共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)性質(zhì)的理論探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)不斷發(fā)展的進(jìn)程中，二維材料以其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，成為了科研領(lǐng)域的焦點(diǎn)。其中，MoS?單層作為典型的過(guò)渡金屬二硫化物（TMDs），以其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，吸引了眾多科研工作者的目光。MoS?單層的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出獨(dú)特的“三明治”夾心構(gòu)型，由兩層硫原子緊密包裹著一層鉬原子，通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵維系著層內(nèi)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而層與層之間則依靠較弱的范德華力相互作用。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了MoS?單層豐富的物理性質(zhì)。從電學(xué)性能來(lái)看，體相MoS?屬于間接帶隙半導(dǎo)體，而當(dāng)被剝離至單層時(shí)，會(huì)發(fā)生從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，帶隙值約為1.8eV，這一特性使其在半導(dǎo)體器件應(yīng)用中前景廣闊。在光學(xué)方面，單層MoS?憑借其直接帶隙特性，對(duì)光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出色，能夠高效地實(shí)現(xiàn)光與物質(zhì)的相互作用，為光電器件的發(fā)展提供了新的契機(jī)。此外，在催化領(lǐng)域，MoS?單層較大的比表面積和特殊的電子結(jié)構(gòu)，使其成為催化反應(yīng)中極具潛力的催化劑或載體，展現(xiàn)出了良好的催化活性和選擇性。在傳感器應(yīng)用中，其高表面/體積比、可調(diào)諧的表面化學(xué)和特殊的電子性能，能夠?qū)μ囟怏w分子產(chǎn)生敏感的電學(xué)響應(yīng)，有望實(shí)現(xiàn)高靈敏度的氣體檢測(cè)。然而，MoS?單層在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些亟待解決的問(wèn)題。其表面存在不可控的氧化性，在空氣中容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變，進(jìn)而影響其在器件中的穩(wěn)定性和可靠性。同時(shí)，MoS?單層還具有水解易性，在潮濕環(huán)境中容易發(fā)生水解反應(yīng)，破壞材料的結(jié)構(gòu)完整性，限制了其在一些對(duì)環(huán)境要求苛刻的應(yīng)用場(chǎng)景中的使用。這些局限性嚴(yán)重制約了MoS?單層的廣泛應(yīng)用，阻礙了其從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。為了突破這些瓶頸，共價(jià)功能化方法應(yīng)運(yùn)而生，并逐漸成為研究的熱點(diǎn)。共價(jià)功能化是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在MoS?單層表面引入特定的有機(jī)肽，這些有機(jī)肽與MoS?單層表面的原子形成牢固的共價(jià)鍵，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS?單層表面性質(zhì)的精確調(diào)控。通過(guò)引入不同的有機(jī)肽，可以有針對(duì)性地改善MoS?單層的穩(wěn)定性和可控性。例如，某些有機(jī)肽的引入可以增強(qiáng)MoS?單層表面的抗氧化能力，有效抑制其在空氣中的氧化反應(yīng)；還能提高其抗水解性能，使其在潮濕環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。深入研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)具有至關(guān)重要的意義。電子結(jié)構(gòu)決定了材料的基本物理性質(zhì)，如電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)，通過(guò)研究共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，能夠從本質(zhì)上理解功能化后材料性質(zhì)變化的根源，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。輸運(yùn)性質(zhì)則直接關(guān)系到材料在電子器件中的應(yīng)用性能，例如電子遷移率、電導(dǎo)率等參數(shù)，對(duì)于評(píng)估材料在晶體管、集成電路等器件中的適用性起著關(guān)鍵作用。全面了解共價(jià)功能化MoS?單層的輸運(yùn)性質(zhì)，有助于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能的電子器件，推動(dòng)MoS?單層在電子學(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。本研究旨在通過(guò)理論計(jì)算方法，系統(tǒng)地探究共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)。利用先進(jìn)的計(jì)算軟件和理論模型，精確計(jì)算不同共價(jià)功能化方式下MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，深入分析有機(jī)肽的種類(lèi)、接枝密度等因素對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律。還將研究共價(jià)功能化后MoS?單層的輸運(yùn)性質(zhì)，包括電子遷移率、電導(dǎo)率等，并探討其與電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過(guò)本研究，期望能夠?yàn)镸oS?