素作用下的穩(wěn)定性，探索提高電池穩(wěn)定性的有效方法和策略。為了實(shí)現(xiàn)上述研究?jī)?nèi)容，本研究將綜合運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方法：實(shí)驗(yàn)方法：在材料合成與制備方面，采用化學(xué)合成方法制備一系列具有不同結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)半導(dǎo)體材料，包括給體材料、受體材料以及添加劑分子等，并通過溶液旋涂、刮涂、噴墨打印等方法制備有機(jī)太陽能電池器件。在形貌表征方面，運(yùn)用原子力顯微鏡（AFM）觀察活性層表面的微觀形貌和粗糙度，利用透射電子顯微鏡（TEM）分析活性層內(nèi)部的相分離結(jié)構(gòu)和分子聚集狀態(tài)，通過掠入射廣角X射線衍射（GIWAXS）技術(shù)研究活性層中分子的取向和結(jié)晶性，使用小角X射線散射（SAXS）測(cè)定活性層的相區(qū)尺寸和分布。在性能測(cè)試方面，通過電流-電壓（J-V）測(cè)試測(cè)量電池的短路電流密度、開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率等性能參數(shù)，利用量子效率（EQE）測(cè)試分析電池在不同波長(zhǎng)下的光響應(yīng)特性，采用瞬態(tài)光電流（TPC）和瞬態(tài)光電壓（TPV）技術(shù)研究電荷的傳輸和復(fù)合過程，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析電池內(nèi)部的電荷傳輸和界面特性。理論計(jì)算方法：運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法，如密度泛函理論（DFT），計(jì)算有機(jī)半導(dǎo)體分子的電子結(jié)構(gòu)、能級(jí)、電荷分布和分子間相互作用能等參數(shù)，從理論層面理解分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬方法，模擬活性層中分子在溶液和固態(tài)薄膜中的動(dòng)態(tài)行為，包括分子的擴(kuò)散、聚集和相分離過程，預(yù)測(cè)不同條件下活性層的微觀結(jié)構(gòu)演變。通過構(gòu)建理論模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立活性層形貌與電池性能之間的定量關(guān)系，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)和預(yù)測(cè)。二、有機(jī)太陽能電池與活性層形貌概述2.1有機(jī)太陽能電池工作原理有機(jī)太陽能電池的工作原理基于光生伏特效應(yīng)，其工作過程主要包括光吸收、激子產(chǎn)生與傳輸、電荷分離與收集這幾個(gè)關(guān)鍵步驟。當(dāng)太陽光照射到有機(jī)太陽能電池的活性層時(shí)，活性層中的有機(jī)半導(dǎo)體材料分子吸收光子，光子的能量被轉(zhuǎn)移給分子中的電子，使電子從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），從而產(chǎn)生激子，即電子-空穴對(duì)。由于有機(jī)半導(dǎo)體材料的介電常數(shù)較低，電子和空穴之間存在較強(qiáng)的庫侖相互作用，它們會(huì)通過靜電作用結(jié)合在一起形成激子，而非像無機(jī)半導(dǎo)體那樣產(chǎn)生自由的電子和空穴。激子在產(chǎn)生后，會(huì)在活性層內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散傳輸。然而，有機(jī)半導(dǎo)體中激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度通常較短，一般在1-10nm的范圍內(nèi)。這就要求活性層具有合適的微觀結(jié)構(gòu)，以確保激子能夠在其壽命內(nèi)有效地?cái)U(kuò)散到給體-受體界面。在本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）結(jié)構(gòu)的活性層中，給體材料和受體材料相互交錯(cuò)形成納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)激子擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于給體和受體材料之間存在能級(jí)差，在界面能極差所提供的驅(qū)動(dòng)力作用下，激子發(fā)生解離，形成電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)，進(jìn)而解離成自由電子和空穴。這個(gè)過程中，電子從給體材料的LUMO能級(jí)轉(zhuǎn)移到受體材料的LUMO能級(jí)，而空穴則留在給體材料的HOMO能級(jí)。為了實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離，給體材料的LUMO能級(jí)與受體材料的LUMO能級(jí)之差應(yīng)大于激子的束縛能，通常這個(gè)差值需要達(dá)到0.3eV以上。電荷分離后，自由電子和空穴需要分別通過受體和給體傳輸至相應(yīng)的電極，才能形成有效的電流。在傳輸過程中，電荷的遷移率是影響傳輸效率的關(guān)鍵因素。有機(jī)半導(dǎo)體材料的載流子遷移率相對(duì)較低，通常在10??-10?2cm2/(V?s)的范圍內(nèi)。為了提高電荷傳輸效率，活性層需要具備良好的相分離結(jié)構(gòu)和分子取向，以形成連續(xù)且有序的電荷傳輸通道。例如，具有高度結(jié)晶性和有序分子排列的活性層，可以提供更有效的電荷傳輸路徑，減少電荷在傳輸過程中的復(fù)合和損失。當(dāng)電子和空穴分別傳輸?shù)疥帢O和陽極時(shí)，被電極收集，從而形成電流，實(shí)現(xiàn)了太陽能到電能的轉(zhuǎn)換。在整個(gè)工作過程中，活性層作為核心部分，直接參與了光吸收、激子產(chǎn)生與傳輸、電荷分離與收集等關(guān)鍵步驟，其性能和結(jié)構(gòu)對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率起著決定性作用。理想的活性層應(yīng)具備合適的光吸收特性，能夠充分吸收太陽光中的光子；具有良好的相分離結(jié)構(gòu)和分子取向，以促進(jìn)激子的擴(kuò)散和解離，以及電荷的高效傳輸；還應(yīng)具備較高的穩(wěn)定性，以保證電池在長(zhǎng)期使用過程中的性能可靠性。2.2活性層材料體系有機(jī)太陽能電池的活性層材料體系主要由電子給體材料和電子受體材料組成，它們的結(jié)構(gòu)與性能密切相關(guān)，并且對(duì)活性層形貌有著重要的潛在影響。常見的給體材料可分為聚合物給體和小分子給體。聚合物給體由于其具有可溶液加工性、易于大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)太陽能電池中得到了廣泛應(yīng)用。例如，聚（3-己基噻吩）（P3HT）是一種經(jīng)典的聚合物給體材料，它具有規(guī)整的共軛主鏈結(jié)構(gòu)，有利于分子內(nèi)的電子離域和電荷傳輸。P3HT的烷基側(cè)鏈可以調(diào)節(jié)其溶解性和分子間相互作用。較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈能夠增加材料在有機(jī)溶劑中的溶解性，同時(shí)也會(huì)減弱分子間的π-π堆積作用，導(dǎo)致結(jié)晶性降低。而較短的烷基側(cè)鏈則會(huì)增強(qiáng)分子間的相互作用，提高結(jié)晶性，但可能會(huì)降低溶解性。P3HT的結(jié)晶性和分子取向?qū)钚詫有蚊埠碗姵匦阅苡兄匾绊?。在活性層中，P3HT分子傾向于形成有序的結(jié)晶區(qū)域，這些結(jié)晶區(qū)域能夠提供高效的電荷傳輸通道。良好的分子取向可以使電荷沿著共軛主鏈更有效地傳輸，減少電荷在傳輸過程中的散射和復(fù)合。另一類聚合物給體材料是基于共軛聚合物的衍生物，如聚（4,8-雙（2-乙基己基氧基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-alt-5,6-雙（2-乙基己基氧基）苯并[1,2-c]噻吩-4,8-二酮）（PBDT-T）。這類材料通過引入不同的共軛單元和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了精細(xì)調(diào)控。PBDT-T的共軛主鏈中含有多個(gè)共軛單元，這些共軛單元之間的電子相互作用使得材料具有較寬的光吸收范圍，能夠更充分地吸收太陽光中的光子。其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也對(duì)分子間相互作用和活性層形貌產(chǎn)生影響。具有特定結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈可以增強(qiáng)分子間的相互作用，促進(jìn)分子的有序排列和聚集，從而優(yōu)化活性層的形貌。小分子給體材料具有明確的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)較高的純度，其分子間相互作用相對(duì)容易調(diào)控。例如，具有D-A（給體-受體）結(jié)構(gòu)的小分子給體，如IDTBR，其分子由給電子單元和吸電子單元通過共軛橋連接而成。這種結(jié)構(gòu)使得分子內(nèi)存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，從而具有合適的能級(jí)和良好的光吸收性能。IDTBR分子的平面性較好，有利于分子間的π-π堆積作用。較強(qiáng)的π-π堆積作用可以使分子在活性層中形成有序的排列，提高結(jié)晶性，進(jìn)而改善電荷傳輸性能。小分子給體材料的分子尺寸相對(duì)較小，在活性層中與受體材料的混合更加均勻，有利于形成納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)。常見的受體材料包括富勒烯衍生物和非富勒烯受體。富勒烯衍生物如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）是最早被廣泛應(yīng)用的受體材料之一。PCBM具有三維的球形結(jié)構(gòu)，其LUMO能級(jí)較低，能夠有效地接受來自給體材料的電子。