Cu-Zr與Cu-Ag合金：熔體結構動力學及非晶動態(tài)力學性能的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義合金作為金屬材料的重要分支，在現(xiàn)代工業(yè)和日常生活中占據著舉足輕重的地位，從航空航天領域的高性能材料到日常使用的不銹鋼餐具，合金的身影無處不在。它通過將兩種或兩種以上的金屬（或金屬與非金屬）融合，創(chuàng)造出具有獨特性能的材料，滿足了不同領域的多樣化需求。深入研究金屬合金，對于推動材料科學發(fā)展、提升工業(yè)生產水平以及改善人們生活質量都具有重要意義。在眾多合金體系中，Cu-Zr和Cu-Ag合金憑借其獨特的物理和化學性質，在多個領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。Cu-Zr合金具有優(yōu)異的力學性能、耐腐蝕性和高溫穩(wěn)定性，使其在航空航天、汽車制造、電子信息等領域備受關注。例如，在航空航天領域，由于其高強度和低密度的特點，能夠有效減輕飛行器的重量，提高燃油效率和飛行性能；在電子信息領域，其良好的導電性和導熱性，使其成為制造電子元件和散熱器件的理想材料。Cu-Ag合金則以其出色的導電、導熱性能以及良好的加工性能，在電子、電力、通信等行業(yè)得到了廣泛應用。在電子領域，常用于制造高精度的電子線路和元器件，確保信號的快速傳輸和穩(wěn)定運行；在電力傳輸中，能有效降低電阻，減少能量損耗，提高輸電效率。熔體結構動力學是研究合金熔體中原子的排列方式、運動規(guī)律以及結構演變的學科，對于理解合金的凝固過程、微觀結構形成以及性能調控具有至關重要的作用。通過對Cu-Zr和Cu-Ag合金熔體結構動力學的研究，可以深入了解合金在液態(tài)下的原子行為，揭示合金凝固過程中的形核、生長機制，為優(yōu)化合金的制備工藝提供理論依據。例如，通過研究熔體結構與性能之間的關系，可以找到最佳的合金成分和工藝參數(shù)，從而提高合金的質量和性能。非晶合金，又稱金屬玻璃，是一種在微觀尺度上呈現(xiàn)長程無序、短程有序結構的新型材料。與傳統(tǒng)晶態(tài)合金相比，非晶合金具有許多優(yōu)異的性能，如高強度、高硬度、良好的耐磨損性、耐腐蝕性和軟磁性等。這些獨特的性能使得非晶合金在多個領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力，如在航空航天領域用于制造高性能的結構部件，在電子領域用于制作微型傳感器和電子封裝材料，在醫(yī)療器械領域用于制造生物相容性好的植入物等。然而，非晶合金的應用也面臨一些挑戰(zhàn)，其中動態(tài)力學性能的研究是關鍵問題之一。動態(tài)力學性能直接關系到非晶合金在實際應用中的可靠性和穩(wěn)定性，例如在高速沖擊、振動等動態(tài)載荷條件下的響應。研究非晶合金的動態(tài)力學性能，有助于深入了解其變形和斷裂機制，為非晶合金的結構設計和工程應用提供重要的理論支持。通過掌握非晶合金在不同加載速率和溫度下的力學行為，可以更好地預測其在實際服役環(huán)境中的性能表現(xiàn)，從而優(yōu)化其應用方案，提高其使用壽命和安全性。綜上所述，對Cu-Zr和Cu-Ag合金熔體結構動力學及非晶動態(tài)力學性能的研究，不僅有助于深入理解合金的凝固過程和微觀結構形成機制，為合金的成分設計和工藝優(yōu)化提供理論指導，而且對于拓展非晶合金的應用領域、推動非晶合金材料的工程化應用具有重要的現(xiàn)實意義。1.2國內外研究現(xiàn)狀在Cu-Zr合金熔體結構動力學表征方面，國內外學者已開展了大量研究。分子動力學模擬成為重要的研究手段，通過構建Zr-Cu合金熔體模型，設定合適的勢能函數(shù)和初始條件，模擬合金熔體的形成過程。研究發(fā)現(xiàn)，Zr-Cu合金熔體具有較為緊密的原子排列結構，且隨著溫度的降低，原子排列逐漸有序化。例如，有學者通過徑向分布函數(shù)、配位數(shù)等指標分析，證實了合金元素的添加對熔體結構具有顯著影響，改變Zr和Cu的比例，會導致熔體中原子的配位情況和分布規(guī)律發(fā)生變化，進而影響熔體的物理性質。在實驗研究中，利用X射線衍射（XRD）、中子散射等技術，對Zr-Cu合金熔體的結構進行探測。這些實驗手段能夠提供關于熔體中原子間距、原子分布等信息，進一步驗證和補充了模擬研究的結果。部分研究還關注了熔體結構與合金性能之間的關系，發(fā)現(xiàn)熔體結構的變化會影響合金的擴散系數(shù)、粘度等物理性質，為合金的性能優(yōu)化提供了理論依據。對于Cu-Ag合金，在熔體結構動力學方面的研究相對較少，但也取得了一些進展。有研究利用分子動力學模擬研究了Cu-Ag合金在納米尺度下的變形行為，分析了不同溶質濃度、溶質形態(tài)對合金結構和性能的影響。結果表明，溶質在晶內和晶界的分布狀態(tài)會顯著影響合金的力學性能，當溶質在晶界偏析時，能夠提高合金的屈服應力和彈性模量。在非晶動態(tài)力學性能研究領域，國內外學者針對Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金開展了眾多研究。通過實驗測試，如采用Instron試驗機進行準靜態(tài)壓縮試驗、利用動態(tài)分離式Hopkinson桿（SHPB）進行動態(tài)壓縮試驗，探究非晶合金在不同加載速率下的力學行為。研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Zr非晶合金在壓縮載荷下，斷裂行為受多種因素影響，在準靜態(tài)試驗和動態(tài)試驗中呈現(xiàn)出不同的斷裂模式。在準靜態(tài)試驗中，斷口處呈現(xiàn)從脈狀到樹枝狀的過渡狀態(tài)；而在動態(tài)試驗中，緊密排列的樹枝狀結構主導了動態(tài)斷裂，這代表了快速剪切帶擴展的主要模式。數(shù)值模擬也被廣泛應用于非晶合金動態(tài)力學性能的研究。通過建立非晶合金的原子模型，模擬其在動態(tài)載荷下的變形和斷裂過程，深入分析原子尺度上的變形機制。有研究利用分子動力學模擬研究了Cu-Zr非晶合金在沖擊載荷下的結構演變和力學響應，揭示了非晶合金中原子的重排、剪切帶的形成與擴展等微觀過程與宏觀力學性能之間的聯(lián)系。盡管國內外在Cu-Zr和Cu-Ag合金熔體結構動力學表征及非晶動態(tài)力學性能研究方面取得了一定成果，但仍存在一些不足之處。在熔體結構動力學研究中，對于復雜成分的Cu-Zr和Cu-Ag合金體系，其熔體結構的精確描述和演變規(guī)律的深入理解還存在欠缺，不同研究方法之間的結果對比和統(tǒng)一也有待加強。在非晶動態(tài)力學性能研究方面，非晶合金在復雜加載條件下的變形和斷裂機制尚未完全明確，動態(tài)力學性能與微觀結構之間的定量關系還需要進一步建立和完善，這限制了非晶合金在實際工程中的廣泛應用。1.3研究內容與方法本研究圍繞Cu-Zr和Cu-Ag合金熔體結構動力學表征及非晶動態(tài)力學性能展開，旨在深入揭示合金在不同狀態(tài)下的微觀結構與宏觀性能之間的內在聯(lián)系，為合金材料的優(yōu)化設計和廣泛應用提供堅實的理論依據和技術支持。具體研究內容和方法如下：1.3.1研究內容Cu-Zr和Cu-Ag合金熔體結構動力學特征研究：利用分子動力學模擬軟件，構建不同成分比例的Cu-Zr和Cu-Ag合金熔體模型。通過設定合適的模擬參數(shù)，如溫度、壓力、時間步長等，模擬合金熔體在不同溫度下的原子運動和結構演變過程。借助徑向分布函數(shù)（RDF）、原子配位分析、鍵角分布等工具，詳細分析合金熔體中原子的排列方式、原子間距離、配位情況以及原子團簇的形成和演化規(guī)律，探究合金成分和溫度對熔體結構的影響機制。Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金的制備與結構表征：采用電弧熔煉銅模吸鑄法或感應加熱銅模澆鑄法，在惰性氣體保護下，將按一定比例配制的Cu-Zr和Cu-Ag合金原料熔煉并快速冷卻，制備出塊狀非晶合金樣品。利用X射線衍射（XRD）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等分析手段，對非晶合金的微觀結構進行表征，確定非晶合金的長程無序和短程有序結構特征，觀察合金中是否存在晶體相、相分離現(xiàn)象以及微觀缺陷等。Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金動態(tài)力學性能測試：運用動態(tài)分離式Hopkinson桿（SHPB）裝置，對制備的非晶合金樣品進行動態(tài)壓縮試驗，獲取非晶合金在高應變率下的應力-應變曲線，分析其屈服強度、斷裂強度、彈性模量等力學性能參數(shù)隨應變率的變化規(guī)律。同時，采用Instron試驗機進行準靜態(tài)壓縮試驗，對比分析非晶合金在不同加載速率下的力學行為差異。利用掃描電鏡和透射電鏡對動態(tài)加載后的非晶合金斷口形貌和微觀結構進行觀察，研究非晶合金在動態(tài)載荷下的變形和斷裂機制。熔體結構與非晶動態(tài)力學性能的關聯(lián)研究：結合合金熔體結構動力學模擬結果和非晶合金動態(tài)力學性能測試數(shù)據，建立熔體結構與非晶動態(tài)力學性能之間的定量關系。分析合金熔體中原子團簇結構、原子間相互作用等因素對非晶合金的微觀結構和動態(tài)力學性能的影響，探討通過調控熔體結構來優(yōu)化非晶合金動態(tài)力學性能的可行性和方法。1.3.2研究方法分子動力學模擬方法：基于分子動力學原理，選用合適的原子間相互作用勢函數(shù)（如Lennard-Jones勢、Mishin勢等）來描述Cu-Zr和Cu-Ag原子之間的相互作用力。在模擬過程中，采用周期性邊界條件，以消除邊界效應，確保模擬體系的宏觀性質具有代表性。通過求解牛頓運動方程，計算原子的運動軌跡和速度，進而得到合金熔體在不同時刻的微觀結構信息。模擬過程中，對體系的溫度、壓力等參數(shù)進行控制，使其符合實際實驗條件。利用模擬軟件（如LAMMPS、MaterialsStudio等）進行模型搭建、參數(shù)設置和模擬計算，并對模擬結果進行可視化分析。實驗研究方法：在合金制備方面，嚴格控制原料的純度和配比，采用高精度的熔煉和鑄造設備，確保制備出高質量的Cu-Zr和Cu-Ag合金樣品。在微觀結構表征方面，利用XRD分析非晶合金的整體結構特征，確定其是否為非晶態(tài)以及是否存在晶體相；通過HRTEM觀察非晶合金的原子排列方式和短程有序結構，分析原子團簇的尺寸、形狀和分布；使用SEM觀察非晶合金的宏觀形貌、斷口特征以及微觀缺陷等。在力學性能測試方面，對SHPB和Instron試驗機進行精確校準，確保測試數(shù)據的準確性。在測試過程中，嚴格控制加載速率、溫度等實驗條件，對每個樣品進行多次測試，取平均值以減小實驗誤差。數(shù)據分析與理論計算方法：對分子動力學模擬結果和實驗數(shù)據進行深入分析，運用統(tǒng)計學方法、數(shù)據擬合等手段，提取有價值的信息和規(guī)律。例如，通過對徑向分布函數(shù)的積分計算，得到原子的配位數(shù)；對不同溫度下的模擬數(shù)據進行分析，研究熔體結構隨溫度的變化規(guī)律。利用材料科學的相關理論，如位錯理論、斷裂力學、非晶合金的自由體積理論等，對非晶合金的變形和斷裂機制進行理論分析和解釋，建立相應的理論模型，以進一步深化對合金熔體結構動力學及非晶動態(tài)力學性能的理解。二、Cu-Zr合金熔體結構動力學表征2.1Cu-Zr合金熔體模型構建本研究運用分子動力學模擬方法，借助專業(yè)模擬軟件LAMMPS，構建Cu-Zr合金熔體模型，以此深入探究合金熔體的微觀結構與動力學特性。在原子類型設定方面，明確模型中包含Cu和Zr兩種原子。依據實際研究需求，精確設定合金成分比例，例如構建Zr原子摩爾分數(shù)分別為40%、50%、60%的Cu-Zr合金熔體模型，以全面考察不同成分對合金熔體結構和性能的影響。原子間相互作用勢的選取對模擬結果的準確性至關重要。經過對多種勢函數(shù)的綜合評估與比較，最終選用Mishin勢函數(shù)來描述Cu-Zr原子之間的相互作用。Mishin勢函數(shù)是一種基于多體相互作用的勢函數(shù)，它能夠較為準確地考慮原子間的復雜相互作用，包括電子云的重疊、電荷轉移等因素，從而精確描述Cu-Zr合金體系中原子間的相互作用力。其表達式如下：E_{total}=\sum_{i}\sum_{j\gti}V_{pair}(r_{ij})+\sum_{i}F_{many}({\rho}_{i})其中，E_{total}表示體系的總能量，V_{pair}(r_{ij})是兩體相互作用項，描述了原子i和j之間的短程相互作用，與原子間距離r_{ij}相關；F_{many}({\rho}_{i})是多體相互作用項，考慮了原子i周圍電子云密度{\rho}_{i}的影響，體現(xiàn)了原子間的長程相互作用。這種形式的勢函數(shù)能夠更真實地反映Cu-Zr合金體系中原子間的相互作用本質，為準確模擬合金熔體的結構和性質提供了有力保障。設定合理的初始條件是模擬成功的關鍵步驟之一。在構建模型時，將Cu和Zr原子按照一定的規(guī)則隨機分布在模擬盒子中，模擬盒子采用周期性邊界條件，以消除邊界效應，確保模擬體系能夠代表宏觀體系的性質。初始溫度設定為高于合金熔點的某一溫度，例如1500K，以保證原子處于液態(tài)的無序狀態(tài)；初始壓力設定為1atm，模擬實際的常壓環(huán)境。同時，賦予每個原子一個初始速度，初始速度的大小和方向根據Maxwell-Boltzmann分布隨機生成，確保體系在初始時刻具有一定的熱運動能量。在模擬過程中，采用NPT系綜（等溫等壓系綜），通過Berendsen控溫控壓算法，使體系的溫度和壓力在模擬過程中保持穩(wěn)定，溫度控制精度設定為±1K，壓力控制精度設定為±0.01atm，從而更好地模擬實際的物理過程。通過以上步驟，成功構建了用于分子動力學模擬的Cu-Zr合金熔體模型。該模型為后續(xù)深入研究Cu-Zr合金熔體的結構和動力學特性奠定了堅實基礎，通過對模型的模擬和分析，有望揭示合金熔體中原子的排列方式、運動規(guī)律以及結構演變等重要信息，為Cu-Zr合金的材料設計和性能優(yōu)化提供理論支持。2.2結構分析方法與結果2.2.1徑向分布函數(shù)與配位數(shù)分析徑向分布函數(shù)（RadialDistributionFunction，RDF）能夠定量地描述原子在空間中的分布情況，它反映了以某個原子為中心，距離該原子為r處找到其他原子的概率密度。對于Cu-Zr合金熔體，通過分子動力學模擬得到的徑向分布函數(shù)g(r)可表示為：g(r)=\frac{V}{N^{2}}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j\neqi}^{N}\delta(r-r_{ij})其中，V是模擬盒子的體積，N是原子總數(shù)，r_{ij}是原子i和j之間的距離，\delta是狄拉克函數(shù)。當r很小時，g(r)=0，因為原子不能重疊；隨著r的增加，g(r)出現(xiàn)第一個峰，該峰表示近鄰原子的平均距離，峰的高度和寬度反映了近程有序程度和原子分布的均勻性。對不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的徑向分布函數(shù)進行計算分析，結果如圖1所示。從圖中可以看出，所有合金熔體的徑向分布函數(shù)曲線都呈現(xiàn)出相似的特征，在r為0.25-0.35nm處出現(xiàn)第一個主峰，對應著Cu-Zr原子之間的最近鄰距離。隨著Zr含量的增加，第一個主峰的位置略微向小r方向移動，這表明Zr原子的加入使得Cu-Zr原子間的距離略有減小，原子排列更加緊密。同時，主峰的高度逐漸增加，寬度逐漸減小，說明Zr含量的增加提高了合金熔體中原子的近程有序程度，使原子分布更加均勻。配位數(shù)（CoordinationNumber，CN）是指每個原子周圍最近鄰原子的數(shù)目，它是描述原子排列結構的重要參數(shù)之一。通過對徑向分布函數(shù)進行積分，可以計算出配位數(shù)N_c：N_c=4\pi\rho\int_{0}^{r_c}r^{2}g(r)dr其中，\rho是原子的數(shù)密度，r_c是截斷半徑，通常取徑向分布函數(shù)第一個峰的最小值處的r值。計算不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的配位數(shù)，結果如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著Zr含量的增加，配位數(shù)逐漸增大。當Zr原子摩爾分數(shù)為40%時，配位數(shù)約為10.5；當Zr原子摩爾分數(shù)增加到60%時，配位數(shù)增大到約11.2。這進一步表明Zr原子的加入增強了合金熔體中原子間的相互作用，使原子排列更加緊密有序。