單層的共價(jià)功能化改性提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)，為其在電子學(xué)、光學(xué)、催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，推動(dòng)二維材料科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。1.2MoS?單層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概述MoS?作為過(guò)渡金屬二硫化物家族中的重要成員，其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出典型的層狀特征。在體相狀態(tài)下，MoS?由多個(gè)“三明治”夾心結(jié)構(gòu)的單層相互堆疊而成，每一個(gè)單層包含一層鉬原子（Mo）夾在兩層硫原子（S）之間，形成S-Mo-S的三原子層結(jié)構(gòu)。層內(nèi)原子間通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵相互作用，賦予了單層MoS?較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。而層與層之間則依靠較弱的范德華力維系，這種較弱的相互作用使得MoS?晶體具有良好的可剝離性，能夠通過(guò)機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積等方法獲得單層MoS?。在單層MoS?中，鉬原子位于中心位置，被六個(gè)硫原子以三角棱柱的幾何構(gòu)型包圍，Mo-S鍵長(zhǎng)約為2.42?，S-Mo-S鍵角接近90°。這種精確的原子排列賦予了單層MoS?高度的對(duì)稱(chēng)性，屬于D?h點(diǎn)群，典型的六角形對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。MoS?單層的晶格常數(shù)a=b≈0.316nm，c軸方向的層間距約為0.615nm。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不僅決定了MoS?單層的幾何形態(tài)，還對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。從電子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，體相MoS?屬于間接帶隙半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶最小值（CBM）和價(jià)帶最大值（VBM）分別位于布里淵區(qū)的不同位置。而當(dāng)MoS?被剝離至單層時(shí)，由于量子限域效應(yīng)和介電環(huán)境的改變，會(huì)發(fā)生從間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變，帶隙值約為1.8eV。這種直接帶隙特性使得單層MoS?在光電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)光照射到單層MoS?上時(shí)，光子能量能夠直接被吸收，激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，且由于直接帶隙躍遷的概率較高，使得單層MoS?具有較強(qiáng)的光吸收和光發(fā)射能力，可應(yīng)用于發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等光電器件。在電學(xué)性質(zhì)方面，MoS?單層的電子遷移率是衡量其電學(xué)性能的重要參數(shù)之一。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在室溫下，MoS?單層的電子遷移率可達(dá)到約200cm2/（V?s），這一數(shù)值雖然與傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料相比仍有差距，但在二維材料中已具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。電子遷移率受到多種因素的影響，包括晶格振動(dòng)、雜質(zhì)散射、缺陷等。MoS?單層中的缺陷，如硫空位、鉬空位等，會(huì)引入額外的散射中心，降低電子遷移率；而晶格振動(dòng)產(chǎn)生的聲子也會(huì)與電子相互作用，導(dǎo)致電子散射，影響電子的傳輸。MoS?單層還具有良好的機(jī)械性能。由于層內(nèi)原子間強(qiáng)共價(jià)鍵的作用，使得MoS?單層在平面內(nèi)具有較高的楊氏模量，理論計(jì)算表明，其楊氏模量可達(dá)到約270N/m。這一特性使得MoS?單層在柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。在可穿戴設(shè)備、柔性顯示屏等應(yīng)用中，MoS?單層能夠承受一定程度的彎曲、拉伸等形變而不發(fā)生破裂或性能退化，為實(shí)現(xiàn)柔性電子器件的高性能和可靠性提供了保障。MoS?單層的光學(xué)性質(zhì)也十分引人注目。由于其直接帶隙特性，單層MoS?對(duì)光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出明顯的尺寸和層數(shù)依賴(lài)性。隨著MoS?層數(shù)的減少，其吸收光譜會(huì)發(fā)生藍(lán)移，光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。研究表明，單層MoS?的光致發(fā)光量子產(chǎn)率相較于體相MoS?可提高1000倍左右，這使得單層MoS?在光發(fā)射器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如用于制備高效的發(fā)光二極管、激光二極管等。在催化性能方面，MoS?單層較大的比表面積和特殊的電子結(jié)構(gòu)使其成為催化反應(yīng)中極具潛力的催化劑或載體。在電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）中，MoS?單層的邊緣位點(diǎn)具有較高的催化活性，能夠有效地降低析氫反應(yīng)的過(guò)電位，促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)MoS?