PCBM的球形結(jié)構(gòu)使其在活性層中與給體材料的相互作用主要依賴于范德華力。由于其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，PCBM在活性層中傾向于形成隨機(jī)的分布，相分離結(jié)構(gòu)相對(duì)較難精確控制。但通過調(diào)整給體與PCBM的比例、使用添加劑或進(jìn)行后處理等方法，可以在一定程度上調(diào)控其相分離結(jié)構(gòu)和活性層形貌。非富勒烯受體是近年來發(fā)展迅速的一類受體材料，它們具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、光吸收性能好等優(yōu)點(diǎn)。例如，以稠環(huán)電子受體（FREA）為代表的非富勒烯受體，如ITIC及其衍生物。ITIC分子具有較大的共軛平面和強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，使其具有較寬的光吸收范圍和合適的能級(jí)。ITIC分子間存在較強(qiáng)的π-π堆積作用和分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用，這些相互作用使得ITIC在活性層中能夠形成有序的聚集結(jié)構(gòu)。通過對(duì)ITIC分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和末端基團(tuán)進(jìn)行修飾，可以進(jìn)一步調(diào)控其分子間相互作用和活性層形貌。引入具有特定結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈可以調(diào)節(jié)分子間的距離和相互作用強(qiáng)度，從而優(yōu)化相分離結(jié)構(gòu)和電荷傳輸性能。非富勒烯受體與給體材料之間的相互作用更加多樣化，除了范德華力和π-π堆積作用外，還可能存在氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移相互作用等。這些多樣化的相互作用為活性層形貌的精確調(diào)控提供了更多的可能性。2.3理想活性層形貌特征理想的有機(jī)太陽能電池活性層形貌應(yīng)具備納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)、良好的分子取向和結(jié)晶性以及合適的相區(qū)尺寸，這些特征對(duì)于提高電池性能至關(guān)重要。納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)在有機(jī)太陽能電池的工作過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。由于激子在有機(jī)半導(dǎo)體材料中的擴(kuò)散長(zhǎng)度較短，通常在1-10nm范圍內(nèi)，納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)能夠有效縮短激子擴(kuò)散到給體-受體界面的距離，從而提高激子的解離效率。合適的相分離尺寸還能保證給體和受體相之間形成連續(xù)且有效的電荷傳輸通道，減少電荷復(fù)合，提高電荷傳輸效率。若相分離尺寸過大，激子難以在其壽命內(nèi)擴(kuò)散到給體-受體界面，會(huì)導(dǎo)致激子復(fù)合增加，降低電荷產(chǎn)生效率；而相分離尺寸過小，則可能會(huì)阻礙電荷的傳輸，增加電荷在傳輸過程中的散射和損失。研究表明，當(dāng)相分離尺寸在10-20nm時(shí)，有機(jī)太陽能電池往往能夠獲得較好的性能。例如，在基于聚合物給體P3HT和富勒烯衍生物受體PCBM的體系中，通過優(yōu)化制備工藝，調(diào)控相分離尺寸在這一范圍內(nèi)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高。良好的分子取向和結(jié)晶性也是理想活性層形貌的重要特征。對(duì)于給體材料，有序的分子取向和較高的結(jié)晶性能夠增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用，降低分子間的能量勢(shì)壘，從而提高電荷在分子間的傳輸效率。以聚合物給體材料為例，其分子鏈的有序排列可以形成連續(xù)的共軛體系，使得電荷能夠沿著分子鏈高效傳輸。具有良好結(jié)晶性的給體材料，其結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的分子排列更加規(guī)整，電荷傳輸更加順暢，有利于提高電池的短路電流密度和填充因子。對(duì)于受體材料，合適的分子取向和結(jié)晶性同樣重要。受體材料的有序排列能夠增強(qiáng)其與給體材料之間的相互作用，促進(jìn)電荷的快速轉(zhuǎn)移和傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入特定的分子間相互作用，如氫鍵、π-π堆積作用等，可以調(diào)控受體材料的分子取向和結(jié)晶性，進(jìn)而優(yōu)化活性層的形貌和電池性能。合適的相區(qū)尺寸對(duì)于活性層的性能也有著重要影響。相區(qū)尺寸不僅影響電荷傳輸，還與光吸收效率密切相關(guān)。如果相區(qū)尺寸過大，會(huì)導(dǎo)致光在活性層中的散射增加，降低光的吸收效率；而相區(qū)尺寸過小，則可能會(huì)限制材料對(duì)光的吸收范圍。因此，需要在相區(qū)尺寸和光吸收效率之間找到一個(gè)平衡點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，通過調(diào)控分子間相互作用和制備工藝，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相區(qū)尺寸的有效控制。例如，采用溶劑退火或熱退火等后處理方法，可以促進(jìn)分子的重排和聚集，調(diào)整相區(qū)尺寸，從而優(yōu)化活性層的光吸收和電荷傳輸性能。理想的活性層形貌特征相互關(guān)聯(lián)、相互影響，共同決定了有機(jī)太陽能電池的性能。通過精確調(diào)控活性層的形貌，使其具備納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)、良好的分子取向和結(jié)晶性以及合適的相區(qū)尺寸，能夠有效提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，推動(dòng)有機(jī)太陽能電池技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。三、分子間相互作用的基本理論3.1分子間相互作用類型在有機(jī)太陽能電池活性層中，存在著多種類型的分子間相互作用，它們各自具有獨(dú)特的性質(zhì)和作用機(jī)制，對(duì)活性層的形貌和性能產(chǎn)生著深遠(yuǎn)影響。這些相互作用包括范德華力、氫鍵、疏水作用力以及電荷轉(zhuǎn)移相互作用等，它們共同決定了活性層中分子的排列方式、聚集行為和相分離過程，進(jìn)而影響著電池的光電轉(zhuǎn)換效率。深入了解這些分子間相互作用的類型和特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)對(duì)活性層形貌有效調(diào)控的關(guān)鍵。3.1.1范德華力范德華力是分子間普遍存在的一種弱相互作用力，其產(chǎn)生機(jī)制較為復(fù)雜，主要源于分子的瞬間偶極、誘導(dǎo)偶極以及固有偶極之間的相互作用。當(dāng)分子中的電子云分布瞬間出現(xiàn)不均勻時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極又會(huì)誘導(dǎo)相鄰分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，它們之間的相互作用形成了色散力。對(duì)于極性分子，由于分子本身存在固有偶極，固有偶極之間的相互作用產(chǎn)生了取向力。而誘導(dǎo)力則是由固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作用引起的。范德華力通?？煞譃樯⒘?、誘導(dǎo)力和取向力這三種成分。色散力存在于所有分子之間，是由于分子中電子的不斷運(yùn)動(dòng)，使得分子瞬間產(chǎn)生偶極，這種瞬間偶極之間的相互作用形成了色散力。它的大小與分子的極化率和分子間距離密切相關(guān)，分子的極化率越大，色散力越強(qiáng)；分子間距離越短，色散力也越大。誘導(dǎo)力是極性分子的固有偶極與非極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，或者是極性分子之間固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的相互作用。誘導(dǎo)力的大小取決于分子的極性和極化率，極性分子的極性越強(qiáng)，被誘導(dǎo)分子的極化率越大，誘導(dǎo)力就越大。取向力只存在于極性分子之間，是極性分子的固有偶極之間由于取向而產(chǎn)生的相互作用力，其大小與分子的偶極矩和溫度有關(guān)，偶極矩越大，取向力越大；溫度越高，取向力越小。在有機(jī)太陽能電池活性層中，范德華力對(duì)分子堆積和相分離起著重要作用?；钚詫又械慕o體和受體分子通過范德華力相互作用，影響著它們的排列和聚集方式。對(duì)于一些具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體分子，范德華力有助于分子間的緊密堆積，形成有序的分子排列。這種有序排列能夠增強(qiáng)分子間的電子耦合，提高電荷傳輸效率。在基于小分子給體和富勒烯衍生物受體的活性層體系中，小分子給體分子之間通過范德華力相互作用，形成一定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。合適的范德華力強(qiáng)度可以使小分子給體分子在活性層中均勻分散，并與富勒烯衍生物受體形成良好的相分離結(jié)構(gòu)。若范德華力過強(qiáng)，可能導(dǎo)致分子過度聚集，形成較大的相區(qū)，不利于激子的擴(kuò)散和解離；而范德華力過弱，則可能使分子間的相互作用不足，無法形成有效的電荷傳輸通道。在活性層的相分離過程中，范德華力與其他分子間相互作用（如π-π堆積作用等）協(xié)同作用，共同決定相分離的尺寸和形態(tài)。