有機化學課件第十四章雜環(huán)化合物第一頁，共47頁。OCH3HNOCH3NCH3OOCOCOOCH3OCH3利血平CH3OCH2CH3OOCH3OCH3N罌粟堿HO-CHCH3OCH3ONNCH=CH2奎寧NOOH3COOCH3+–CI鹽酸小蘗堿黃連素第二頁，共47頁。單雜環(huán)五元環(huán)六元環(huán)稠雜環(huán)雜環(huán)化合物多雜環(huán)五元環(huán)六元環(huán)NNHNNOSNHNHNNNNHN第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類No第三頁，共47頁。五元單雜環(huán)五元稠雜環(huán)NH吡咯O呋喃S噻吩NNH吡唑NNH咪唑SN噻唑O噁唑N六元單雜環(huán)N吡啶O吡喃ONHNNH苯并咪唑苯并呋喃吲哚五元雙雜環(huán)第四頁，共47頁。六元雙雜環(huán)六元稠雜環(huán)NNNNNN噠嗪嘧啶吡嗪NNNHNNNNSN嘌呤吖啶吩噻嗪吩嗪NN喹啉異喹啉蝶啶NNNN第五頁，共47頁。二、命名命名方法音譯法系統(tǒng)命名法音譯法：即按英文名詞譯音選用同音漢字加“口”字旁表示雜環(huán)名稱。特定環(huán)SNHNNHNHO吡咯呋喃噻吩咪唑吲哚PyrroleFuranhiopheneImidazoleNNNNNNNH

吡啶嘧啶嘌呤Pyridine PyrimidinePyridine Purine第六頁，共47頁。雜環(huán)的編號規(guī)則1、從雜原子開始O12α3β45NO2NOCH3CH34-硝基吡啶（r-硝基吡啶）2，5-二甲基呋喃2、含多個相同雜原子時，盡可能使雜原子依次數(shù)字的和最小，而且從連有H的雜原子開始編號。HNNCH3—432154-甲基咪唑第七頁，共47頁。3、若環(huán)上有不同的雜原子時，按O、S、N順序編號

SNCH3—43215

ONCH3—432155-甲基噻唑5-甲基噁唑4、特定稠雜環(huán)編號第八頁，共47頁。7

132564NHHOOCNH2

3-氨基吲哚-6-甲酸

1832

4567NOH6-羥基喹啉N110759842

吖啶—COOHN15432678

異喹啉-3-甲酸5.無特定名稱稠雜環(huán)母環(huán)的命名(補充）無特定名稱的稠雜環(huán)母環(huán)命名時可分下列幾步基本環(huán)與附加環(huán)的確定第九頁，共47頁。

S

NHS苯并噻吩噻吩并吡咯確定基本環(huán)的原則是：（1）碳環(huán)與雜環(huán)組成的稠雜環(huán)，以雜環(huán)為基本環(huán)。例如：（2）由大小不同的兩個雜環(huán)組成的稠雜環(huán)，以大環(huán)為基本環(huán)，例如：N

NH吡咯并吡啶（3）大小相同的兩個單雜環(huán)組成稠雜環(huán)時，基本環(huán)按所含雜原子N、O、S順序優(yōu)先確定。例如：（4）兩個環(huán)大小相同，但雜原子數(shù)目不同時，含雜原子數(shù)目多的為基本環(huán)。吡啶并嘧啶NNN苯并[f]喹啉Nfdbeac第十頁，共47頁。（6）含共用雜原子的稠雜環(huán)，共用雜原子同屬于兩個環(huán)，在確定基本環(huán)和附加環(huán)時，均包含該雜原子，再按上述原則確定基本環(huán)。例如：雜原子數(shù)目也相同時，雜原子種類多的為基本環(huán)。例如：NSNHNabcd13454.5d咪唑并噻唑（5）若環(huán)上雜原子的數(shù)目，種類及環(huán)大小均相同時，以稠合前雜原子編號較低的為基本環(huán)。例如：NNNN1314吡嗪并嘧啶2.1b咪唑并噻唑NSN123ab第十一頁，共47頁。NOHNN12345abcd5.4d咪唑并噻唑SO123ab噻吩并[2，3-b]呋喃

附加環(huán)

附加環(huán)編號

基本環(huán)環(huán)邊編號

基本環(huán)