單層進(jìn)行缺陷工程、摻雜等改性手段，可以進(jìn)一步提高其催化活性和穩(wěn)定性，使其在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。MoS?單層的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)賦予了其豐富多樣的物理化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)使其在電子學(xué)、光學(xué)、能源、催化等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。深入研究MoS?單層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，對(duì)于進(jìn)一步挖掘其應(yīng)用價(jià)值、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。1.3共價(jià)功能化MoS?單層的研究現(xiàn)狀近年來(lái)，共價(jià)功能化MoS?單層的研究在國(guó)際上取得了顯著進(jìn)展，吸引了眾多科研團(tuán)隊(duì)的廣泛關(guān)注。在電子結(jié)構(gòu)研究方面，諸多理論與實(shí)驗(yàn)工作深入探究了共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入不同的有機(jī)肽進(jìn)行共價(jià)功能化，能夠顯著改變MoS?單層的電子云分布，進(jìn)而對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度產(chǎn)生影響。當(dāng)在MoS?單層表面接枝含有特定官能團(tuán)的有機(jī)肽時(shí)，會(huì)在其能帶中引入新的能級(jí)，這些能級(jí)的位置和性質(zhì)取決于有機(jī)肽的化學(xué)結(jié)構(gòu)和接枝方式。一些具有強(qiáng)電子給體性質(zhì)的有機(jī)肽，能夠使MoS?單層的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致其電學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯變化。實(shí)驗(yàn)上，通過(guò)角分辨光電子能譜（ARPES）等先進(jìn)技術(shù)，對(duì)共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接測(cè)量，為理論研究提供了有力的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在輸運(yùn)性質(zhì)研究領(lǐng)域，科學(xué)家們致力于探索共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層中電子輸運(yùn)行為的調(diào)控機(jī)制。研究表明，共價(jià)功能化會(huì)改變MoS?單層的電子遷移率和電導(dǎo)率。當(dāng)有機(jī)肽與MoS?單層表面形成共價(jià)鍵后，會(huì)改變其表面的散射機(jī)制，從而影響電子的傳輸路徑和散射概率。一些具有剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)肽接枝后，能夠減少電子的散射，提高電子遷移率；而某些含有極性基團(tuán)的有機(jī)肽則可能增加電子-聲子相互作用，導(dǎo)致電子遷移率下降。通過(guò)對(duì)不同接枝密度的研究發(fā)現(xiàn)，隨著接枝密度的增加，電子輸運(yùn)性質(zhì)會(huì)呈現(xiàn)出非線(xiàn)性的變化趨勢(shì)，這與共價(jià)功能化引起的電子結(jié)構(gòu)變化以及表面散射的綜合作用密切相關(guān)。國(guó)內(nèi)的科研團(tuán)隊(duì)也在共價(jià)功能化MoS?單層的研究中取得了豐碩的成果。在電子結(jié)構(gòu)研究方面，利用第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)地研究了多種有機(jī)肽共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)分析了有機(jī)肽的分子結(jié)構(gòu)、接枝位置和接枝密度等因素對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合理設(shè)計(jì)有機(jī)肽的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS?單層帶隙的精確調(diào)控，為其在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。在輸運(yùn)性質(zhì)研究中，結(jié)合實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，深入探討了共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響機(jī)制。通過(guò)制備不同共價(jià)功能化的MoS?單層器件，測(cè)量其電學(xué)性能，并與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，揭示了共價(jià)功能化與電子輸運(yùn)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。盡管目前在共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)研究方面取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。在電子結(jié)構(gòu)研究中，對(duì)于復(fù)雜有機(jī)肽體系以及多官能團(tuán)協(xié)同作用下的電子結(jié)構(gòu)變化，還缺乏深入系統(tǒng)的研究。對(duì)于共價(jià)功能化過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷和雜質(zhì)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，也尚未完全明晰。在輸運(yùn)性質(zhì)研究中，如何精確控制共價(jià)功能化的均勻性和穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控，仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。