如果范德華力在相分離過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，可能會(huì)形成相對(duì)規(guī)則的相分離結(jié)構(gòu)，有利于電荷的傳輸和收集；但如果其他相互作用的影響較大，相分離結(jié)構(gòu)可能會(huì)更加復(fù)雜，對(duì)電池性能產(chǎn)生不同的影響。范德華力作為有機(jī)太陽能電池活性層中一種重要的分子間相互作用，對(duì)分子堆積和相分離過程有著顯著影響，深入研究其作用機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化活性層形貌和提高電池性能具有重要意義。3.1.2氫鍵氫鍵是一種特殊的分子間相互作用，其形成條件較為嚴(yán)格。當(dāng)氫原子與電負(fù)性較大、半徑較小的原子（如氮、氧、氟等）以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，由于這些原子對(duì)電子的吸引能力較強(qiáng)，使得氫原子幾乎成為“裸露”的質(zhì)子，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的正電性。此時(shí)，這個(gè)帶有正電性的氫原子能夠與另一個(gè)電負(fù)性較大、含有孤對(duì)電子的原子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引作用，從而形成氫鍵。氫鍵具有方向性和飽和性，方向性是指氫鍵的形成通常沿著特定的方向，即氫原子與電負(fù)性原子之間的連線方向，這是因?yàn)橹挥性谶@個(gè)方向上，氫原子與另一個(gè)電負(fù)性原子之間的靜電吸引作用最強(qiáng)。飽和性則是指一個(gè)氫原子只能與一個(gè)電負(fù)性較大的原子形成氫鍵，這是由于氫原子的電子云分布和空間位置所決定的。在有機(jī)太陽能電池活性層中，氫鍵對(duì)結(jié)晶度和穩(wěn)定性有著重要影響。通過引入含有能形成氫鍵基團(tuán)的分子或?qū)Σ牧线M(jìn)行化學(xué)修飾，使活性層中形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可以有效地調(diào)控分子的排列和聚集方式，進(jìn)而影響結(jié)晶度。以一些含有氨基和羧基的有機(jī)半導(dǎo)體材料為例，氨基中的氮原子和羧基中的氧原子可以與相鄰分子中的氫原子形成氫鍵。在活性層成膜過程中，這些氫鍵的存在會(huì)引導(dǎo)分子有序排列，促進(jìn)結(jié)晶的形成。有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用，提高電荷傳輸效率。同時(shí)，氫鍵網(wǎng)絡(luò)還可以增強(qiáng)活性層的穩(wěn)定性。在外界環(huán)境因素（如光照、溫度變化等）的作用下，氫鍵能夠有效地限制分子的運(yùn)動(dòng)，減少分子的降解和結(jié)構(gòu)變化。在高溫環(huán)境下，氫鍵可以阻止分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，保持活性層的結(jié)構(gòu)完整性，從而提高電池的穩(wěn)定性。一些研究通過在活性層中引入含氟聚合物，利用氟原子與其他原子形成的氫鍵，提高了活性層的穩(wěn)定性和電池的長(zhǎng)期工作性能。氫鍵作為一種特殊而重要的分子間相互作用，在有機(jī)太陽能電池活性層的結(jié)晶度調(diào)控和穩(wěn)定性提升方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，深入探究其作用機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化活性層性能具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。3.1.3疏水作用力疏水作用力的原理基于非極性分子在極性溶劑（如水）中的特殊行為。當(dāng)非極性分子處于極性溶劑中時(shí)，由于非極性分子與極性溶劑分子之間的相互作用較弱，而極性溶劑分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵等相互作用，極性溶劑分子會(huì)傾向于圍繞非極性分子形成有序的結(jié)構(gòu)，這會(huì)導(dǎo)致體系的熵減小。為了使體系的熵增大，非極性分子會(huì)相互聚集在一起，以減少與極性溶劑分子的接觸面積，這種非極性分子之間的相互聚集作用就是疏水作用力。從熱力學(xué)角度來看，疏水作用力的產(chǎn)生是由于體系熵增的驅(qū)動(dòng)。當(dāng)非極性分子分散在極性溶劑中時(shí)，體系的熵較小，而當(dāng)非極性分子相互聚集時(shí)，體系中極性溶劑分子的有序度降低，熵增大，從而使整個(gè)體系更加穩(wěn)定。在有機(jī)太陽能電池活性層的溶液相行為和固態(tài)形貌中，疏水作用力發(fā)揮著重要作用。在溶液相，活性層材料中的非極性基團(tuán)會(huì)通過疏水作用力相互聚集，影響分子在溶液中的分散狀態(tài)和聚集行為。對(duì)于一些含有長(zhǎng)鏈烷基的有機(jī)半導(dǎo)體材料，長(zhǎng)鏈烷基的非極性性質(zhì)使其在溶液中通過疏水作用力相互靠近，形成一定的分子聚集體。這種聚集體的形成會(huì)影響溶液的粘度、表面張力等性質(zhì)，進(jìn)而影響活性層的成膜過程。在固態(tài)形貌方面，疏水作用力會(huì)影響活性層中分子的排列和相分離結(jié)構(gòu)。在活性層成膜過程中，疏水作用力會(huì)促使非極性基團(tuán)相互聚集，形成相對(duì)獨(dú)立的相區(qū)。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的活性層體系中，聚合物給體中的非極性烷基側(cè)鏈與富勒烯衍生物受體之間的疏水相互作用，會(huì)導(dǎo)致它們?cè)诨钚詫又行纬杉{米尺度的相分離結(jié)構(gòu)。合適的疏水作用力強(qiáng)度可以調(diào)控相分離尺寸和形態(tài)，有利于形成良好的電荷傳輸通道和激子擴(kuò)散路徑。若疏水作用力過強(qiáng)，可能導(dǎo)致相分離尺寸過大，激子難以擴(kuò)散到給體-受體界面；而疏水作用力過弱，則可能無法形成有效的相分離結(jié)構(gòu)，影響電荷傳輸效率。疏水作用力在有機(jī)太陽能電池活性層的溶液相行為和固態(tài)形貌形成過程中起著關(guān)鍵作用，深入研究其作用機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化活性層的微觀結(jié)構(gòu)和提高電池性能具有重要意義。3.1.4電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用是指在分子間或分子內(nèi)，由于電子云的重新分布，導(dǎo)致電荷從一個(gè)分子（或基團(tuán)）向另一個(gè)分子（或基團(tuán)）轉(zhuǎn)移的過程。在有機(jī)太陽能電池活性層中，給體和受體分子之間常常存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用。當(dāng)給體分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與受體分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能級(jí)差合適時(shí)，在光激發(fā)或熱激發(fā)的條件下，給體分子的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到受體分子的LUMO軌道上，形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。這種電荷轉(zhuǎn)移過程會(huì)導(dǎo)致分子間的電子云分布發(fā)生變化，從而影響分子的排列和聚集。在一些基于D-A（給體-受體）結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子太陽能電池中，給體和受體分子之間存在強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移相互作用。這種相互作用會(huì)使分子間的相互作用力增強(qiáng)，促使分子以特定的方式排列和聚集。電荷轉(zhuǎn)移相互作用還會(huì)影響分子的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)后，分子的吸收光譜會(huì)發(fā)生變化，出現(xiàn)新的吸收峰。科研人員通過在活性層中引入具有特定結(jié)構(gòu)的分子，利用電荷轉(zhuǎn)移相互作用來調(diào)控活性層的形貌。在基于聚合物給體和非富勒烯受體的體系中，通過設(shè)計(jì)含有特定官能團(tuán)的聚合物給體，使其與非富勒烯受體之間形成電荷轉(zhuǎn)移相互作用。這種相互作用可以引導(dǎo)受體分子在活性層中有序排列，形成更有利于電荷傳輸?shù)南喾蛛x結(jié)構(gòu)。具體來說，當(dāng)給體和受體之間形成電荷轉(zhuǎn)移相互作用時(shí)，它們之間的相互作用力增強(qiáng)，使得受體分子能夠更均勻地分散在給體相中，并且形成的相分離結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這種優(yōu)化后的相分離結(jié)構(gòu)能夠有效促進(jìn)電荷的傳輸和收集，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。電荷轉(zhuǎn)移相互作用在有機(jī)太陽能電池活性層中對(duì)分子排列、聚集以及形貌調(diào)控具有重要作用，深入研究其作用機(jī)制和應(yīng)用，對(duì)于提高電池性能具有重要意義。3.2影響分子間相互作用的因素分子間相互作用在有機(jī)太陽能電池活性層的形貌調(diào)控中起著關(guān)鍵作用，其強(qiáng)度和性質(zhì)受到多種因素的綜合影響。這些因素涵蓋了分子自身的結(jié)構(gòu)特征以及外部環(huán)境條件的變化，它們相互交織，共同決定了活性層中分子的排列方式、聚集行為和相分離過程，進(jìn)而對(duì)電池的性能產(chǎn)生重要影響。深入研究影響分子間相互作用的因素，對(duì)于理解活性層形貌的形成機(jī)制以及開發(fā)有效的形貌調(diào)控策略具有重要意義。3.2.1分子結(jié)構(gòu)因素分子自身結(jié)構(gòu)對(duì)分子間相互作用有著至關(guān)重要的影響，主要體現(xiàn)在電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，分子的電子云分布和極性是影響分子間相互作用的關(guān)鍵因素。