4.5d吡唑并噁唑2.1b咪唑并噻唑NSNHNabcd13451NSNHNabcd3544.5d咪唑并噻唑NSN123ab第十二頁，共47頁。ＯN苯并[b]呋喃acb苯并[f]喹啉ＮＮＨab132fdbeacNNSN21abcd34吡咯并[2，3-b]吡啶噻唑并[5，4-d]嘧啶123SNHabc噻吩并[2，3-b]吡咯吡啶并[3，2-d]嘧啶NＮＮacb321d1NNNNabcd234吡嗪并[3，2-d]噠嗪第十三頁，共47頁。NNNSCH2OHCIH1234abcd5654321aNNSC6H5cb1323214567CH3NH2NNCH3CH3CH3acＮNNＮＮNNCH2CH2OHCH2CH2OHHOCH2CH2HOCH2CH2acb1323214567d4582-羥甲基-5-氯-咪唑并[4,5-d]噻唑6-苯基-2,3,5,6-四氫咪唑并[2,1-b]噻唑1,2,3,3a,8,8a-六氫-1,3a,8-三甲基-5-甲氨基吡咯并[2,3-b]吲哚2,6-二-(二--羥乙氨基)-4,8-二哌啶基嘧啶并[5,4-d]嘧啶第十四頁，共47頁。第二節(jié)五元雜環(huán)化合物（P200)一、吡咯、呋喃和噻吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十五頁，共47頁。（一）吡咯的酸堿性NK+＋H2OHN＋KOH（二）吡咯、呋喃和噻吩的親電取代反應N＋Br2乙醚HN—Br—BrBr—Br—HpKb:13.6第十六頁，共47頁。問題：為什么吡咯、呋喃和噻吩的穩(wěn)定性比苯小，且苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃？電負性S2.58N3.04O3.44C2.55S電負性小，容易給環(huán)提供電子NH-0.10-0.06+0.320O-0.03-0.02+0.1親電取代反應活潑性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯第十七頁，共47頁。O＋Br2二噁烷O—Br＋HBrS＋Br2乙酸S—Br＋HBr2、硝化N—NO2O—NO2＋CH3COONO2低溫OHN第十八頁，共47頁。S—NO2S＋CH3COONO2為什么不用硝酸而用硝基乙酸酯呢？原因：1、硝酸是強氧化劑，容易使呋喃、噻吩、吡咯氧化。2、硝酸是強酸，呋喃、吡咯環(huán)的穩(wěn)定性較差，容易開環(huán)，形成聚合物。第十九頁，共47頁。3、磺化N—SO3HO—SO3HS＋H2SO4S—SO3HO＋SO3吡啶HN＋(CF3CO)2OHNCOCF3吡咯5.3×107呋喃1.4×102噻吩1NSO3HHN＋SO3提問：H吡啶第二十頁，共47頁。二、咪唑的結(jié)構(gòu)與功能HNN321提問：1位N與3位N有什么不同？1位N與吡咯一樣無孤對電子，3位N有孤對電子，所以3位N能接受H而具有弱堿性。如HNN＋HClHNN+HCl-HNN321CH3—4N—HN321CH3—454-甲基咪唑5-甲基咪唑第二十一頁，共47頁。HNNHOOC—CH—CH2NH2組氨酸Pka7.59生理Pka7.35它既是一個弱酸，又是一個弱堿，能起到質(zhì)子傳遞的作用。組氨酸中的咪唑環(huán)是構(gòu)成酶活性中心的重要基團，能催化生物體內(nèi)酯和酰胺的水解第二十二頁，共47頁。第三節(jié)六元雜環(huán)化合物(P197~200)一、吡啶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（一）結(jié)構(gòu)pKb=8.8pKb=13.6N的p軌道含1個電子,組成環(huán)閉共軛體系孤電子對占據(jù)sp2雜化軌道孤電子第二十三頁，共47頁。（二）吡啶的堿性HNCl－N＋HClpKb8.83

＞1

＞2堿性強弱順序？HNNH2N—CH2—CH2123提問：第二十四頁，共47頁。提問：1、吡咯與HCl能否成鹽？2、如下化合物堿性強弱順序？答：1、不能成鹽。NH2NNNH3N(CH3)3N[CH3CH2]4N+OH-CH3NH2HHNH2NNNH3＞＞＞2、＞(CH3)3N＞CH3NH2＞NHH＞[CH3CH2]4N+OH-第二十五頁，共47頁。（三）吡啶的親電取代反應＋H2SO4SO325cSO3HN+0.18+0.05+0.15