對(duì)于共價(jià)功能化MoS?單層在復(fù)雜環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可靠性研究還相對(duì)較少，這限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。因此，進(jìn)一步深入研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，解決現(xiàn)存的問(wèn)題，對(duì)于推動(dòng)其在電子學(xué)、能源等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。1.4研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入剖析共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，為該材料在多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)和技術(shù)支持。通過(guò)系統(tǒng)研究共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的影響規(guī)律，揭示其內(nèi)在物理機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS?單層性能的精準(zhǔn)調(diào)控，拓展其應(yīng)用范圍。具體研究?jī)?nèi)容如下：共價(jià)功能化MoS?單層的模型構(gòu)建：廣泛收集和深入分析MoS?單層表面共價(jià)功能化的相關(guān)文獻(xiàn)資料，全面了解不同功能化方法，如硫酰胺化甲酯、硫酸酯修飾等的實(shí)現(xiàn)原理和詳細(xì)過(guò)程?；诿芏确汉碚摚脤?zhuān)業(yè)計(jì)算軟件，構(gòu)建多種不同有機(jī)肽共價(jià)功能化MoS?單層的原子模型，確保模型能夠準(zhǔn)確反映實(shí)際的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相互作用。對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行充分的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其達(dá)到能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算提供可靠基礎(chǔ)。共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響：運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，精確計(jì)算不同有機(jī)肽共價(jià)功能化后MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等關(guān)鍵參數(shù)。深入分析不同有機(jī)肽的種類(lèi)、接枝位置和接枝密度等因素對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，揭示有機(jī)肽與MoS?單層之間的電子相互作用機(jī)制。研究共價(jià)功能化引起的MoS?單層能帶極化現(xiàn)象，探討其對(duì)材料電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)的影響，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。共價(jià)功能化MoS?單層的輸運(yùn)性質(zhì)研究：基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法，計(jì)算共價(jià)功能化后MoS?單層的電子遷移率、電導(dǎo)率、熱電勢(shì)等輸運(yùn)性質(zhì)參數(shù)。分析不同有機(jī)肽對(duì)MoS?單層表面輸運(yùn)性質(zhì)的影響，研究輸運(yùn)性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示共價(jià)功能化調(diào)控電子輸運(yùn)的物理機(jī)制。探究溫度、電場(chǎng)等外部條件對(duì)共價(jià)功能化MoS?單層輸運(yùn)性質(zhì)的影響規(guī)律，為其在不同工作環(huán)境下的應(yīng)用提供理論依據(jù)。共價(jià)功能化MoS?單層的應(yīng)用前景分析：綜合考慮電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的研究結(jié)果，深入分析MoS?單層表面的共價(jià)功能化方法在實(shí)際應(yīng)用中，如在電子學(xué)、能源、催化等領(lǐng)域存在的問(wèn)題和潛在的應(yīng)用價(jià)值。結(jié)合當(dāng)前材料科學(xué)和相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，提出針對(duì)共價(jià)功能化MoS?單層應(yīng)用的改進(jìn)方案和推薦方案，為其實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持和策略建議。二、理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法2.1量子力學(xué)基礎(chǔ)理論2.1.1薛定諤方程薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程，于1926年由奧地利物理學(xué)家埃爾溫?薛定諤提出，它在量子力學(xué)中的地位如同牛頓運(yùn)動(dòng)定律在經(jīng)典力學(xué)中一樣重要，為研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律提供了關(guān)鍵的數(shù)學(xué)框架。薛定諤方程的基本形式分為含時(shí)和定態(tài)兩種。