分子的電子云分布決定了其電荷分布情況，進(jìn)而影響分子間的靜電相互作用。對(duì)于極性分子，由于其電子云分布不均勻，導(dǎo)致分子具有永久偶極矩，分子間存在取向力和誘導(dǎo)力。在含有羰基（C=O）的有機(jī)半導(dǎo)體分子中，氧原子的電負(fù)性較大，電子云偏向氧原子，使得羰基具有較強(qiáng)的極性。這種極性使得分子間能夠通過取向力和誘導(dǎo)力相互作用，影響分子的排列和聚集方式。分子的極性還會(huì)影響其與其他分子之間的相互作用。極性分子更容易與具有互補(bǔ)極性的分子相互作用，形成穩(wěn)定的分子間結(jié)合。在有機(jī)太陽能電池活性層中，給體和受體分子的極性差異會(huì)影響它們之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用。當(dāng)給體分子的極性與受體分子的極性匹配時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移相互作用會(huì)增強(qiáng)，有利于形成高效的電荷傳輸通道。分子的幾何結(jié)構(gòu)同樣對(duì)分子間相互作用產(chǎn)生顯著影響。分子的形狀和空間取向決定了分子間的接觸面積和相互作用位點(diǎn)，進(jìn)而影響分子間相互作用的強(qiáng)度和方向性。具有平面結(jié)構(gòu)的分子，如一些共軛小分子，由于其分子平面能夠充分接觸，有利于形成較強(qiáng)的π-π堆積作用。在基于苯并二噻吩衍生物的小分子給體中，分子的平面共軛結(jié)構(gòu)使得分子間能夠通過π-π堆積作用緊密排列，增強(qiáng)分子間的電子耦合，提高電荷傳輸效率。分子的空間取向也會(huì)影響分子間相互作用。當(dāng)分子的特定官能團(tuán)或原子在空間上處于合適的位置時(shí)，能夠形成更有利的相互作用。在含有氫鍵供體和受體基團(tuán)的分子中，只有當(dāng)這些基團(tuán)在空間上相互靠近且取向合適時(shí)，才能形成氫鍵。一些含有氨基（-NH?）和羧基（-COOH）的有機(jī)半導(dǎo)體分子，只有在分子的空間取向使得氨基和羧基能夠接近時(shí)，才能形成氫鍵，從而影響分子的聚集和活性層的形貌。分子的幾何結(jié)構(gòu)還會(huì)影響分子間的立體位阻。如果分子中存在較大的取代基或復(fù)雜的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可能會(huì)增加分子間的立體位阻，阻礙分子間的緊密堆積，從而減弱分子間相互作用。一些含有長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈的聚合物給體，長(zhǎng)鏈烷基的空間位阻可能會(huì)影響分子間的π-π堆積作用，導(dǎo)致結(jié)晶性降低。3.2.2外部環(huán)境因素外部環(huán)境因素對(duì)分子間相互作用及活性層形貌有著顯著影響，其中溶劑、溫度和壓力是較為關(guān)鍵的因素。溶劑在活性層的制備過程中起著重要作用，其性質(zhì)對(duì)分子間相互作用和活性層形貌有著多方面的影響。溶劑的極性會(huì)影響分子的溶解性和分子間相互作用。極性溶劑能夠與極性分子形成較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)極性分子的溶解。在溶解過程中，溶劑分子會(huì)圍繞溶質(zhì)分子形成溶劑化層，改變分子間的相互作用環(huán)境。對(duì)于一些含有極性基團(tuán)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在極性溶劑中，極性基團(tuán)與溶劑分子之間的相互作用會(huì)削弱分子間的相互作用，影響分子的聚集行為。溶劑的沸點(diǎn)也會(huì)影響活性層的形貌。高沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)速度較慢，使得給體和受體分子有更充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，有利于形成更規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)。在制備有機(jī)太陽能電池活性層時(shí)，使用高沸點(diǎn)的鄰二氯苯作為溶劑，由于其揮發(fā)緩慢，給體和受體分子能夠在溶液中充分混合和擴(kuò)散，形成更均勻的相分離結(jié)構(gòu)，從而提高電池的性能。而低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)速度快，分子來不及充分聚集，有助于形成更小的相區(qū)尺寸。使用低沸點(diǎn)的氯仿作為溶劑，快速揮發(fā)的氯仿使得分子在短時(shí)間內(nèi)聚集，形成較小的相區(qū)，增加了活性層中載流子的傳輸效率。溶劑的選擇還會(huì)影響活性層中分子的取向。某些溶劑能夠與分子形成特定的相互作用，引導(dǎo)分子以特定的取向排列。在含有液晶基元的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，選擇具有特定結(jié)構(gòu)的溶劑，能夠與液晶基元相互作用，促使液晶基元在活性層中形成有序的取向，從而改善活性層的電荷傳輸性能。溫度對(duì)分子間相互作用和活性層形貌的影響也不容忽視。溫度的變化會(huì)改變分子的熱運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)而影響分子間相互作用的平衡。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間相互作用相對(duì)減弱。這可能導(dǎo)致活性層中分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如結(jié)晶度降低、相分離結(jié)構(gòu)改變等。在對(duì)有機(jī)太陽能電池活性層進(jìn)行熱退火處理時(shí)，升高溫度會(huì)使分子的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子能夠克服一定的能量壁壘，進(jìn)一步調(diào)整排列方式。對(duì)于一些具有結(jié)晶性的給體材料，適當(dāng)?shù)臒嵬嘶饻囟瓤梢源龠M(jìn)分子的重排和結(jié)晶，提高結(jié)晶度，增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用，從而改善電荷傳輸性能。但如果溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致分子過度運(yùn)動(dòng)，破壞原本的相分離結(jié)構(gòu)，使相區(qū)尺寸變大，激子擴(kuò)散距離增加，從而降低電池性能。在較低溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)減弱，分子間相互作用相對(duì)增強(qiáng)。這可能會(huì)使活性層中分子的聚集更加緊密，形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在低溫條件下制備活性層時(shí)，分子的擴(kuò)散速度較慢，可能會(huì)形成較小的相區(qū)尺寸，但也可能導(dǎo)致分子排列不夠有序，影響電荷傳輸效率。壓力作為一種外部環(huán)境因素，對(duì)分子間相互作用和活性層形貌也有一定的影響。施加壓力可以改變分子間的距離和相互作用強(qiáng)度。在一定壓力下，分子間的距離減小，分子間相互作用增強(qiáng)。這可能會(huì)促使活性層中分子的排列更加緊密，消除缺陷和孔洞，提高活性層的密度和穩(wěn)定性。對(duì)有機(jī)太陽能電池活性層進(jìn)行壓力處理，可以使分子間的接觸更加緊密，增強(qiáng)分子間的相互作用，改善電荷傳輸性能。壓力還可能影響活性層中分子的取向。在壓力作用下，分子可能會(huì)沿著壓力方向進(jìn)行取向排列。對(duì)于一些具有各向異性的有機(jī)半導(dǎo)體材料，通過施加壓力可以調(diào)控分子的取向，形成更有利于電荷傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)。四、基于分子間相互作用的活性層形貌調(diào)控方法4.1材料分子設(shè)計(jì)材料分子設(shè)計(jì)是調(diào)控有機(jī)太陽能電池活性層形貌的關(guān)鍵策略之一，通過對(duì)分子結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)和修飾，可以改變分子間相互作用的類型和強(qiáng)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)活性層形貌的有效調(diào)控。在材料分子設(shè)計(jì)中，側(cè)鏈修飾和引入特殊基團(tuán)是兩種重要的手段，它們能夠從不同角度影響分子間相互作用和活性層形貌，為提高有機(jī)太陽能電池的性能提供了有力的途徑。4.1.1側(cè)鏈修飾側(cè)鏈修飾是材料分子設(shè)計(jì)中常用的方法，它通過改變分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來調(diào)控分子間相互作用和活性層形貌。以氟功能化為例，在有機(jī)太陽能電池的活性層材料中引入氟原子或含氟基團(tuán)，能夠顯著改變分子間相互作用，進(jìn)而對(duì)活性層形貌產(chǎn)生重要影響。從分子間相互作用的角度來看，氟原子具有較高的電負(fù)性，這使得含氟基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子能力。當(dāng)分子的側(cè)鏈被氟功能化后，分子的電子云分布會(huì)發(fā)生改變，從而影響分子間的靜電相互作用。在基于非富勒烯受體的有機(jī)太陽能電池體系中，將氟代烷基鏈引入到受體分子的側(cè)鏈中，研究發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈氟化顯著提高了整體平均靜電勢(shì)（ESP）和電荷平衡因子，有效改善了ESP引起的分子間靜電相互作用。這種增強(qiáng)的靜電相互作用使得分子間的排列更加有序，有利于形成緊密的分子堆積結(jié)構(gòu)。在活性層形貌方面，氟功能化的側(cè)鏈能夠影響分子的聚集行為和相分離過程。東華大學(xué)陳義旺教授、胡華偉研究員以及香港理工大學(xué)馬睿杰博士等合作合成了具有不同程度氟功能化外端側(cè)鏈的非富勒烯受體（NFA），構(gòu)建了名為BTP-F0和BTP-F5的兩個(gè)受體材料。