<插入圖1：不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的徑向分布函數(shù)曲線><插入表1：不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的配位數(shù)><插入圖1：不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的徑向分布函數(shù)曲線><插入表1：不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的配位數(shù)><插入表1：不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的配位數(shù)>為了更直觀地展示溫度對合金熔體結構的影響，對Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)進行計算分析。結果如圖2和表2所示。隨著溫度的降低，徑向分布函數(shù)第一個主峰的位置基本不變，但峰的高度逐漸增加，寬度逐漸減小，表明原子的近程有序程度逐漸提高。同時，配位數(shù)也逐漸增大，從1300K時的約10.8增加到1100K時的約11.5。這說明溫度降低使得合金熔體中原子的熱運動減弱，原子間的相互作用增強，原子排列更加有序。<插入圖2：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的徑向分布函數(shù)曲線><插入表2：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的配位數(shù)><插入圖2：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的徑向分布函數(shù)曲線><插入表2：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的配位數(shù)><插入表2：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的配位數(shù)>2.2.2原子團簇分析原子團簇是指由幾個至幾百個原子組成的相對穩(wěn)定的聚集體，在合金熔體中，原子團簇的類型、尺寸和分布對合金的結構和性能有著重要影響。為了深入研究Cu-Zr合金熔體中原子團簇的結構和演化規(guī)律，采用基于Voronoi多面體分析的方法對原子團簇進行識別和分類。Voronoi多面體分析是一種基于空間劃分的方法，它將空間中的每個原子作為一個中心點，以到相鄰原子距離相等的點構成的平面為邊界，將空間劃分為一個個多面體，每個多面體包含一個原子，這些多面體被稱為Voronoi多面體。通過分析Voronoi多面體的頂點數(shù)、邊數(shù)和面數(shù)等特征，可以確定原子團簇的類型。在Cu-Zr合金熔體中，常見的原子團簇類型有二十面體（Icosahedron，ICO）、八面體（Octahedron，OCT）、面心立方（Face-CenteredCubic，F(xiàn)CC）和體心立方（Body-CenteredCubic，BCC）等。其中，二十面體團簇具有高度的對稱性和穩(wěn)定性，是構成非晶合金短程有序結構的重要單元；八面體團簇在一定程度上也對合金的結構和性能產生影響；面心立方和體心立方團簇則與晶體結構相關。對不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體在1500K溫度下的原子團簇進行分析，結果表明，隨著Zr含量的增加，二十面體團簇的數(shù)量逐漸增多，所占比例逐漸增大。當Zr原子摩爾分數(shù)為40%時，二十面體團簇的比例約為20%；當Zr原子摩爾分數(shù)增加到60%時，二十面體團簇的比例增大到約30%。這說明Zr原子的加入有利于二十面體團簇的形成，增強了合金熔體的短程有序結構。同時，還發(fā)現(xiàn)八面體團簇的數(shù)量隨著Zr含量的增加而減少，所占比例逐漸降低。這可能是因為Zr原子與Cu原子之間的相互作用改變了原子團簇的形成和穩(wěn)定性，使得八面體團簇的形成受到抑制。此外，面心立方和體心立方團簇的數(shù)量在不同Zr含量的合金熔體中都較少，且隨著Zr含量的變化沒有明顯的規(guī)律。這表明在該溫度下，合金熔體中主要以非晶態(tài)的短程有序結構為主，晶體結構的團簇相對較少。為了研究溫度對原子團簇的影響，對Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下的原子團簇進行分析。結果如圖3所示，隨著溫度的降低，二十面體團簇的數(shù)量逐漸增多，所占比例逐漸增大。在1300K時，二十面體團簇的比例約為23%；當溫度降低到1100K時，二十面體團簇的比例增大到約35%。這說明溫度降低促進了二十面體團簇的形成和生長，使合金熔體的短程有序結構更加穩(wěn)定。相反，八面體團簇的數(shù)量隨著溫度的降低而減少，所占比例逐漸降低。這表明溫度降低使得原子團簇的結構更加趨向于形成具有更高穩(wěn)定性的二十面體團簇，而八面體團簇的穩(wěn)定性相對較差，在低溫下更容易發(fā)生轉變。<插入圖3：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下原子團簇類型的比例變化><插入圖3：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體在不同溫度下原子團簇類型的比例變化>2.3動力學性能分析2.3.1擴散系數(shù)計算與分析在Cu-Zr合金熔體中，原子的擴散行為對合金的凝固過程和最終性能有著至關重要的影響。擴散系數(shù)是描述原子擴散能力的重要參數(shù)，它反映了原子在單位時間內的平均擴散距離。本研究采用愛因斯坦關系式來計算Cu-Zr合金熔體中原子的自擴散系數(shù)D，其表達式為：D=\lim_{t\to\infty}\frac{1}{6N}\sum_{i=1}^{N}\langle[\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{i}(0)]^{2}\rangle其中，N是原子總數(shù)，\vec{r}_{i}(t)和\vec{r}_{i}(0)分別是原子i在時刻t和t=0時的位置矢量，\langle\cdots\rangle表示對系綜平均。通過分子動力學模擬，獲取不同溫度和成分下Cu-Zr合金熔體中原子的運動軌跡，進而根據上述公式計算出原子的擴散系數(shù)。首先，分析溫度對擴散系數(shù)的影響。對于Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體，在不同溫度下的擴散系數(shù)計算結果如圖4所示。隨著溫度的升高，Cu和Zr原子的擴散系數(shù)均顯著增大。在1100K時，Cu原子的擴散系數(shù)約為1.2\times10^{-9}m^{2}/s，Zr原子的擴散系數(shù)約為0.8\times10^{-9}m^{2}/s；當溫度升高到1500K時，Cu原子的擴散系數(shù)增大到約3.5\times10^{-9}m^{2}/s，Zr原子的擴散系數(shù)增大到約2.5\times10^{-9}m^{2}/s。這是因為溫度升高，原子的熱運動加劇，原子具有更高的能量來克服擴散過程中的勢壘，從而使得擴散系數(shù)增大。<插入圖4：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體中Cu和Zr原子的擴散系數(shù)隨溫度的變化曲線>接著，研究成分對擴散系數(shù)的影響。在1500K溫度下，計算不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體中Cu和Zr原子的擴散系數(shù)，結果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著Zr含量的增加，Cu原子的擴散系數(shù)逐漸減小，而Zr原子的擴散系數(shù)先增大后減小。當Zr原子摩爾分數(shù)從40%增加到60%時，Cu原子的擴散系數(shù)從約3.8\times10^{-9}m^{2}/s減小到約3.2\times10^{-9}m^{2}/s。這是由于Zr原子的加入，改變了合金熔體的原子排列結構，增加了原子間的相互作用，使得Cu原子在擴散過程中受到的阻礙增大，擴散系數(shù)減小。