含時(shí)薛定諤方程的表達(dá)式為：i\hbar\frac{\partial}{\partialt}\Psi(\mathbf{r},t)=\hat{H}\Psi(\mathbf{r},t)其中，i是虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，\Psi(\mathbf{r},t)是波函數(shù)，它是一個(gè)關(guān)于空間坐標(biāo)\mathbf{r}和時(shí)間t的函數(shù)，描述了微觀粒子在不同時(shí)刻和位置的量子狀態(tài)。\hat{H}是哈密頓算符，代表系統(tǒng)的總能量，它包含了粒子的動(dòng)能和勢(shì)能等信息。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于不同的物理體系，哈密頓算符的具體形式會(huì)有所不同。對(duì)于一個(gè)在勢(shì)場(chǎng)V(\mathbf{r})中運(yùn)動(dòng)的單粒子體系，哈密頓算符可表示為\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf{r})，其中-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是動(dòng)能算符，m是粒子質(zhì)量，\nabla^2是拉普拉斯算符。定態(tài)薛定諤方程則是在體系能量不隨時(shí)間變化的情況下得到的，其形式為：\hat{H}\psi(\mathbf{r})=E\psi(\mathbf{r})這里的\psi(\mathbf{r})是定態(tài)波函數(shù)，僅與空間坐標(biāo)有關(guān)，E是體系的能量本征值。定態(tài)薛定諤方程的意義在于，它可以求解出體系可能存在的能量狀態(tài)以及對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，這些能量本征值和波函數(shù)反映了微觀粒子的量子特性。通過(guò)求解氫原子的定態(tài)薛定諤方程，可以得到氫原子中電子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和波函數(shù)分布，從而解釋氫原子的光譜現(xiàn)象。薛定諤方程在描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)方面具有極其重要的意義。它揭示了微觀粒子的波粒二象性，表明微觀粒子不再像經(jīng)典粒子那樣具有確定的位置和動(dòng)量，而是以概率的形式存在于空間中。波函數(shù)的模平方|\Psi(\mathbf{r},t)|^2表示在時(shí)刻t，粒子出現(xiàn)在位置\mathbf{r}處的概率密度。這一概念顛覆了經(jīng)典物理學(xué)中對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)的認(rèn)知，為量子力學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。薛定諤方程還能夠解釋許多經(jīng)典物理學(xué)無(wú)法解釋的現(xiàn)象，如隧道效應(yīng)、能級(jí)的量子化等。在半導(dǎo)體物理中，隧道效應(yīng)是電子通過(guò)能量高于其自身能量的勢(shì)壘的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象只有通過(guò)薛定諤方程才能得到合理的解釋。在研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，薛定諤方程是理論計(jì)算的基礎(chǔ)，通過(guò)求解該方程可以得到電子的波函數(shù)和能量狀態(tài)，進(jìn)而分析共價(jià)功能化對(duì)電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的影響。2.1.2Born-Oppenheimer近似在研究分子體系時(shí)，由于分子中既包含電子又包含原子核，且它們的運(yùn)動(dòng)相互關(guān)聯(lián)，使得直接求解整個(gè)體系的薛定諤方程變得極為復(fù)雜。Born-Oppenheimer近似，又稱(chēng)絕熱近似，為解決這一難題提供了有效的途徑，該近似由物理學(xué)家?jiàn)W本海默與其導(dǎo)師玻恩共同提出。其基本原理基于電子與原子核質(zhì)量的巨大差異。原子核的質(zhì)量通常比電子大3-4個(gè)數(shù)量級(jí)，在相同的相互作用下，電子的移動(dòng)速度要比原子核快得多。形象地說(shuō)，當(dāng)原子核的分布發(fā)生微小變化時(shí)，電子能夠迅速調(diào)整其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以適應(yīng)新的核勢(shì)場(chǎng)，就如同快速移動(dòng)的舞者能瞬間適應(yīng)緩慢變化的舞臺(tái)布局；而核對(duì)電子在其軌道上的迅速變化卻不敏感，仿佛緩慢移動(dòng)的觀眾難以察覺(jué)舞者的每一個(gè)瞬間動(dòng)作。基于這種速度差異，在Born-Oppenheimer近似中，可以實(shí)現(xiàn)原子核坐標(biāo)與電子坐標(biāo)的近似變量分離，將求解整個(gè)體系波函數(shù)的復(fù)雜過(guò)程分解為求解電子波函數(shù)和求解原子核波函數(shù)兩個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單得多的過(guò)程。在該近似下，體系的波函數(shù)可以被寫(xiě)為電子波函數(shù)與原子核波函數(shù)的乘積：\Psi(\mathbf{r},\mathbf{R})=\psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})\psi_{n}(\mathbf{R})，其中\(zhòng)mathbf{r}表示電子的坐標(biāo)，\mathbf{R}表示原子核的坐標(biāo)。\psi_{e}(\mathbf{r},\mathbf{R})是電子波函數(shù)，它描述了在固定原子核位置\mathbf{R}下電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；\psi_{n}(\mathbf{R})是原子核波函數(shù)，描述了原子核的運(yùn)動(dòng)。在處理分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)問(wèn)題時(shí)，就可以先利用Born-Oppenheimer近似將電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)。