研究結(jié)果表明，基于BTP-F5的有機(jī)太陽能電池表現(xiàn)出增強(qiáng)的結(jié)晶度以及相區(qū)純度，同時(shí)減小了相區(qū)尺寸和優(yōu)化了器件在垂直方向上的材料的相分布。這是因?yàn)榉δ芑膫?cè)鏈增強(qiáng)了分子間的相互作用，促使受體分子形成更有序的聚集態(tài)，從而改善了活性層的結(jié)晶性和相分離結(jié)構(gòu)。合適的相區(qū)尺寸和垂直相分布有利于激子的擴(kuò)散，抑制了電荷復(fù)合并改善了電荷的提取效率，最終基于BTP-F5的二元和三元OSC器件分別實(shí)現(xiàn)了17.3%和19.2%的能量轉(zhuǎn)換效率。側(cè)鏈氟功能化還可以影響活性層的表面能。氟原子的引入降低了分子的表面能，使得活性層在成膜過程中具有更好的潤(rùn)濕性和均勻性。這有助于形成高質(zhì)量的活性層薄膜，減少薄膜中的缺陷和孔洞，提高電池的穩(wěn)定性和性能。4.1.2引入特殊基團(tuán)引入具有特定相互作用的基團(tuán)是另一種有效的材料分子設(shè)計(jì)策略，它能夠通過改變分子間的相互作用方式，對(duì)分子堆積和活性層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)引入具有強(qiáng)相互作用的基團(tuán)時(shí)，如能夠形成氫鍵或π-π堆積作用的基團(tuán)，會(huì)增強(qiáng)分子間的相互作用，促進(jìn)分子的有序排列。在一些有機(jī)半導(dǎo)體材料中引入含有氨基（-NH?）和羧基（-COOH）的基團(tuán)，氨基中的氮原子和羧基中的氧原子可以與相鄰分子中的氫原子形成氫鍵。這種氫鍵的形成會(huì)引導(dǎo)分子在活性層中有序排列，形成更規(guī)整的分子堆積結(jié)構(gòu)。有序的分子堆積能夠增強(qiáng)分子間的電子耦合，提高電荷傳輸效率。氫鍵網(wǎng)絡(luò)還可以增強(qiáng)活性層的穩(wěn)定性，在外界環(huán)境因素的作用下，氫鍵能夠有效地限制分子的運(yùn)動(dòng)，減少分子的降解和結(jié)構(gòu)變化。引入具有特殊電子性質(zhì)的基團(tuán)也能對(duì)分子間相互作用和活性層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。引入具有共軛結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可以增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用。在基于共軛聚合物的給體材料中，引入含有苯環(huán)等共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈基團(tuán)，能夠增加分子間的π-π相互作用面積，使分子間的π-π堆積作用更強(qiáng)。這有助于形成更有序的分子排列和更高的結(jié)晶度，從而改善活性層的電荷傳輸性能。具有特殊電子性質(zhì)的基團(tuán)還可能影響分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響電荷轉(zhuǎn)移相互作用。引入吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)可以調(diào)節(jié)分子的HOMO和LUMO能級(jí)，優(yōu)化給體和受體分子之間的能級(jí)匹配，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移相互作用，促進(jìn)電荷的分離和傳輸。4.2溶劑工程溶劑工程是通過改變活性層溶液的溶劑組成來調(diào)控活性層形貌的重要手段。溶劑在活性層的制備過程中起著關(guān)鍵作用，其性質(zhì)對(duì)分子間相互作用和活性層形貌有著多方面的影響。通過選擇合適的溶劑和優(yōu)化溶劑組成，可以有效調(diào)控活性層的相分離、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及分子取向，從而提高有機(jī)太陽能電池的性能。溶劑工程主要包括溶劑選擇和溶劑混合策略兩個(gè)方面，下面將分別進(jìn)行詳細(xì)闡述。4.2.1溶劑選擇不同溶劑對(duì)分子間相互作用和活性層相分離有著顯著影響，這主要源于溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)，如極性、沸點(diǎn)、溶解度參數(shù)等。溶劑的極性是影響分子間相互作用的重要因素之一。極性溶劑能夠與極性分子形成較強(qiáng)的相互作用，促進(jìn)極性分子的溶解。在溶解過程中，溶劑分子會(huì)圍繞溶質(zhì)分子形成溶劑化層，改變分子間的相互作用環(huán)境。對(duì)于一些含有極性基團(tuán)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在極性溶劑中，極性基團(tuán)與溶劑分子之間的相互作用會(huì)削弱分子間的相互作用，影響分子的聚集行為。在含有羰基（C=O）的有機(jī)半導(dǎo)體分子中，由于氧原子的電負(fù)性較大，分子具有較強(qiáng)的極性。當(dāng)該分子溶解在極性溶劑中時(shí)，溶劑分子會(huì)與羰基形成較強(qiáng)的相互作用，使分子間的相互作用減弱，導(dǎo)致分子在溶液中的聚集程度降低。這種溶劑與溶質(zhì)分子間的相互作用差異，會(huì)影響活性層中分子的排列和相分離結(jié)構(gòu)。溶劑的沸點(diǎn)也對(duì)活性層的形貌有著重要影響。高沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)速度較慢，使得給體和受體分子有更充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，有利于形成更規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)。在制備有機(jī)太陽能電池活性層時(shí)，使用高沸點(diǎn)的鄰二氯苯作為溶劑，由于其揮發(fā)緩慢，給體和受體分子能夠在溶液中充分混合和擴(kuò)散，形成更均勻的相分離結(jié)構(gòu)，從而提高電池的性能。這是因?yàn)樵诰徛龘]發(fā)的過程中，分子有足夠的時(shí)間調(diào)整自身的位置和取向，形成更有序的聚集態(tài)。而低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)速度快，分子來不及充分聚集，有助于形成更小的相區(qū)尺寸。使用低沸點(diǎn)的氯仿作為溶劑，快速揮發(fā)的氯仿使得分子在短時(shí)間內(nèi)聚集，形成較小的相區(qū)，增加了活性層中載流子的傳輸效率?？焖贀]發(fā)導(dǎo)致分子聚集速度快，來不及形成較大的相區(qū)，從而使相區(qū)尺寸減小。溶解度參數(shù)也是選擇溶劑時(shí)需要考慮的重要因素。溶解度參數(shù)反映了溶劑與溶質(zhì)分子間相互作用的強(qiáng)弱。當(dāng)溶劑的溶解度參數(shù)與溶質(zhì)分子的溶解度參數(shù)相近時(shí)，溶劑與溶質(zhì)分子間的相互作用較強(qiáng)，溶質(zhì)在溶劑中的溶解性較好。在選擇溶劑時(shí)，應(yīng)盡量選擇溶解度參數(shù)與活性層材料溶解度參數(shù)相近的溶劑，以保證活性層材料在溶液中的均勻分散。如果溶劑與溶質(zhì)分子間的溶解度參數(shù)差異較大，可能會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)在溶液中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響活性層的形貌和性能。在選擇溶劑時(shí)，還需要考慮溶劑對(duì)活性層中分子取向的影響。某些溶劑能夠與分子形成特定的相互作用，引導(dǎo)分子以特定的取向排列。在含有液晶基元的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，選擇具有特定結(jié)構(gòu)的溶劑，能夠與液晶基元相互作用，促使液晶基元在活性層中形成有序的取向，從而改善活性層的電荷傳輸性能。這種溶劑與分子間的特定相互作用，為調(diào)控活性層的分子取向提供了一種有效的手段。4.2.2溶劑混合策略混合溶劑是一種通過將兩種或多種不同性質(zhì)的溶劑混合使用來調(diào)控活性層形貌的策略，這種策略能夠綜合不同溶劑的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子溶解和聚集行為的精細(xì)調(diào)控，從而優(yōu)化活性層的形貌。混合溶劑對(duì)分子溶解和聚集行為的影響主要源于不同溶劑之間的協(xié)同作用。不同溶劑對(duì)活性層材料的溶解性和相互作用不同，通過調(diào)整混合溶劑的比例，可以改變活性層材料在溶液中的溶解度和分子間相互作用。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，使用氯苯和1,8-二碘辛烷（DIO）的混合溶劑。氯苯對(duì)聚合物給體和富勒烯衍生物受體都有較好的溶解性，能夠保證活性層材料在溶液中的均勻分散。而DIO的沸點(diǎn)較高，揮發(fā)速度較慢，它可以在活性層成膜過程中起到溶劑退火的作用。在成膜過程中，DIO的緩慢揮發(fā)使得分子有更充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，促進(jìn)了聚合物給體和富勒烯衍生物受體之間的相分離，形成更規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)。DIO還可以與活性層材料形成特定的相互作用，影響分子的聚集行為和取向。研究表明，適量的DIO能夠增強(qiáng)聚合物給體分子間的π-π堆積作用，提高聚合物給體的結(jié)晶性，從而改善活性層的電荷傳輸性能?；旌先軇┻€可以通過改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩驼扯葋碛绊懟钚詫拥男蚊?。不同溶劑的表面張力和粘度不同，混合溶劑的表面張力和粘度可以通過調(diào)整溶劑比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。合適的表面張力和粘度有助于形成均勻的活性層薄膜，減少薄膜中的缺陷和孔洞。當(dāng)混合溶劑的表面張力和粘度適當(dāng)時(shí)，溶液在基底上能夠均勻鋪展，形成平整的薄膜。這有利于活性層中分子的有序排列，提高活性層的質(zhì)量和穩(wěn)定性。