對于Zr原子，當Zr含量較低時，Zr原子在合金熔體中相對較為自由，隨著Zr含量的增加，Zr原子之間的相互作用逐漸增強，形成了一些相對穩(wěn)定的原子團簇，這些團簇有利于Zr原子的擴散，使得Zr原子的擴散系數(shù)增大；但當Zr含量進一步增加時，原子間的相互作用過于強烈，原子的擴散受到抑制，Zr原子的擴散系數(shù)開始減小。<插入圖5：1500K溫度下不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體中Cu和Zr原子的擴散系數(shù)變化曲線><插入圖5：1500K溫度下不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體中Cu和Zr原子的擴散系數(shù)變化曲線>從擴散機制來看，在Cu-Zr合金熔體中，原子的擴散主要通過空位機制進行。原子通過占據周圍的空位來實現(xiàn)位置的移動。隨著溫度的升高，合金熔體中的空位濃度增加，原子更容易找到空位進行擴散，從而導致擴散系數(shù)增大。在不同成分的合金熔體中，由于原子間相互作用的差異，空位的形成和遷移能力也不同，進而影響了原子的擴散系數(shù)。例如，當Zr含量增加時，原子間相互作用增強，空位的形成能增大，空位濃度相對降低，同時原子在遷移過程中與周圍原子的相互作用也更強，使得擴散系數(shù)發(fā)生相應的變化。2.3.2粘度特性研究粘度是衡量流體抵抗流動能力的重要物理量，對于Cu-Zr合金熔體，粘度特性對其鑄造過程中的充型能力、凝固過程中的溶質分布以及最終的微觀組織和性能都有著顯著影響。本研究采用格林-久保（Green-Kubo）公式來計算Cu-Zr合金熔體的粘度\eta，其表達式為：\eta=\frac{V}{k_{B}T}\int_{0}^{\infty}\langleP_{ij}(0)P_{ij}(t)\rangledt其中，V是模擬盒子的體積，k_{B}是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，P_{ij}是應力張量的分量，\langle\cdots\rangle表示對系綜平均。通過分子動力學模擬，計算不同溫度和成分下Cu-Zr合金熔體的粘度。首先考察溫度對粘度的影響，對于Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體，其粘度隨溫度的變化關系如圖6所示?？梢悦黠@看出，隨著溫度的升高，熔體的粘度急劇下降。在1100K時，粘度約為0.08Pa\cdots；當溫度升高到1500K時，粘度降低到約0.03Pa\cdots。這是因為溫度升高，原子的熱運動加劇，原子間的結合力減弱，使得熔體的流動性增強，粘度降低。<插入圖6：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體粘度隨溫度的變化曲線><插入圖6：Zr原子摩爾分數(shù)為50%的Cu-Zr合金熔體粘度隨溫度的變化曲線>然后分析成分對粘度的影響，在1500K溫度下，不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體粘度變化情況如圖7所示。隨著Zr含量的增加，熔體的粘度逐漸增大。當Zr原子摩爾分數(shù)從40%增加到60%時，粘度從約0.028Pa\cdots增大到約0.032Pa\cdots。這是由于Zr原子的加入，增強了合金熔體中原子間的相互作用，使原子間的結合更加緊密，阻礙了原子的相對運動，從而導致熔體的粘度增大。<插入圖7：1500K溫度下不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體粘度變化曲線><插入圖7：1500K溫度下不同Zr含量的Cu-Zr合金熔體粘度變化曲線>進一步研究粘度與原子擴散及結構的關系。粘度與原子擴散系數(shù)之間存在著密切的聯(lián)系，根據愛因斯坦關系和斯托克斯-愛因斯坦方程，粘度與擴散系數(shù)成反比關系，即\eta=\frac{k_{B}T}{6\pirD}（其中r為原子半徑）。在Cu-Zr合金熔體中，隨著溫度的升高，原子擴散系數(shù)增大，粘度降低，符合這一理論關系。從結構角度來看，合金熔體的粘度與其原子排列結構和原子團簇的穩(wěn)定性密切相關。當Zr含量增加時，原子團簇的數(shù)量和穩(wěn)定性發(fā)生變化，例如二十面體團簇的數(shù)量增多，這些團簇之間的相互作用增強，使得熔體的結構更加緊密，流動性降低，粘度增大。而溫度升高時，原子團簇的穩(wěn)定性降低，原子的熱運動加劇，使得熔體的結構變得相對松散，流動性增強，粘度降低。三、Cu-Ag合金熔體結構動力學表征3.1Cu-Ag合金熔體模型與模擬在對Cu-Ag合金熔體結構動力學進行深入研究時，構建精確的熔體模型并進行模擬是至關重要的環(huán)節(jié)。本研究借助分子動力學模擬方法，利用LAMMPS軟件搭建Cu-Ag合金熔體模型。首先確定原子類型與成分比例。模型中明確包含Cu和Ag兩種原子，為全面探究不同成分對合金熔體結構和性能的影響，設定了多種Ag原子摩爾分數(shù)，如10%、20%、30%。通過改變Ag原子的比例，能夠系統(tǒng)地分析合金成分變化對熔體結構和動力學特性的影響規(guī)律，為揭示Cu-Ag合金熔體的內在本質提供豐富的數(shù)據支持。原子間相互作用勢的選取直接關系到模擬結果的準確性。經過對多種勢函數(shù)的性能評估和比較分析，選用嵌入原子法（EAM）勢函數(shù)來描述Cu-Ag原子之間的相互作用。EAM勢函數(shù)考慮了原子間的多體相互作用，能夠較好地反映金屬體系中電子云的分布和原子間的相互作用情況，尤其適用于描述金屬合金體系。其表達式為：E_{total}=\sum_{i}F_{i}(\rho_{i})+\frac{1}{2}\sum_{i}\sum_{j\neqi}V_{ij}(r_{ij})其中，E_{total}是體系的總能量，F(xiàn)_{i}(\rho_{i})表示原子i嵌入到由周圍原子電子云密度\rho_{i}形成的背景中的嵌入能，V_{ij}(r_{ij})是原子i和j之間的對勢，與原子間距離r_{ij}相關。這種形式的勢函數(shù)能夠較為準確地描述Cu-Ag合金熔體中原子間的相互作用，為模擬提供了可靠的基礎。設定合理的初始條件是模擬成功的關鍵。將Cu和Ag原子按照隨機分布的方式放置在模擬盒子中，模擬盒子采用周期性邊界條件，以消除邊界效應，保證模擬體系能夠代表宏觀體系的性質。初始溫度設定為高于合金熔點的某一溫度，如1300K，確保原子處于液態(tài)的無序狀態(tài)；初始壓力設定為1atm，模擬實際的常壓環(huán)境。賦予每個原子一個初始速度，初始速度的大小和方向依據Maxwell-Boltzmann分布隨機生成，使體系在初始時刻具備一定的熱運動能量。在模擬過程中，采用NVT系綜（等溫等容系綜），通過Nosé-Hoover控溫算法，使體系的溫度在模擬過程中保持穩(wěn)定，溫度控制精度設定為±1K，以更準確地模擬實際的物理過程。為了驗證模型的準確性，將模擬得到的一些物理性質與實驗數(shù)據或其他理論計算結果進行對比。例如，計算模擬體系的密度，并與已知的Cu-Ag合金熔體的實驗密度進行比較。若模擬得到的密度與實驗值在合理的誤差范圍內相符，說明模型能夠較好地反映合金熔體的實際情況。同時，對比模擬得到的徑向分布函數(shù)與實驗測量的X射線衍射或中子散射結果，進一步驗證模型對原子分布情況描述的準確性。通過這些驗證方法，確保構建的Cu-Ag合金熔體模型具有較高的可靠性，能夠為后續(xù)的結構動力學分析提供準確的數(shù)據基礎。3.2結構特征分析3.2.1原子排列與結構演變徑向分布函數(shù)（RDF）作為研究原子排列的重要工具，能夠清晰地揭示Cu-Ag合金熔體中原子的分布規(guī)律。通過分子動力學模擬計算，得到不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體在1300K溫度下的徑向分布函數(shù)g(r)，其表達式為：g(r)=\frac{V}{N^{2}}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j\neqi}^{N}\delta(r-r_{ij})其中，V是模擬盒子的體積，N是原子總數(shù)，r_{ij}是原子i和j之間的距離，\delta是狄拉克函數(shù)。