先求解電子波函數(shù)，得到電子的能量和波函數(shù)分布，這些結(jié)果構(gòu)成了原子核運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能面。在此勢(shì)能面上，再求解原子核的運(yùn)動(dòng)方程，從而得到分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。在研究共價(jià)功能化MoS?單層時(shí)，通過(guò)Born-Oppenheimer近似，可以將電子和原子核的運(yùn)動(dòng)分別考慮，簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。先計(jì)算電子結(jié)構(gòu)，得到電子與原子核之間的相互作用勢(shì)，再在此基礎(chǔ)上研究原子核的振動(dòng)和相對(duì)位置變化對(duì)體系性質(zhì)的影響。需要注意的是，Born-Oppenheimer近似只有在所在電子態(tài)與其他電子態(tài)能量都足夠分離的情況下才有效。當(dāng)電子態(tài)出現(xiàn)交叉或者接近時(shí)，該近似即失效。但在大多數(shù)情況下，Born-Oppenheimer近似非常精確，且極大地降低了量子力學(xué)處理的難度，因此被廣泛應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究、凝聚體物理學(xué)、量子化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域。2.1.3Hartree-Fock近似在多電子體系中，電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，這使得直接求解多電子體系的薛定諤方程面臨巨大挑戰(zhàn)。Hartree-Fock近似作為一種重要的近似方法，在簡(jiǎn)化多電子問(wèn)題求解方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。該近似的核心思想是將多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題求解。它基于這樣的假設(shè)：每個(gè)電子都在其他電子的平均場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。具體來(lái)說(shuō)，在Hartree-Fock近似中，多電子體系的波函數(shù)被表示為單電子波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)乘積，即斯萊特行列式。對(duì)于一個(gè)N電子體系，其波函數(shù)\Psi(\mathbf{r}_1,\sigma_1,\mathbf{r}_2,\sigma_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\sigma_N)可以寫(xiě)成：\Psi(\mathbf{r}_1,\sigma_1,\mathbf{r}_2,\sigma_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\sigma_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix}\psi_1(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_1(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_1(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\\\psi_2(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_2(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_2(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\\\vdots&\vdots&\ddots&\vdots\\\psi_N(\mathbf{r}_1,\sigma_1)&\psi_N(\mathbf{r}_2,\sigma_2)&\cdots&\psi_N(\mathbf{r}_N,\sigma_N)\end{vmatrix}其中，\mathbf{r}_i是第i個(gè)電子的空間坐標(biāo)，\sigma_i是第i個(gè)電子的自旋坐標(biāo)，\psi_i(\mathbf{r}_i,\sigma_i)是第i個(gè)單電子波函數(shù)。通過(guò)構(gòu)建這樣的波函數(shù)形式，可以將多電子體系的能量表示為單電子波函數(shù)的泛函。然后利用變分原理，對(duì)能量泛函求極值，得到單電子的Hartree-Fock方程：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(\mathbf{r})+\sum_{j=1}^{N}\intd\mathbf{r}'\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}\vert\psi_j(\mathbf{r}')\vert^2-\sum_{j=1}^{N}\intd\mathbf{r}'\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}\frac{\psi_j^*(\mathbf{r}')\psi_i(\mathbf{r}')}{\psi_i^*(\mathbf{r})}\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，V_{ext}(\mathbf{r})是外部勢(shì)場(chǎng)，\epsilon_i是第i個(gè)單電子的能量。方程左邊的第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)是外部勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子的作用，第三項(xiàng)是電子之間的庫(kù)侖相互作用（直接庫(kù)侖能），第四項(xiàng)是交換能，它體現(xiàn)了電子的費(fèi)米子特性（泡利不相容原理）。在研究原子結(jié)構(gòu)時(shí)，利用Hartree-Fock近似可以計(jì)算出原子中各個(gè)電子的軌道和能量，從而得到原子的電子結(jié)構(gòu)。