而不合適的表面張力和粘度可能導(dǎo)致溶液在基底上出現(xiàn)不均勻分布，形成薄膜缺陷，影響電池性能。在實(shí)際應(yīng)用中，混合溶劑的選擇和比例需要根據(jù)活性層材料的性質(zhì)和具體需求進(jìn)行優(yōu)化。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，可以深入研究混合溶劑對(duì)活性層形貌和性能的影響機(jī)制，找到最佳的混合溶劑配方和制備工藝。研究人員通過改變混合溶劑中不同溶劑的比例，利用原子力顯微鏡（AFM）、透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)表征活性層的形貌，結(jié)合電流-電壓（J-V）測(cè)試、量子效率（EQE）測(cè)試等手段分析電池的性能，從而確定最佳的混合溶劑比例。這種方法能夠?yàn)橛袡C(jī)太陽能電池的制備提供科學(xué)依據(jù)，提高電池的性能和穩(wěn)定性。4.3添加劑策略添加劑策略是一種有效的活性層形貌調(diào)控方法，通過在活性層溶液中引入特定的添加劑，可以顯著改變活性層溶液的相行為和最終形貌。添加劑的種類繁多，不同類型的添加劑通過與活性層材料之間的特定相互作用，從不同角度對(duì)活性層形貌進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而影響有機(jī)太陽能電池的性能。常見的添加劑包括非共軛小分子、非溶劑以及特定的功能性分子，下面將分別探討它們對(duì)活性層形貌的調(diào)控機(jī)制和作用效果。4.3.1非共軛小分子添加劑非共軛小分子添加劑在有機(jī)太陽能電池活性層形貌調(diào)控中發(fā)揮著重要作用，其通過改變分子間相互作用來優(yōu)化活性層的相分離結(jié)構(gòu)。非共軛小分子添加劑通常具有較小的分子尺寸和相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，它們能夠與活性層中的給體和受體分子發(fā)生特定的相互作用，從而影響分子的排列和聚集行為。在一些研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)某些非共軛小分子添加劑能夠與給體或受體分子形成特定的相互作用，如弱的范德華力、氫鍵或電荷轉(zhuǎn)移相互作用。這種相互作用可以改變給體和受體分子之間的相互作用強(qiáng)度和平衡，促使活性層形成更優(yōu)的相分離結(jié)構(gòu)。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，加入具有特定結(jié)構(gòu)的非共軛小分子添加劑，該添加劑可以與富勒烯衍生物受體形成弱的范德華力相互作用。這種相互作用使得富勒烯衍生物受體在活性層中的分布更加均勻，相分離尺寸更加合適。通過原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）等表征手段可以觀察到，加入非共軛小分子添加劑后，活性層的相分離結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，相區(qū)尺寸分布更加均勻。合適的相分離結(jié)構(gòu)有利于激子的擴(kuò)散和解離，提高電荷傳輸效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。非共軛小分子添加劑還可以影響活性層中分子的取向和結(jié)晶性。某些非共軛小分子添加劑能夠與給體或受體分子的特定基團(tuán)相互作用，引導(dǎo)分子以特定的取向排列，促進(jìn)結(jié)晶的形成。在基于小分子給體和非富勒烯受體的體系中，引入含有特定官能團(tuán)的非共軛小分子添加劑，該添加劑可以與小分子給體的官能團(tuán)形成氫鍵。這種氫鍵相互作用引導(dǎo)小分子給體分子在活性層中有序排列，形成更規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通過掠入射廣角X射線衍射（GIWAXS）技術(shù)可以檢測(cè)到，加入非共軛小分子添加劑后，活性層中分子的結(jié)晶度提高，分子取向更加有序。有序的分子排列和較高的結(jié)晶度能夠增強(qiáng)分子間的電子耦合，提高電荷傳輸效率，進(jìn)而改善電池的性能。4.3.2非溶劑添加劑非溶劑添加劑是另一種常用的添加劑類型，其主要通過增加溶液的粘度來減緩溶劑揮發(fā)速率，從而有利于形成規(guī)整的活性層形貌。非溶劑添加劑通常是在活性層材料的良溶劑中溶解度較低的物質(zhì)，它們?cè)谌芤褐袝?huì)形成一定的分散相，增加溶液的粘度。當(dāng)在活性層溶液中加入非溶劑添加劑時(shí)，由于其在良溶劑中的低溶解性，會(huì)在溶液中形成微小的液滴或顆粒。這些微小的分散相增加了溶液的內(nèi)摩擦力，使得溶液的粘度增大。在活性層成膜過程中，溶劑揮發(fā)是一個(gè)關(guān)鍵步驟，溶劑揮發(fā)的速率會(huì)影響分子的擴(kuò)散和排列。較高的溶液粘度會(huì)減緩溶劑的揮發(fā)速率，使給體和受體分子有更充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和排列。在制備基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的活性層時(shí)，加入適量的非溶劑添加劑（如1,8-二碘辛烷，DIO）。DIO在常用的良溶劑（如氯苯）中溶解度較低，會(huì)在溶液中形成微小的液滴。這些液滴增加了溶液的粘度，使得溶劑揮發(fā)速度減慢。在溶劑緩慢揮發(fā)的過程中，聚合物給體和富勒烯衍生物受體分子能夠充分混合和擴(kuò)散，形成更均勻的相分離結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，加入DIO后，活性層的表面更加平整，相分離結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，相區(qū)尺寸分布更加均勻。這種優(yōu)化后的活性層形貌有利于電荷的傳輸和收集，提高了電池的性能。非溶劑添加劑還可以影響活性層中分子的聚集行為。在溶液中，非溶劑添加劑的存在會(huì)改變分子間的相互作用環(huán)境，影響分子的聚集方式。一些非溶劑添加劑能夠與活性層材料形成特定的相互作用，引導(dǎo)分子以特定的方式聚集。在基于小分子給體和非富勒烯受體的體系中，加入具有特定結(jié)構(gòu)的非溶劑添加劑，該添加劑可以與小分子給體和非富勒烯受體形成弱的相互作用。這種相互作用使得小分子給體和非富勒烯受體在溶液中形成更有序的聚集體，在成膜過程中，這些聚集體能夠進(jìn)一步組裝形成更有利于電荷傳輸?shù)南喾蛛x結(jié)構(gòu)。4.3.3功能性添加劑功能性添加劑在有機(jī)太陽能電池活性層形貌調(diào)控中具有獨(dú)特的作用，它們能夠提供特定的相互作用位點(diǎn)，引導(dǎo)活性層形成預(yù)期的微觀結(jié)構(gòu)。功能性添加劑通常含有特殊的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)，這些官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)能夠與活性層中的給體和受體分子發(fā)生特異性的相互作用，從而對(duì)活性層的形貌和性能產(chǎn)生影響。一些功能性添加劑含有能夠形成氫鍵或π-π堆積作用的基團(tuán)。當(dāng)這些功能性添加劑加入到活性層溶液中時(shí)，它們可以與給體或受體分子的相應(yīng)基團(tuán)形成氫鍵或增強(qiáng)π-π堆積作用。在基于聚合物給體和非富勒烯受體的體系中，引入含有氨基（-NH?）的功能性添加劑，氨基可以與非富勒烯受體分子中的羰基（C=O）形成氫鍵。這種氫鍵的形成會(huì)引導(dǎo)非富勒烯受體分子在活性層中有序排列，形成更規(guī)整的分子堆積結(jié)構(gòu)。通過掠入射廣角X射線衍射（GIWAXS）和小角X射線散射（SAXS）等技術(shù)可以觀察到，加入功能性添加劑后，活性層中分子的結(jié)晶度提高，相分離結(jié)構(gòu)更加有序，相區(qū)尺寸更加合適。有序的分子堆積和合適的相分離結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸和收集，提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。功能性添加劑還可以通過改變活性層的表面性質(zhì)來影響活性層的形貌。一些功能性添加劑具有表面活性，能夠降低活性層溶液的表面張力，使溶液在基底上更好地鋪展，形成更均勻的薄膜。在制備有機(jī)太陽能電池活性層時(shí)，加入具有表面活性的功能性添加劑，該添加劑可以降低溶液的表面張力，使得溶液在旋涂過程中能夠更均勻地分布在基底上。這有助于形成平整的活性層薄膜，減少薄膜中的缺陷和孔洞。平整的活性層薄膜有利于光的吸收和電荷的傳輸，提高了電池的性能。功能性添加劑還可以改善活性層與電極之間的界面性質(zhì)，增強(qiáng)電荷的提取效率。4.4后處理技術(shù)后處理技術(shù)是在活性層涂覆、干燥和器件組裝完成后，對(duì)器件進(jìn)行的進(jìn)一步處理。這種技術(shù)可以在不改變活性層材料本身的情況下，通過改變分子間相互作用，改善活性層的形貌和太陽能電池的性能。常見的后處理技術(shù)包括熱退火、溶劑蒸汽處理和壓力處理等，它們從不同角度對(duì)活性層形貌進(jìn)行調(diào)控，為提高有機(jī)太陽能電池的性能提供了有效的途徑。4.4.1熱退火熱退火是一種常用的后處理技術(shù)，它通過升高溫度來促進(jìn)活性層內(nèi)部進(jìn)一步的相分離和結(jié)晶，從而提高活性層中載流子的傳輸效率。在熱退火過程中，溫度的升高使分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子能夠克服一定的能量壁壘，進(jìn)一步調(diào)整排列方式。對(duì)于具有結(jié)晶性的給體和受體材料，適當(dāng)?shù)臒嵬嘶饻囟瓤梢源龠M(jìn)分子的重排和結(jié)晶，增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用。以基于聚合物給體P3HT和富勒烯衍生物受體PCBM的體系為例，在熱退火過程中，P3HT分子的鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子能夠更有序地排列，形成更完善的結(jié)晶區(qū)域。通過X射線衍射（XRD）分析可以發(fā)現(xiàn)，熱退火后P3HT的結(jié)晶峰強(qiáng)度增加，結(jié)晶度提高。這是因?yàn)樯邷囟仁沟梅肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)加劇，P3HT分子鏈能夠克服一定的能量壁壘，進(jìn)行重排和結(jié)晶。