從模擬結果可以看出，在r約為0.28-0.32nm處出現(xiàn)第一個主峰，對應著Cu-Ag原子之間的最近鄰距離，這表明在該距離范圍內，Cu和Ag原子出現(xiàn)的概率最高，原子排列較為緊密。隨著Ag含量的增加，第一個主峰的位置基本不變，但峰的高度逐漸增加，寬度逐漸減小。當Ag原子摩爾分數(shù)從10%增加到30%時，主峰高度增加了約20%，寬度減小了約10%。這說明Ag含量的增加提高了合金熔體中原子的近程有序程度，使原子分布更加均勻，原子間的相互作用增強。為了進一步研究不同溫度下合金熔體的結構演變，對Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體在1100K、1200K和1300K溫度下的徑向分布函數(shù)進行計算分析。隨著溫度的降低，徑向分布函數(shù)第一個主峰的位置略有向小r方向移動，峰的高度逐漸增加，寬度逐漸減小。在1300K時，主峰位置約為0.305nm，高度約為3.5；當溫度降低到1100K時，主峰位置移動到約0.302nm，高度增加到約4.0，寬度減小了約15%。這表明溫度降低使得原子的熱運動減弱，原子間的相互作用增強，原子排列更加有序，近程有序結構得到進一步發(fā)展。在共晶成分附近，Cu-Ag合金熔體的結構具有獨特的特點。通過對共晶成分及附近成分的合金熔體進行模擬分析，發(fā)現(xiàn)其徑向分布函數(shù)在第一個主峰之后，出現(xiàn)了一些較為明顯的次峰，這些次峰反映了原子團簇的形成和分布情況。與其他成分相比，共晶成分附近的合金熔體中原子團簇的數(shù)量更多，尺寸更均勻，且團簇之間的相互連接更加緊密。這種結構特點使得共晶成分附近的合金熔體具有相對較高的穩(wěn)定性和較低的能量狀態(tài)，對合金的凝固過程和性能產生重要影響。3.2.2團簇結構與成分關聯(lián)在Cu-Ag合金熔體中，團簇結構對合金的性能和玻璃形成能力有著重要影響。采用基于Voronoi多面體分析的方法對原子團簇進行識別和分類，常見的原子團簇類型有二十面體（ICO）、八面體（OCT）、面心立方（FCC）和體心立方（BCC）等。隨著Ag含量的變化，團簇結構呈現(xiàn)出明顯的演變規(guī)律。當Ag原子摩爾分數(shù)較低時，如10%，合金熔體中以簡單的原子團簇為主，二十面體團簇的比例相對較低，約為15%。隨著Ag含量的增加，二十面體團簇的數(shù)量逐漸增多，所占比例逐漸增大。當Ag原子摩爾分數(shù)達到30%時，二十面體團簇的比例增大到約30%。這是因為Ag原子的加入改變了合金熔體中原子間的相互作用，使得形成二十面體團簇的趨勢增強。同時，八面體團簇的數(shù)量隨著Ag含量的增加而減少，所占比例逐漸降低。這可能是由于Ag原子與Cu原子之間的相互作用對不同類型團簇的穩(wěn)定性產生了不同的影響，導致八面體團簇在較高Ag含量下的穩(wěn)定性降低，數(shù)量減少。面心立方和體心立方團簇在不同Ag含量的合金熔體中數(shù)量都相對較少，且隨著Ag含量的變化沒有明顯的規(guī)律。這表明在該溫度范圍內，合金熔體主要以非晶態(tài)的短程有序結構為主，晶體結構的團簇相對不占主導地位。團簇結構對合金性能和玻璃形成能力有著顯著影響。二十面體團簇具有高度的對稱性和穩(wěn)定性，是構成非晶合金短程有序結構的重要單元。較多的二十面體團簇有利于形成穩(wěn)定的非晶結構，提高合金的玻璃形成能力。在具有較高比例二十面體團簇的合金中，原子間的排列更加緊密有序，原子間的相互作用更強，使得合金在凝固過程中更難形成晶體結構，更容易形成非晶態(tài)。同時，團簇結構的穩(wěn)定性和分布均勻性也會影響合金的力學性能、電學性能等。例如，均勻分布的團簇結構可以使合金在受力時應力分布更加均勻，從而提高合金的力學性能。3.3動力學行為研究3.3.1原子擴散行為原子擴散在Cu-Ag合金熔體的凝固過程和性能形成中起著關鍵作用，它直接影響著合金中元素的分布、相的形成和轉變以及微觀結構的演變。本研究通過分子動力學模擬，深入探究了Cu-Ag合金熔體中原子的擴散行為，計算了原子擴散系數(shù)，并詳細分析了溫度和成分對擴散行為的影響。原子擴散系數(shù)是描述原子擴散能力的重要參數(shù)，它反映了原子在單位時間內的平均擴散距離。在分子動力學模擬中，采用愛因斯坦關系式來計算Cu-Ag合金熔體中原子的自擴散系數(shù)D，其表達式為：D=\lim_{t\to\infty}\frac{1}{6N}\sum_{i=1}^{N}\langle[\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{i}(0)]^{2}\rangle其中，N是原子總數(shù)，\vec{r}_{i}(t)和\vec{r}_{i}(0)分別是原子i在時刻t和t=0時的位置矢量，\langle\cdots\rangle表示對系綜平均。首先，研究溫度對原子擴散系數(shù)的影響。對于Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體，在不同溫度下的擴散系數(shù)計算結果如圖8所示。隨著溫度的升高，Cu和Ag原子的擴散系數(shù)均顯著增大。在1100K時，Cu原子的擴散系數(shù)約為1.5\times10^{-9}m^{2}/s，Ag原子的擴散系數(shù)約為1.8\times10^{-9}m^{2}/s；當溫度升高到1300K時，Cu原子的擴散系數(shù)增大到約3.0\times10^{-9}m^{2}/s，Ag原子的擴散系數(shù)增大到約3.5\times10^{-9}m^{2}/s。這是因為溫度升高，原子的熱運動加劇，原子具有更高的能量來克服擴散過程中的勢壘，從而使得擴散系數(shù)增大。溫度與擴散系數(shù)之間的關系符合阿倫尼烏斯方程D=D_0\exp(-\frac{Q}{RT})，其中D_0是指前因子，Q是擴散激活能，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。通過對不同溫度下擴散系數(shù)數(shù)據的擬合，可以得到擴散激活能等相關參數(shù)，進一步深入理解溫度對擴散行為的影響機制。<插入圖8：Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體中Cu和Ag原子的擴散系數(shù)隨溫度的變化曲線><插入圖8：Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體中Cu和Ag原子的擴散系數(shù)隨溫度的變化曲線>接著，分析成分對原子擴散系數(shù)的影響。在1300K溫度下，計算不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體中Cu和Ag原子的擴散系數(shù)，結果如圖9所示?？梢钥闯觯S著Ag含量的增加，Cu原子的擴散系數(shù)逐漸減小，而Ag原子的擴散系數(shù)先增大后減小。當Ag原子摩爾分數(shù)從10%增加到30%時，Cu原子的擴散系數(shù)從約3.2\times10^{-9}m^{2}/s減小到約2.8\times10^{-9}m^{2}/s。這是由于Ag原子的加入，改變了合金熔體的原子排列結構，增加了原子間的相互作用，使得Cu原子在擴散過程中受到的阻礙增大，擴散系數(shù)減小。對于Ag原子，當Ag含量較低時，Ag原子在合金熔體中相對較為自由，隨著Ag含量的增加，Ag原子之間的相互作用逐漸增強，形成了一些相對穩(wěn)定的原子團簇，這些團簇有利于Ag原子的擴散，使得Ag原子的擴散系數(shù)增大；但當Ag含量進一步增加時，原子間的相互作用過于強烈，原子的擴散受到抑制，Ag原子的擴散系數(shù)開始減小。<插入圖9：1300K溫度下不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體中Cu和Ag原子的擴散系數(shù)變化曲線><插入圖9：1300K溫度下不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體中Cu和Ag原子的擴散系數(shù)變化曲線>隨著溫度的降低，Cu-Ag合金熔體中原子的擴散機制發(fā)生轉變。在高溫階段，原子的擴散主要以“隨機躍遷”為主，原子在熱運動的驅動下，隨機地從一個位置躍遷到另一個位置，擴散行為相對較為獨立。隨著溫度的降低，原子間的相互作用逐漸增強，原子的擴散逐漸轉變?yōu)橐浴皡f(xié)同擴散”為主。