對(duì)于氫原子，其單電子體系無(wú)需進(jìn)行復(fù)雜的多電子近似處理，但對(duì)于多電子原子，如碳原子，通過(guò)Hartree-Fock近似可以求解出其1s、2s、2p等軌道上電子的波函數(shù)和能量。在研究共價(jià)功能化MoS?單層時(shí)，Hartree-Fock近似可以幫助我們分析電子在MoS?單層和有機(jī)肽之間的分布和相互作用。通過(guò)計(jì)算單電子波函數(shù)和能量，可以了解共價(jià)鍵的形成過(guò)程以及電子云的重新分布，進(jìn)而研究共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)的影響。Hartree-Fock近似雖然在簡(jiǎn)化多電子問(wèn)題求解方面取得了重要進(jìn)展，但它也存在一定的局限性。該近似沒(méi)有考慮電子之間的瞬時(shí)相關(guān)性，即電子相關(guān)能，這使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在一定偏差。在處理一些對(duì)電子相關(guān)性要求較高的體系時(shí)，如過(guò)渡金屬化合物，Hartree-Fock近似的精度可能不足。2.2密度泛函理論（DFT）2.2.1Thomas-Fermi-Dirac模型密度泛函理論的發(fā)展可追溯到20世紀(jì)20年代由Thomas和Fermi提出的Thomas-Fermi模型。該模型是密度泛函理論發(fā)展歷程中的重要起點(diǎn)，為后續(xù)理論的完善奠定了基礎(chǔ)。在這個(gè)模型中，體系的能量被表示為電子密度的泛函。具體而言，它將一個(gè)原子的動(dòng)能表示成電子密度的泛函，同時(shí)加上原子核-電子和電子-電子相互作用的經(jīng)典表達(dá)來(lái)計(jì)算原子的能量。對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子的體系，其總能量E_{TF}可以表示為：E_{TF}=T_{TF}[\rho]+E_{ne}[\rho]+E_{ee}[\rho]其中，T_{TF}[\rho]是動(dòng)能泛函，E_{ne}[\rho]是原子核與電子之間的相互作用能，E_{ee}[\rho]是電子-電子相互作用能。T_{TF}[\rho]的表達(dá)式為：T_{TF}[\rho]=C_T\int\rho(\mathbf{r})^{\frac{5}{3}}d\mathbf{r}這里，C_T是一個(gè)與體系無(wú)關(guān)的常數(shù)，\rho(\mathbf{r})是電子密度函數(shù)，表示在位置\mathbf{r}處的電子密度。E_{ne}[\rho]和E_{ee}[\rho]則可以通過(guò)經(jīng)典的庫(kù)侖相互作用公式來(lái)計(jì)算。1928年，Dirac在Thomas-Fermi模型的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)交換能泛函項(xiàng)，從而形成了Thomas-Fermi-Dirac理論。交換能泛函項(xiàng)E_{x}[\rho]的引入，旨在考慮電子之間的交換相互作用，其表達(dá)式為：E_{x}[\rho]=-C_x\int\rho(\mathbf{r})^{\frac{4}{3}}d\mathbf{r}其中，C_x是交換能常數(shù)。然而，Thomas-Fermi-Dirac理論在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出較大的局限性。其中最大的誤差來(lái)自動(dòng)能的表示，該模型采用的均勻電子氣近似來(lái)計(jì)算動(dòng)能，無(wú)法準(zhǔn)確描述電子的真實(shí)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致動(dòng)能計(jì)算偏差較大。交換能的近似處理也存在一定誤差，雖然引入了交換能泛函項(xiàng)，但該近似形式過(guò)于簡(jiǎn)單，不能精確反映電子之間復(fù)雜的交換相互作用。該理論還完全忽略了電子相關(guān)作用，即電子之間除了交換作用和經(jīng)典庫(kù)侖作用之外的其他相互作用，這使得它在描述多電子體系時(shí)與實(shí)際情況存在較大偏差。在計(jì)算原子和分子的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，Thomas-Fermi-Dirac理論得到的結(jié)果往往與實(shí)驗(yàn)值相差甚遠(yuǎn)，無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)體系的性質(zhì)。2.2.2Hohenberg-Kohn定理1964年，Hohenberg和Kohn提出了嚴(yán)格的密度泛函理論，其中Hohenberg-Kohn定理是該理論的基石。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于一個(gè)處在外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度\rho(\mathbf{r})是唯一確定的，且與外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。這意味著，只要知道了體系的基態(tài)電子密度，就可以確定體系的所有性質(zhì)，包括能量、電荷分布等。從數(shù)學(xué)角度來(lái)看，若有兩個(gè)不同的外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext1}(\mathbf{r})和V_{ext2}(\mathbf{r})，它們對(duì)應(yīng)的基態(tài)電子密度分別為\rho_1(\mathbf{r})和\rho_2(\mathbf{r})，如果\rho_1(\mathbf{r})=\rho_2(\mathbf{r})，那么V_{ext1}(\mathbf{r})和V_{ext2}(\mathbf{r})最多相差一個(gè)常數(shù)。Hohenberg-Kohn第二定理則進(jìn)一步證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。設(shè)體系的能量泛函為E[\rho]，它是電子密度\rho(\mathbf{r})的泛函，當(dāng)對(duì)E[\rho]進(jìn)行變分求極值時(shí)，滿(mǎn)足\deltaE[\rho]=0的電子密度\rho(\mathbf{r})對(duì)應(yīng)的能量就是體系的基態(tài)能量。