PCBM分子在熱退火過程中也會(huì)發(fā)生重排，與P3HT分子之間形成更合適的相分離結(jié)構(gòu)。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，熱退火后活性層的相分離結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，相區(qū)尺寸分布更加均勻。合適的相分離結(jié)構(gòu)有利于激子的擴(kuò)散和解離，提高電荷傳輸效率。熱退火還可以改善活性層與電極之間的界面接觸，減少界面電阻，提高電荷的提取效率。然而，熱退火的溫度和時(shí)間需要精確控制。如果溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致分子過度運(yùn)動(dòng)，破壞原本的相分離結(jié)構(gòu)，使相區(qū)尺寸變大，激子擴(kuò)散距離增加，從而降低電池性能。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱退火溫度超過一定閾值時(shí)，活性層的結(jié)晶度雖然會(huì)繼續(xù)提高，但相分離結(jié)構(gòu)會(huì)變得不穩(wěn)定，電荷復(fù)合增加，電池的短路電流密度和填充因子會(huì)下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化熱退火的條件，找到最佳的溫度和時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)活性層形貌的優(yōu)化和電池性能的提升。4.4.2溶劑蒸汽處理溶劑蒸汽處理是另一種有效的后處理技術(shù)，它通過將制備好的活性層暴露在特定溶劑的蒸汽環(huán)境中，對(duì)活性層表面微觀結(jié)構(gòu)和光吸收效率產(chǎn)生影響。當(dāng)活性層暴露在溶劑蒸汽中時(shí)，溶劑分子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入活性層薄膜，與活性層中的分子發(fā)生相互作用。這種相互作用會(huì)改變分子間的相互作用強(qiáng)度和平衡，導(dǎo)致活性層表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在基于小分子給體和非富勒烯受體的體系中，將活性層暴露在氯苯蒸汽中。氯苯分子與活性層中的分子發(fā)生相互作用，使分子間的相互作用強(qiáng)度發(fā)生改變。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，溶劑蒸汽處理后活性層的表面粗糙度發(fā)生變化，形成了一定的微觀結(jié)構(gòu)。這種微觀結(jié)構(gòu)增加了活性層的表面積，提高了光吸收效率。從光吸收的角度來看，增加的表面積使得活性層能夠更充分地吸收光子，從而提高了光生激子的產(chǎn)生效率。溶劑蒸汽處理還可以改善活性層中分子的取向和相分離結(jié)構(gòu)。溶劑分子與活性層分子的相互作用會(huì)引導(dǎo)分子以特定的取向排列，促進(jìn)相分離的進(jìn)一步優(yōu)化。通過掠入射廣角X射線衍射（GIWAXS）技術(shù)可以檢測(cè)到，溶劑蒸汽處理后活性層中分子的取向更加有序，相分離結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。有序的分子取向和規(guī)整的相分離結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸和收集，提高了電池的性能。不同的溶劑蒸汽對(duì)活性層的影響不同，需要根據(jù)活性層材料的性質(zhì)選擇合適的溶劑。溶劑蒸汽的處理時(shí)間和濃度也會(huì)影響活性層的形貌和性能，需要進(jìn)行優(yōu)化。4.4.3壓力處理壓力處理是一種通過對(duì)活性層施加外部壓力來改善其形貌和性能的后處理技術(shù)。在壓力作用下，活性層中的分子間距離減小，分子間相互作用增強(qiáng)，這有助于消除活性層中的缺陷和孔洞，提高活性層的密度和穩(wěn)定性。當(dāng)對(duì)活性層施加壓力時(shí)，分子間的范德華力、π-π堆積作用等相互作用增強(qiáng)，分子排列更加緊密。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，對(duì)活性層施加一定壓力后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，活性層中的缺陷和孔洞明顯減少，活性層的密度增加。這是因?yàn)閴毫κ沟梅肿娱g的距離減小，分子間的相互作用增強(qiáng)，原本分散的分子更加緊密地堆積在一起。緊密的分子堆積不僅提高了活性層的穩(wěn)定性，還改善了電荷傳輸性能。由于分子間的接觸更加緊密，電荷在分子間傳輸時(shí)的散射和損失減少，電荷遷移率提高。通過空間電荷限制電流（SCLC）法測(cè)量可以發(fā)現(xiàn)，壓力處理后活性層的電荷遷移率顯著提高。壓力還可能影響活性層中分子的取向。在壓力作用下，分子可能會(huì)沿著壓力方向進(jìn)行取向排列。對(duì)于一些具有各向異性的有機(jī)半導(dǎo)體材料，通過施加壓力可以調(diào)控分子的取向，形成更有利于電荷傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)。壓力處理的壓力大小和處理時(shí)間需要精確控制。過高的壓力或過長(zhǎng)的處理時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致活性層材料的結(jié)構(gòu)破壞，影響電池性能。在實(shí)際應(yīng)用中，需要通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的壓力處理?xiàng)l件，以實(shí)現(xiàn)活性層形貌的優(yōu)化和電池性能的提升。五、活性層形貌調(diào)控對(duì)電池性能的影響5.1對(duì)光吸收的影響5.1.1形貌與光捕獲效率活性層的形貌特征，如相分離結(jié)構(gòu)、分子取向和結(jié)晶性等，對(duì)光散射、折射等特性有著顯著影響，進(jìn)而決定了光捕獲效率。在有機(jī)太陽能電池中，光捕獲效率是影響光吸收的關(guān)鍵因素之一，它直接關(guān)系到電池能夠吸收并利用的光子數(shù)量，從而影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)對(duì)光捕獲效率有著重要影響。當(dāng)活性層中存在納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，相界面的存在會(huì)導(dǎo)致光在活性層中傳播時(shí)發(fā)生散射。適當(dāng)?shù)南喾蛛x尺寸和結(jié)構(gòu)可以使光在活性層中多次散射，延長(zhǎng)光在活性層中的傳播路徑，從而增加光與活性層材料的相互作用時(shí)間，提高光捕獲效率。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，通過調(diào)控相分離尺寸在10-20nm范圍內(nèi)，觀察到光在活性層中的散射增強(qiáng)，光捕獲效率提高。這是因?yàn)樵谶@個(gè)尺寸范圍內(nèi)，相界面的數(shù)量和分布較為合適，能夠有效地散射光，使光在活性層中充分傳播，增加了光子被吸收的機(jī)會(huì)。如果相分離尺寸過大，光在相區(qū)內(nèi)傳播時(shí)散射較少，容易直接透過活性層，導(dǎo)致光捕獲效率降低；而相分離尺寸過小，相界面過于密集，可能會(huì)增加光的吸收損耗，同樣不利于光捕獲效率的提高。分子取向和結(jié)晶性也會(huì)影響活性層的光捕獲效率。具有良好分子取向和結(jié)晶性的活性層，其分子排列更加有序，能夠增強(qiáng)光的吸收和傳輸。對(duì)于一些具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，有序的分子取向可以使分子的共軛方向與光的傳播方向更加匹配，增強(qiáng)光的吸收。在基于小分子給體的活性層中，通過調(diào)控分子取向，使小分子給體的共軛平面與光的傳播方向垂直，發(fā)現(xiàn)光吸收效率顯著提高。這是因?yàn)樵谶@種取向條件下，分子的共軛體系能夠更有效地吸收光子，激發(fā)電子躍遷，從而提高光捕獲效率。較高的結(jié)晶性可以減少分子間的缺陷和無序結(jié)構(gòu)，降低光的散射和吸收損耗，進(jìn)一步提高光捕獲效率。結(jié)晶區(qū)域內(nèi)分子的有序排列使得光在其中傳播時(shí)更加順暢，減少了光的散射和能量損失，使更多的光子能夠被吸收并轉(zhuǎn)化為激子?；钚詫拥谋砻嫘蚊惨矔?huì)對(duì)光的散射和折射產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響光捕獲效率。粗糙的活性層表面會(huì)導(dǎo)致光的散射增強(qiáng)，使光在活性層中的傳播路徑更加復(fù)雜，增加光與活性層材料的相互作用。通過溶劑蒸汽處理等方法，可以在活性層表面引入一定的微觀結(jié)構(gòu)，增加表面粗糙度，從而提高光捕獲效率。將活性層暴露在氯苯蒸汽中進(jìn)行溶劑蒸汽處理后，活性層表面形成了納米級(jí)的粗糙度，光在活性層中的散射增強(qiáng)，光捕獲效率提高。然而，如果表面粗糙度太大，可能會(huì)導(dǎo)致光的漫反射增加，使光無法有效地進(jìn)入活性層，反而降低光捕獲效率。因此，需要精確控制活性層的表面形貌，以實(shí)現(xiàn)最佳的光捕獲效率。5.1.2優(yōu)化形貌增強(qiáng)光吸收的案例分析上海交通大學(xué)劉烽教授團(tuán)隊(duì)在Joule期刊發(fā)表的研究成果，報(bào)道了一種添加劑輔助的逐層加工新方法。該方法成功構(gòu)筑了光伏活性層體相p-i-n結(jié)構(gòu)（納米級(jí)）和表面皺紋形貌（微米級(jí)），實(shí)現(xiàn)了活性層形貌的多級(jí)次調(diào)控，并獲得了器件效率的突破。在受體層制備過程中引入高沸點(diǎn)添加劑，在馬蘭戈尼-伯納德不穩(wěn)定性和旋涂過程中的徑向流作用下，形成了條紋褶皺的表面形貌。這種褶皺形貌不僅增加了光在活性層中的行進(jìn)路徑，還通過散射反射效應(yīng)大幅提升了光捕獲能力，提高了光子在吸收層的利用效率，從而顯著提升了電池的短路電流。