-硝基吡啶

-溴吡啶

-吡啶磺酸0NH-0.10-0.06+0.32第二十六頁，共47頁。（四）親核取代反應NaOHCl+O2NOHNHNBrNSO3HN＋Br2HN＋H2SO4SO3N提問：×+ClO2NNaOH第二十七頁，共47頁。NClNH3,ZnCl2220°CNNH2NBrNaOH,H2O

NOHNClNaOH,H2O

NOHCH3OHNClNaOCH3

NOCH3N+PhLiNPh+LiH第二十八頁，共47頁。提問：NHC6H5NClNC6H5NH2？（五）吡啶的氧化和還原反應1、氧化N—COOHNH+·

KMnO4N—COOHN—CH3

KMnO4第二十九頁，共47頁。N—COOH提問：N—CH2CH3KMnO4KMnO4KMnO4KMnO42、還原NNNa+C2H5OH或H2／NiHpKb2.8第三十頁，共47頁。1、微生素PP，它是B族維生素之一用途：1.防治糙皮病、口炎、舌炎等。2.煙酸作為輔助藥物，用于末梢血管痙攣，脈絡膜視網(wǎng)膜炎等。作用：煙酰胺與核糖、磷酸、腺嘌呤形成輔酶和輔酶A，是許多脫氫酶的輔酶，在體內(nèi)生物氧化中起脫氫和加氫的作用。煙酸在體內(nèi)變?yōu)闊燉０范l(fā)揮上述作用。煙酰胺缺乏時產(chǎn)生糙皮病。其癥狀有皮炎、舌炎、食欲不振、煩躁失眠和感覺異常等。（六）吡啶的衍生物第三十一頁，共47頁。2、異煙肼，又稱雷米封（rimifon)4-嘧啶甲酰肼作用特點：口服迅速被病灶及各種組織吸收需空腹使用用途：常用的抗結(jié)核藥。具有三方面優(yōu)點：療效好、用量小、易吸收等優(yōu)點，常與鏈霉素、卞那霉素、對氨基水楊酸鈉合用，減少耐藥性。第三十二頁，共47頁。3、維生素B6中三種重要的吡啶衍生物VitB6是三種結(jié)構(gòu)類似物的混合物，三者在體內(nèi)可以相互轉(zhuǎn)化但一般以吡多醇作為VitB6的代表參加代謝作用的主要是吡多醛和吡多胺，因為吡多醛（吡多胺）與氨基酸代謝密切用途用于治療放療引起的惡心、妊娠嘔吐、異煙肼和肼苯噠嗪等引起的周圍神經(jīng)炎、白細胞減少癥、痤瘡、脂溢性濕疹等第三十三頁，共47頁。維生素B1當體內(nèi)VitB1缺乏時，糖代謝受阻，使體內(nèi)丙酮酸含量↑，而出現(xiàn)多發(fā)性神經(jīng)炎，肌肉萎縮，下肢浮腫等癥狀。

VitB1還具有維持正常的消化腺分泌和胃腸道蠕動的作用作用維生素B2用途主要用于治療維生素B2缺乏引起的口角炎、舌炎等第三十四頁，共47頁。二、嘧啶及其衍生物pKb8.8pKb12.7pKb9.28pKb↑，堿性↓為什么吡啶的堿性比嘧啶強？N—NH2第三十五頁，共47頁。核酸H3PO4＋糖＋雜環(huán)嘧啶環(huán)系嘌呤環(huán)系在核酸組織中，含有的第三十六頁，共47頁?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象例如：尿嘧啶的互變異構(gòu)第三十七頁，共47頁。包含嘧啶環(huán)的第三十八頁，共47頁。第四節(jié)稠雜環(huán)化合物(P202)稠雜環(huán)化合物是指兩個或兩個以上雜環(huán)稠合或苯環(huán)與雜環(huán)稠合而成的雜環(huán)化合物。嘌呤NNNNHNH吲哚N喹啉N15432678常見稠雜環(huán)化合物異喹啉第三十九頁，共47頁。嘌呤及其衍生物的結(jié)構(gòu)和主要性質(zhì)第四十頁，共47頁。尿酸酮式尿酸烯醇式第四十一頁，共47頁。第五節(jié)