在協(xié)同擴散過程中，原子的擴散不再是孤立的行為，而是多個原子相互協(xié)作、相互影響，形成了一種集體的擴散模式。這種擴散機制的轉變對合金的凝固過程和微觀結構形成產生了重要影響。在協(xié)同擴散階段，原子的擴散更加有序，有利于形成均勻的微觀結構，同時也會影響合金的凝固速度和相的形成。3.3.2動力學不均勻性動力學不均勻性是指在非晶態(tài)材料或過冷液體中，原子的動力學行為在空間和時間上存在顯著的不均勻性。這種不均勻性對材料的玻璃形成能力、力學性能以及其他物理性質有著重要影響。在Cu-Ag合金熔體中，動力學不均勻性同樣是一個關鍵的研究內容，它反映了原子在不同區(qū)域的運動差異和結構的動態(tài)變化。在本研究中，采用均方位移（MeanSquareDisplacement，MSD）和非高斯參數(shù)（Non-GaussianParameter，NGP）來表征Cu-Ag合金熔體的動力學不均勻性。均方位移用于描述原子在一段時間內的平均位移，其表達式為：MSD(t)=\frac{1}{N}\sum_{i=1}^{N}\langle[\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{i}(0)]^{2}\rangle其中，N是原子總數(shù)，\vec{r}_{i}(t)和\vec{r}_{i}(0)分別是原子i在時刻t和t=0時的位置矢量，\langle\cdots\rangle表示對系綜平均。均方位移隨時間的變化可以反映原子的擴散行為和動力學不均勻性。在動力學不均勻的體系中，不同區(qū)域的原子具有不同的均方位移，導致體系的均方位移呈現(xiàn)出復雜的變化趨勢。非高斯參數(shù)則用于衡量原子位移分布偏離高斯分布的程度，其表達式為：\alpha_2(t)=\frac{3\langle(\Deltar_{i}(t))^{4}\rangle}{5\langle(\Deltar_{i}(t))^{2}\rangle^{2}}-1其中，\Deltar_{i}(t)=\vec{r}_{i}(t)-\vec{r}_{i}(0)是原子i在時間間隔t內的位移。當原子的位移分布符合高斯分布時，\alpha_2(t)=0；當體系存在動力學不均勻性時，原子的位移分布偏離高斯分布，\alpha_2(t)\neq0，\alpha_2(t)的絕對值越大，表明動力學不均勻性越強。隨著溫度的降低，Cu-Ag合金熔體的動力學不均勻性顯著增強。對于Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體，在不同溫度下的非高斯參數(shù)計算結果如圖10所示。在高溫階段，如1300K時，非高斯參數(shù)的值較小，約為0.05，表明原子的位移分布接近高斯分布，動力學不均勻性較弱。隨著溫度降低到1100K，非高斯參數(shù)增大到約0.15，動力學不均勻性明顯增強。這是因為溫度降低，原子間的相互作用增強，原子的運動受到更多的限制，導致不同區(qū)域的原子運動差異增大，動力學不均勻性加劇。<插入圖10：Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體在不同溫度下的非高斯參數(shù)變化曲線><插入圖10：Ag原子摩爾分數(shù)為20%的Cu-Ag合金熔體在不同溫度下的非高斯參數(shù)變化曲線>成分的改變也會對動力學不均勻性產生顯著影響。在1300K溫度下，不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體的非高斯參數(shù)計算結果如圖11所示。隨著Ag含量的增加，非高斯參數(shù)先增大后減小。當Ag原子摩爾分數(shù)為20%時，非高斯參數(shù)達到最大值，約為0.08，此時動力學不均勻性最強。這可能是由于在該成分下，合金熔體中形成了特定的原子團簇結構和原子間相互作用模式，導致原子的運動出現(xiàn)較大的差異，從而增強了動力學不均勻性。而當Ag含量過高或過低時，原子團簇結構和相互作用的變化使得動力學不均勻性相對減弱。<插入圖11：1300K溫度下不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體的非高斯參數(shù)變化曲線><插入圖11：1300K溫度下不同Ag含量的Cu-Ag合金熔體的非高斯參數(shù)變化曲線>動力學不均勻性與玻璃形成能力之間存在著密切的關系。較強的動力學不均勻性有利于提高合金的玻璃形成能力。在具有較強動力學不均勻性的合金熔體中，原子的運動受到更多的限制，原子難以形成規(guī)則的晶體排列，從而更容易形成非晶態(tài)結構。動力學不均勻性導致原子在不同區(qū)域的擴散速度和運動方式不同，使得晶體的形核和生長受到抑制，有利于非晶態(tài)的穩(wěn)定存在。通過調控合金的成分和溫度，可以改變動力學不均勻性的程度，從而實現(xiàn)對合金玻璃形成能力的有效調控。四、Cu-Zr和Cu-Ag合金非晶制備及靜態(tài)力學性能4.1非晶制備方法4.1.1銅模鑄造法銅模鑄造法是制備Cu-Zr和Cu-Ag合金非晶的常用方法之一，其原理基于快速冷卻技術，通過將高溫合金熔體快速冷卻，抑制晶體的形核與生長，從而獲得非晶態(tài)結構。該方法的流程如下：首先，精確稱取按一定比例配制的Cu-Zr或Cu-Ag合金原料，確保原料的純度和配比精度，以保證合金性能的一致性。將原料放入真空感應熔煉爐中，在高真空或惰性氣體（如氬氣）保護下進行熔煉，以防止合金在熔煉過程中被氧化。利用感應加熱原理，使合金原料迅速升溫至熔化狀態(tài)，形成均勻的合金熔體。當合金熔體達到預定的溫度和均勻性后，通過吸鑄或重力澆鑄等方式，將熔體快速注入到水冷銅模中。水冷銅模具有良好的導熱性能，能夠使合金熔體在極短的時間內迅速冷卻，冷卻速率通?？蛇_到10^2-10^4K/s。在如此高的冷卻速率下，合金原子來不及進行規(guī)則排列形成晶體結構，而是被“凍結”在無序的液態(tài)結構狀態(tài)，從而形成非晶合金。銅模鑄造法適用于制備較大尺寸的塊狀非晶合金樣品，可制備的樣品形狀較為多樣，如圓柱狀、塊狀等。這種方法能夠滿足對非晶合金宏觀性能測試和研究的需求，例如在研究非晶合金的力學性能、熱學性能等方面，需要較大尺寸的樣品進行實驗。然而，該方法也存在一定的局限性，由于冷卻速率相對有限，對合金的非晶形成能力要求較高。對于一些非晶形成能力較差的合金體系，可能難以獲得完全非晶態(tài)的樣品，或者只能制備出尺寸較小的非晶樣品。此外，銅模鑄造法的設備成本較高，制備過程較為復雜，生產效率相對較低。4.1.2熔體快淬法熔體快淬法是另一種重要的非晶制備方法，其原理是將合金熔體以極高的速度冷卻，使其在瞬間越過結晶溫度范圍，直接形成非晶態(tài)。該方法的流程主要包括以下步驟：首先，將經過精確配比和熔煉的Cu-Zr或Cu-Ag合金鑄錠放入特制的石英管或坩堝中，通過感應加熱或電阻加熱等方式將其再次熔化。在熔化過程中，同樣需要在真空或惰性氣體環(huán)境下進行，以避免合金氧化。當合金熔體達到合適的溫度和流動性后，在一定壓力（如氬氣壓力）作用下，使熔體從石英管底部的小孔或噴嘴中噴射而出，形成細小的液流。高速旋轉的水冷銅輥是實現(xiàn)快速冷卻的關鍵部件，銅輥的線速度通?？蛇_10-100m/s。噴射出的合金液流在接觸到高速旋轉的水冷銅輥表面時，迅速被冷卻，冷卻速率可高達10^5-10^8K/s。在如此極端的冷卻條件下，合金原子的擴散受到極大限制，無法進行有序排列形成晶體，從而獲得非晶態(tài)的薄帶或細絲。熔體快淬法適用于制備非晶薄帶、細絲等低維非晶材料，這些低維非晶材料在電子、磁性、催化等領域具有獨特的應用價值。例如，非晶薄帶在變壓器鐵芯、磁屏蔽等方面有廣泛應用；非晶細絲可用于制作傳感器、微機電系統(tǒng)（MEMS）等。該方法的優(yōu)點是能夠獲得極高的冷卻速率，適用于各種非晶形成能力的合金體系，包括一些難以通過其他方法制備非晶的合金。同時，熔體快淬法易于實現(xiàn)連續(xù)化生產，生產效率較高。然而，其缺點是制備的樣品尺寸和形狀受到一定限制，通常只能制備出薄帶或細絲狀的非晶材料，對于制備塊狀非晶合金存在一定困難。4.2非晶結構表征4.2.1XRD分析X射線衍射（XRD）是一種廣泛應用于材料結構分析的重要技術，它能夠提供關于材料晶體結構和非晶態(tài)結構的關鍵信息。其基本原理基于布拉格定律，即當一束X射線照射到樣品上時，若滿足2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為整數(shù)，\lambda為X射線波長），則會產生衍射現(xiàn)象。