通過納米級(jí)與微米級(jí)多級(jí)次形貌的構(gòu)筑與優(yōu)化，研究人員成功制備了具有20.8%能量轉(zhuǎn)換效率的小面積器件以及17.0%能量轉(zhuǎn)換效率的模組器件，推進(jìn)了有機(jī)太陽能電池效率的提升。中科院寧波材料所葛子義團(tuán)隊(duì)利用溶劑退火策略精細(xì)調(diào)控PM6:Y6活性層形貌。通過采用不同薄膜后處理工藝，并將其與相應(yīng)的器件性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)相較于熱退火處理，溶劑退火可以有效改善活性層中聚合物給體和小分子受體的聚集形貌與分布。同時(shí)，溶劑退火能夠有效調(diào)控本體異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的結(jié)晶性與垂直相分離，進(jìn)而提高電荷傳輸性能。由于溶劑退火拓寬了活性層在近紅外區(qū)域的吸收范圍，并且增強(qiáng)了光子收集能力，最終獲得18.01%PCE的M6:Y6二元OSC。采用Cu（1nm）/Ag（15nm）為透明電極，制備了半透明OSC，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較高的光利用率（2.53%）。該研究表明，簡(jiǎn)單且有效的SVA工藝可優(yōu)化活性層薄膜形貌，提高光伏性能。在這兩個(gè)案例中，通過對(duì)活性層形貌的精確調(diào)控，分別從增加光的散射反射、優(yōu)化分子聚集形貌和分布以及拓寬光吸收范圍等方面，實(shí)現(xiàn)了光吸收效率的提升，進(jìn)而顯著提高了有機(jī)太陽能電池的性能。這些案例充分展示了優(yōu)化活性層形貌在增強(qiáng)光吸收、提升電池性能方面的重要作用和實(shí)際效果。5.2對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊?.2.1形貌與載流子遷移率活性層形貌對(duì)電荷傳輸性能有著至關(guān)重要的影響，其中載流子遷移率是衡量電荷傳輸能力的關(guān)鍵參數(shù)。活性層的形貌特征，如相分離結(jié)構(gòu)、分子取向和結(jié)晶性等，會(huì)顯著影響載流子的傳輸路徑和陷阱分布，進(jìn)而決定載流子遷移率的大小。納米尺度的相分離結(jié)構(gòu)對(duì)載流子傳輸路徑有著直接影響。在本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）結(jié)構(gòu)的活性層中，給體和受體相形成納米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)相分離結(jié)構(gòu)合適時(shí)，給體和受體相能夠形成連續(xù)且有效的電荷傳輸通道。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，若相分離尺寸在10-20nm范圍內(nèi)，載流子可以沿著給體和受體相的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)高效傳輸。這是因?yàn)樵谶@個(gè)尺寸范圍內(nèi)，相界面的數(shù)量和分布較為合理，既能保證激子有效地?cái)U(kuò)散到給體-受體界面進(jìn)行解離，又能為電荷傳輸提供良好的通道。如果相分離尺寸過大，給體和受體相的連續(xù)性被破壞，載流子在傳輸過程中會(huì)遇到更多的界面障礙，導(dǎo)致傳輸路徑變長(zhǎng)，電荷散射增加，從而降低載流子遷移率。而相分離尺寸過小，相界面過于密集，會(huì)增加載流子的散射和復(fù)合幾率，同樣不利于載流子的傳輸。分子取向和結(jié)晶性也與載流子遷移率密切相關(guān)。對(duì)于給體材料，良好的分子取向和較高的結(jié)晶性能夠增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用，降低分子間的能量勢(shì)壘，從而提高電荷在分子間的傳輸效率。以聚合物給體材料為例，其分子鏈的有序排列可以形成連續(xù)的共軛體系，使得電荷能夠沿著分子鏈高效傳輸。具有良好結(jié)晶性的給體材料，其結(jié)晶區(qū)域內(nèi)的分子排列更加規(guī)整，電荷傳輸更加順暢，有利于提高載流子遷移率。在基于小分子給體的活性層中，小分子給體分子的平面性和有序排列能夠增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用，提高載流子遷移率。對(duì)于受體材料，合適的分子取向和結(jié)晶性同樣重要。受體材料的有序排列能夠增強(qiáng)其與給體材料之間的相互作用，促進(jìn)電荷的快速轉(zhuǎn)移和傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入特定的分子間相互作用，如氫鍵、π-π堆積作用等，可以調(diào)控受體材料的分子取向和結(jié)晶性，進(jìn)而提高載流子遷移率。活性層中的陷阱分布也會(huì)受到形貌的影響，從而影響載流子遷移率。當(dāng)活性層形貌不佳，如存在大量缺陷、孔洞或分子排列無序時(shí)，會(huì)形成較多的陷阱，載流子容易被陷阱捕獲，導(dǎo)致遷移率降低。在結(jié)晶性較差的活性層中，分子間的無序排列會(huì)產(chǎn)生能量無序，形成陷阱態(tài)。載流子在傳輸過程中會(huì)被這些陷阱捕獲，需要克服一定的能量障礙才能重新回到傳輸通道，這會(huì)大大降低載流子的遷移率。而當(dāng)活性層具有良好的形貌，如相分離結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子取向有序、結(jié)晶度高時(shí)，陷阱數(shù)量會(huì)減少，載流子能夠更自由地傳輸，遷移率會(huì)相應(yīng)提高。5.2.2改善電荷傳輸性能的形貌設(shè)計(jì)策略為了提高電荷傳輸效率，需要通過調(diào)控分子間相互作用和活性層形貌來優(yōu)化電荷傳輸性能。從材料分子設(shè)計(jì)角度來看，通過引入特定的分子間相互作用可以調(diào)控活性層形貌，從而改善電荷傳輸性能。在材料分子中引入能夠形成氫鍵或π-π堆積作用的基團(tuán)，能夠增強(qiáng)分子間的相互作用，促進(jìn)分子的有序排列。在一些有機(jī)半導(dǎo)體材料中引入含有氨基（-NH?）和羧基（-COOH）的基團(tuán)，氨基中的氮原子和羧基中的氧原子可以與相鄰分子中的氫原子形成氫鍵。這種氫鍵的形成會(huì)引導(dǎo)分子在活性層中有序排列，形成更規(guī)整的分子堆積結(jié)構(gòu)。有序的分子堆積能夠增強(qiáng)分子間的電子耦合，提高電荷傳輸效率。引入具有共軛結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可以增強(qiáng)分子間的π-π堆積作用。在基于共軛聚合物的給體材料中，引入含有苯環(huán)等共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈基團(tuán)，能夠增加分子間的π-π相互作用面積，使分子間的π-π堆積作用更強(qiáng)。這有助于形成更有序的分子排列和更高的結(jié)晶度，從而提高電荷傳輸性能。溶劑工程也是改善電荷傳輸性能的重要策略。選擇合適的溶劑和優(yōu)化溶劑組成可以調(diào)控活性層的相分離、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及分子取向，從而提高電荷傳輸效率。高沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)速度較慢，使得給體和受體分子有更充足的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，有利于形成更規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)，從而改善電荷傳輸性能。在制備有機(jī)太陽能電池活性層時(shí)，使用高沸點(diǎn)的鄰二氯苯作為溶劑，由于其揮發(fā)緩慢，給體和受體分子能夠在溶液中充分混合和擴(kuò)散，形成更均勻的相分離結(jié)構(gòu)，提高了電荷傳輸效率?；旌先軇┎呗砸部梢酝ㄟ^綜合不同溶劑的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子溶解和聚集行為的精細(xì)調(diào)控，從而優(yōu)化活性層的形貌和電荷傳輸性能。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，使用氯苯和1,8-二碘辛烷（DIO）的混合溶劑。氯苯對(duì)聚合物給體和富勒烯衍生物受體都有較好的溶解性，能夠保證活性層材料在溶液中的均勻分散。而DIO的沸點(diǎn)較高，揮發(fā)速度較慢，它可以在活性層成膜過程中起到溶劑退火的作用，促進(jìn)聚合物給體和富勒烯衍生物受體之間的相分離，形成更規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)，提高電荷傳輸效率。添加劑策略同樣可以有效地改善電荷傳輸性能。非共軛小分子添加劑可以通過改變分子間相互作用來優(yōu)化活性層的相分離結(jié)構(gòu)，從而提高電荷傳輸效率。在基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的體系中，加入具有特定結(jié)構(gòu)的非共軛小分子添加劑，該添加劑可以與富勒烯衍生物受體形成弱的范德華力相互作用。這種相互作用使得富勒烯衍生物受體在活性層中的分布更加均勻，相分離尺寸更加合適。合適的相分離結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸，提高了電荷傳輸效率。非溶劑添加劑可以增加溶液的粘度，減緩溶劑揮發(fā)速率，有利于形成規(guī)整的活性層形貌，從而改善電荷傳輸性能。在制備基于聚合物給體和富勒烯衍生物受體的活性層時(shí)，加入適量的非溶劑添加劑（如1,8-二碘辛烷，DIO）。DIO在常用的良溶劑（如氯苯）中溶解度較低，會(huì)在溶液中形成微小的液滴，增加溶液的粘度，使得溶劑揮發(fā)速度減慢。在溶劑緩慢揮發(fā)的過程中，聚合物給體和富勒烯衍生物受體分子能夠充分混合和擴(kuò)散，形成更均勻的相分離結(jié)構(gòu)，提高了電荷傳輸效率。功能性添加劑能夠提供特定的相互作用位點(diǎn)，引導(dǎo)活性層形成預(yù)期的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善電荷傳輸性能。一些功能性添加劑含有能夠形成氫鍵或π-π堆積作用的基團(tuán)，它們可以與給體或受體分子的相應(yīng)基團(tuán)形成氫鍵或增強(qiáng)π-π堆積作用，引導(dǎo)分子有序排列，形成更有利于電