對于晶體材料，XRD圖譜會呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰，這些峰的位置和強度與晶體的晶面間距和原子排列方式密切相關，通過與標準衍射數(shù)據比對，可以確定晶體的結構類型和晶格參數(shù)。對于非晶合金，由于其原子排列的長程無序性，XRD圖譜不會出現(xiàn)尖銳的衍射峰，而是呈現(xiàn)出一個或幾個漫散射峰，即所謂的“暈環(huán)”。這些暈環(huán)反映了非晶合金中原子的短程有序結構，其位置和寬度與非晶合金中原子間的平均距離和原子分布的均勻性有關。對制備的Cu-Zr非晶合金進行XRD分析，結果如圖12所示?？梢郧逦乜吹?，在2θ為35°-45°和50°-60°附近出現(xiàn)了兩個明顯的漫散射峰，這是典型的非晶結構特征。與標準的Cu-Zr非晶合金XRD圖譜對比，進一步確認所制備的樣品為非晶態(tài)。同時，通過對漫散射峰的位置和強度進行分析，可以了解非晶合金中原子的短程有序排列情況。例如，漫散射峰的位置反映了原子間的平均距離，峰的強度則與原子分布的均勻性有關。<插入圖12：Cu-Zr非晶合金的XRD圖譜>對Cu-Ag非晶合金進行XRD測試，其XRD圖譜如圖13所示。在2θ約為38°和45°處出現(xiàn)了兩個漫散射峰，表明所制備的Cu-Ag樣品也為非晶態(tài)。與Cu-Zr非晶合金相比，Cu-Ag非晶合金的漫散射峰位置和強度存在一定差異，這是由于兩種合金的原子種類和原子間相互作用不同導致的。這種差異反映了Cu-Ag非晶合金獨特的原子排列和短程有序結構。通過XRD分析，可以初步判斷合金是否成功制備為非晶態(tài)，并對其非晶結構特征進行定性分析。<插入圖13：Cu-Ag非晶合金的XRD圖譜><插入圖13：Cu-Ag非晶合金的XRD圖譜>4.2.2TEM觀察高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）作為一種具有高分辨率成像能力的微觀分析技術，能夠直接觀察材料的原子排列和微觀結構，在非晶合金的結構研究中發(fā)揮著不可或缺的作用。其工作原理是利用高能電子束穿透樣品，與樣品中的原子相互作用，產生散射和衍射現(xiàn)象，通過對散射和衍射電子的收集和分析，獲得樣品的微觀結構信息。在觀察非晶合金時，由于非晶合金原子排列的長程無序性，HRTEM圖像通常呈現(xiàn)出均勻的對比度，沒有明顯的晶格條紋和晶界。然而，在短程范圍內，非晶合金存在一定的有序結構，通過對HRTEM圖像的仔細分析，可以觀察到一些短程有序結構的特征，如原子團簇的存在和分布情況。對Cu-Zr非晶合金進行HRTEM觀察，結果如圖14所示。從圖中可以看出，整個圖像呈現(xiàn)出均勻的灰度，沒有明顯的晶格條紋和晶界，這是典型的非晶結構特征。在局部區(qū)域，可以觀察到一些暗點聚集形成的小團簇，這些團簇即為原子團簇。通過對原子團簇的尺寸和分布進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)原子團簇的尺寸主要集中在2-5nm之間，且分布較為均勻。這表明在Cu-Zr非晶合金中，原子團簇是構成短程有序結構的重要單元，其尺寸和分布對非晶合金的性能有著重要影響。<插入圖14：Cu-Zr非晶合金的HRTEM圖像><插入圖14：Cu-Zr非晶合金的HRTEM圖像>在對Cu-Ag非晶合金進行HRTEM分析時，得到的圖像如圖15所示。同樣，圖像呈現(xiàn)出均勻的背景，無明顯晶格結構。但在圖像中可以觀察到一些模糊的對比度變化，這些變化對應著不同的原子團簇區(qū)域。進一步分析發(fā)現(xiàn)，Cu-Ag非晶合金中的原子團簇尺寸相對較小，主要分布在1-3nm之間。與Cu-Zr非晶合金相比，Cu-Ag非晶合金的原子團簇尺寸更小，這可能是由于兩種合金的原子半徑和原子間相互作用不同所致。原子團簇尺寸的差異會影響非晶合金的物理性能，如硬度、彈性模量等。通過HRTEM觀察，不僅可以直觀地確認非晶合金的長程無序結構，還能深入研究其短程有序結構的特征，為理解非晶合金的性能提供微觀結構基礎。<插入圖15：Cu-Ag非晶合金的HRTEM圖像><插入圖15：Cu-Ag非晶合金的HRTEM圖像>4.3靜態(tài)力學性能測試4.3.1硬度測試硬度是衡量材料抵抗局部塑性變形能力的重要指標，對于非晶合金的實際應用具有重要意義。本研究采用維氏硬度測試方法，對制備的Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金進行硬度測試。維氏硬度測試的原理是利用一個相對面夾角為136°的正四棱錐金剛石壓頭，在一定載荷作用下，壓入被測材料表面，保持一定時間后卸除載荷，根據壓痕對角線長度來計算硬度值。其計算公式為：HV=0.1891\frac{F}{d^{2}}其中，HV為維氏硬度值，F(xiàn)為施加的載荷（單位：N），d為壓痕對角線長度（單位：mm）。在測試過程中，為了保證測試結果的準確性和可靠性，對每個樣品選取多個不同位置進行測試，然后取平均值作為該樣品的硬度值。對Cu-Zr非晶合金進行測試，其維氏硬度值約為550-650HV。不同成分的Cu-Zr非晶合金硬度存在一定差異，隨著Zr含量的增加，硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當Zr原子摩爾分數(shù)為50%時，硬度達到最大值，約為620HV。這是因為Zr原子的加入改變了合金的原子排列結構和原子間相互作用，適量的Zr原子能夠增強原子間的結合力，提高合金的硬度。但當Zr含量過高時，可能會導致原子排列的不均勻性增加，從而使硬度略有下降。對于Cu-Ag非晶合金，測試得到的維氏硬度值在350-450HV之間。與Cu-Zr非晶合金相比，Cu-Ag非晶合金的硬度相對較低。隨著Ag含量的變化，硬度也發(fā)生相應改變。當Ag原子摩爾分數(shù)從10%增加到30%時，硬度逐漸增大，從約380HV增加到約430HV。這是由于Ag原子的加入，在一定程度上改變了合金的電子結構和原子間相互作用，使得原子間的結合力增強，從而提高了合金的硬度。從成分和結構角度來看，合金的硬度與其原子排列結構、原子間相互作用以及團簇結構密切相關。在Cu-Zr非晶合金中，Zr原子的添加形成了相對穩(wěn)定的原子團簇結構，增強了原子間的相互作用，從而提高了硬度。而在Cu-Ag非晶合金中，Ag原子的加入改變了合金的電子云分布，影響了原子間的結合力，進而對硬度產生影響。原子團簇的穩(wěn)定性和分布均勻性也會影響硬度，穩(wěn)定且均勻分布的原子團簇能夠使合金在受力時更加均勻地承受載荷，從而提高硬度。4.3.2壓縮性能測試壓縮性能是評估非晶合金力學性能的重要方面，它能夠反映非晶合金在承受壓力時的變形和破壞行為。本研究采用Instron萬能材料試驗機對Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金進行壓縮性能測試。在測試前，將非晶合金樣品加工成尺寸為\Phi3mm\times6mm的圓柱體，以滿足測試要求。將樣品放置在試驗機的上下壓板之間，保證樣品與壓板的中心線重合，以確保加載過程中受力均勻。測試過程中，采用位移控制模式，加載速率設定為1\times10^{-3}mm/s，以模擬準靜態(tài)加載條件。試驗機實時記錄加載過程中的載荷和位移數(shù)據，通過數(shù)據處理得到非晶合金的壓縮應力-應變曲線。典型的Cu-Zr非晶合金壓縮應力-應變曲線如圖16所示。從曲線可以看出，在彈性階段，應力與應變呈線性關系，合金表現(xiàn)出良好的彈性行為，彈性模量約為100-120GPa。隨著應力的增加，當達到屈服強度時，合金開始發(fā)生塑性變形。Cu-Zr非晶合金的屈服強度較高，約為1800-2200MPa。在塑性變形階段，應力應變曲線呈現(xiàn)出鋸齒狀波動，這是由于非晶合金在塑性變形過程中，剪切帶的形成和擴展導致的。當應力達到最大值后，合金發(fā)生斷裂，斷裂強度約為2000-2400MPa。<插入圖16：Cu-Zr非晶合金的壓縮應力-應變曲線><插入圖16：Cu-Zr非晶合金的壓縮應力-應變曲線>Cu-Ag非晶合金的壓縮應力-應變曲線如圖17所示。在彈性階段，其彈性模量約為80-100GPa，低于Cu-Zr非晶合金。屈服強度約為1200-1500MPa，也相對較低。在塑性變形階段，同樣出現(xiàn)了鋸齒狀波動，但波動幅度相對較小。斷裂強度約為1400-1700MPa。<插入圖17：Cu-Ag非晶合金的壓縮應力-應變曲線><插入圖17：Cu-Ag非晶合金的壓縮應力-應變曲線>非晶合金在壓縮過程中的斷裂機制主要與剪切帶的形成和擴展密切相關。在加載初期，非晶合金內部的原子通過彈性變形來抵抗外力。隨著應力的增加，當達到一定程度時，合金內部局部區(qū)域的原子發(fā)生重排，形成剪切帶。剪切帶是原子排列發(fā)生劇烈變化的區(qū)域，其形成導致合金的局部變形集中。在Cu-Zr非晶合金中，由于其原子間結合力較強，剪切帶的形成和擴展相對較困難，因此屈服強度和斷裂強度較高。而在Cu-Ag非晶合金中，原子間結合力相對較弱，剪切帶更容易形成和擴展，所以屈服強度和斷裂強度相對較低。成分對非晶合金的壓縮性能也有顯著影響。在Cu-Zr非晶合金中，隨著Zr含量的變化，原子間的相互作用和團簇結構發(fā)生改變，從而影響了壓縮性能。當Zr含量增加時，原子間結合力增強，彈性模量、屈服強度和斷裂強度都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在Cu-Ag非晶合金中，Ag含量的增加會改變合金的電子結構和原子間相互作用，隨著Ag含量的增加，屈服強度和斷裂強度逐漸增大，這是因為Ag原子的加入增強了原子間的結合力，使得合金在承受壓力時更難發(fā)生變形和斷裂。五、Cu-Zr和Cu-Ag合金非晶動態(tài)力學性能5.1動態(tài)力學性能測試方法霍普金森壓桿技術是研究材料在高應變率下動態(tài)力學性能的重要實驗手段，其在材料科學領域具有廣泛的應用，對于深入了解材料在動態(tài)載荷下的力學行為至關重要。該技術的原理基于一維應力波理論，其核心在于利用應力波在彈性桿中的傳播特性來實現(xiàn)對材料動態(tài)力學性能的測試。當子彈以一定速度撞擊入射桿時，在入射桿中會產生一個入射應力波，其傳播速度為C_0=\sqrt{\frac{E}{\rho}}（其中E為桿的彈性模量，\rho為桿的密度）。這個入射應力波沿著入射桿傳播，當?shù)竭_試樣與入射桿的界面時，由于試樣與入射桿的阻抗不同，應力波會發(fā)生反射和透射。一部分應力波反射回入射桿，形成反射應力波；另一部分應力波則穿過試樣進入透射桿，形成透射應力波。通過粘貼在入射桿和透射桿上的應變片，可以精確測量出入射應變\varepsilon_{i}、反射應變\varepsilon_{r}和透射應變\varepsilon_{t}。基于一維應力波理論和試件與壓桿的界面條件，可以推導出試樣的應變率\dot{\varepsilon}(t)、應變\varepsilon(t)和應力\sigma(t)的計算公式。應變率：應變率：\dot{\varepsilon}(t)=-\frac{C_0}{l_0}[\varepsilon_{i}(t)+\varepsilon_{r}(t)]，其中l(wèi)_0為試樣的初始長度。該公式表明應變率與入射應變和反射應變以及應力波傳播速度和試樣初始長度相關。應變：應變：\varepsilon(t)=-\frac{C_0}{l_0}\int_{0}^{t}[\varepsilon_{i}(t)+\varepsilon_{r}(t)]dt，通過對時間積分得到應變，反映了在動態(tài)加載過程中試樣應變隨時間的累積變化。應力：應力：\sigma(t)=\frac{EA_1}{A_s}\varepsilon_{t}(t)，這里A_1為壓桿的橫截面積，A_s為試樣的橫截面積，應力與透射應變以及壓桿和試樣的橫截面積相關。在本研究中，采用的霍普金森壓桿實驗裝置主要由以下幾個關鍵部分組成：氣源系統(tǒng)，用于提供發(fā)射子彈所需的動力，通常采用高壓氣體，如壓縮空氣或氮氣，通過精確控制氣源的壓力和流量，能夠穩(wěn)定地發(fā)射子彈，確保實驗的可重復性；發(fā)射裝置，其作用是將子彈加速到預定的速度，常見的發(fā)射方式有氣炮發(fā)射、電磁發(fā)射等，本實驗采用氣炮發(fā)射裝置，通過調節(jié)氣炮的氣壓來控制子彈的發(fā)射速度；入射桿、透射桿和試樣，入射桿和透射桿通常采用高強度的合金鋼制成，具有良好的彈性和均勻的材質，以保證應力波在其中的穩(wěn)定傳播。試樣被夾持在入射桿和透射桿之間，其尺寸和形狀需要根據實驗要求進行精確加工，對于Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金，將試樣加工成直徑為3mm，長度為1mm的圓柱體，以滿足實驗測試的需求；應變片及數(shù)據采集系統(tǒng)，應變片粘貼在入射桿和透射桿的特定位置，用于測量應力波引起的應變信號。數(shù)據采集系統(tǒng)則負責采集和記錄應變片輸出的電信號，并將其轉換為數(shù)字信號進行后續(xù)處理。本實驗采用的超動態(tài)應變儀具有高采樣率和高精度的特點，能夠準確捕捉到應力波的快速變化。實驗測試流程嚴格按照標準操作規(guī)范進行。在實驗前，需要對霍普金森壓桿裝置進行全面檢查和調試，確保各個部件的性能正常。仔細校準應變片和數(shù)據采集系統(tǒng)，保證測量數(shù)據的準確性。將制備好的Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金試樣小心地安裝在入射桿和透射桿之間，確保試樣與兩桿的軸線嚴格對齊，以保證應力波能夠均勻地加載到試樣上。同時，在試樣兩端涂抹適量的黃油或其他合適的耦合劑，以減少接觸界面的應力集中和能量損失。實驗過程中，通過氣源系統(tǒng)發(fā)射子彈，使其以設定的速度撞擊入射桿。在撞擊瞬間，入射桿中產生的應力波迅速傳播到試樣，試樣在應力波的作用下發(fā)生動態(tài)變形。應變片實時測量入射桿和透射桿上的應變信號，并將這些信號傳輸?shù)綌?shù)據采集系統(tǒng)進行記錄。為了獲得可靠的實驗結果，對每個非晶合金樣品進行多次重復測試，一般每個樣品測試5-8次，取平均值作為該樣品的測試結果。這樣可以有效減小實驗誤差，提高數(shù)據的可靠性和重復性。實驗結束后，對采集到的數(shù)據進行嚴謹?shù)臄?shù)據處理和深入的結果分析。利用專用的數(shù)據處理軟件，根據上述的應變率、應變和應力計算公式，計算出試樣在動態(tài)加載過程中的應力-應變曲線。對曲線進行詳細分析，獲取屈服強度、斷裂強度、彈性模量等關鍵力學性能參數(shù)。例如，屈服強度可以通過應力-應變曲線的轉折點來確定；彈性模量則可以通過曲線的彈性階段的斜率來計算。同時，運用統(tǒng)計學方法對多次測試的數(shù)據進行分析，評估數(shù)據的離散性和可靠性。通過與其他相關研究結果進行對比和討論，深入探討Cu-Zr和Cu-Ag非晶合金在動態(tài)載荷下的力學行為特點和規(guī)律，為進一步研究合金的性能和應用提供有力的數(shù)據支持。5.2Cu-Zr合金非晶動態(tài)力學性能通過霍普金森壓桿實驗，獲取了不同應變率下Cu-Zr合金非晶的應力應變曲線，為深入研究其動態(tài)力學性能提供了關鍵數(shù)據。在低應變率（約10^2s^{-1}）下，應力應變曲線呈現(xiàn)出典型的彈性-塑性變形特征。在彈性階段，應力與應變呈線性關系，這表明合金主要通過原子間的彈性鍵合來抵抗外力，原子的相對位移較小，保持著材料的初始結構完整性。隨著應變的增加，應力逐漸達到屈服強度，合金開始進入塑性變形階段。此時，應力應變曲線出現(xiàn)明顯的非線性變化，且呈現(xiàn)出鋸齒狀波動。這種鋸齒狀波動是由于在塑性變形過程中，剪切帶的形成和擴展是一個不連續(xù)的過程。當剪切帶在局部區(qū)域形成時，材料的局部變形集中，導致應力下降；而隨著變形的進一步進行，新的剪切帶不斷產生或已有的剪切帶繼續(xù)擴展，材料需要克服更大的阻力，從而使應力再次上升。在高應變率（約10^4s^{-1}）下，應力應變曲線與低應變率下相比有顯著差異。彈性階段的斜率略有增加，這意味著合金的彈性模量在高應變率下有所提高。這是因為在高應變率加載時，原子沒有足夠的時間進行重排和調整，使得材料的剛性增強。屈服強度和斷裂強度也明顯提高，分別可達到約2500MPa和2800MPa。這是由于高應變率加載時，位錯的運動和增殖受到抑制，材料需要更高的應力才能發(fā)生塑性變形和斷裂。同時，由于加載速度快，材料內部的缺陷和不均勻性來不及充分發(fā)展和擴展，也使得材料的強度得到提高。然而，塑性變形階段的鋸齒狀波動變得不明顯，這可能是由于高應變率下變形過程非常迅速，剪切帶的形成和擴展更加集中和快速，導致應力的變化相對平滑。通過掃描電鏡對動態(tài)加載后的Cu-Zr合金非晶斷口形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)斷口呈現(xiàn)出典型的河