這一定理為通過(guò)求解電子密度來(lái)計(jì)算體系基態(tài)能量提供了理論依據(jù)，使得我們可以將復(fù)雜的多電子體系問(wèn)題轉(zhuǎn)化為對(duì)電子密度的求解問(wèn)題。在研究共價(jià)功能化MoS?單層時(shí)，根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，我們可以通過(guò)計(jì)算不同共價(jià)功能化情況下MoS?單層的基態(tài)電子密度，進(jìn)而確定體系的基態(tài)能量以及其他相關(guān)性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、電荷分布等，從而深入理解共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層性質(zhì)的影響。最初的HK理論只適用于沒(méi)有磁場(chǎng)存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣到包含磁場(chǎng)以及激發(fā)態(tài)等更廣泛的情況。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的存在，但是并沒(méi)有提供任何這種精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這也為后續(xù)Kohn-Sham方程的提出以及各種近似方法的發(fā)展留下了空間。2.2.3Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理論最普遍的應(yīng)用形式，它將復(fù)雜的多電子體系問(wèn)題簡(jiǎn)化為一個(gè)沒(méi)有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問(wèn)題。在Kohn-Sham框架中，多電子體系的哈密頓量可以表示為：\hat{H}=\sum_{i=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+V_{ext}(\mathbf{r}_i)\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}\frac{e^2}{\vert\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j\vert}其中，第一項(xiàng)是電子的動(dòng)能項(xiàng)，第二項(xiàng)是外部勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子的作用項(xiàng)，第三項(xiàng)是電子-電子相互作用的庫(kù)侖項(xiàng)。為了簡(jiǎn)化求解過(guò)程，Kohn和Sham提出將多電子體系的波函數(shù)用一組單電子波函數(shù)\psi_i(\mathbf{r})的行列式形式表示，即斯萊特行列式。通過(guò)引入有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}(\mathbf{r})，將電子-電子相互作用的復(fù)雜性進(jìn)行簡(jiǎn)化。有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}(\mathbf{r})包含了外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，包括交換和相關(guān)作用，其表達(dá)式為：V_{eff}(\mathbf{r})=V_{ext}(\mathbf{r})+\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}d\mathbf{r}'+V_{xc}(\mathbf{r})其中，\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert}d\mathbf{r}'是庫(kù)侖相互作用項(xiàng)，V_{xc}(\mathbf{r})是交換相關(guān)勢(shì)，它包含了電子之間的交換能和相關(guān)能。由此得到的Kohn-Sham方程為：\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})\right)\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，\epsilon_i是第i個(gè)單電子的能量。在求解Kohn-Sham方程時(shí)，通常采用自洽場(chǎng)（SCF）迭代方法。首先假設(shè)一個(gè)初始的電子密度分布，計(jì)算出有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}(\mathbf{r})，然后求解Kohn-Sham方程得到一組新的單電子波函數(shù)\psi_i(\mathbf{r})，進(jìn)而根據(jù)這些波函數(shù)計(jì)算出新的電子密度\rho(\mathbf{r})。將新的電子密度代入有效勢(shì)場(chǎng)的計(jì)算中，再次求解Kohn-Sham方程，如此反復(fù)迭代，直到前后兩次計(jì)算得到的電子密度或能量收斂到一定的精度范圍內(nèi)，此時(shí)得到的結(jié)果即為體系的基態(tài)解。在研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)Kohn-Sham方程可以計(jì)算出不同共價(jià)功能化情況下MoS?單層中電子的波函數(shù)和能量，從而得到能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等重要信息。通過(guò)分析這些信息，可以深入了解共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。處理交換相關(guān)作用是KS-DFT中的難點(diǎn)，目前并沒(méi)有精確求解交換相關(guān)能E_{xc}的方法。常見(jiàn)的近似求解方法包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA近似使用均勻電子氣來(lái)計(jì)算體系的交換能，因?yàn)榫鶆螂娮託獾慕粨Q能是可以精確求解的，而相關(guān)能部分則采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來(lái)處理。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，對(duì)交換相關(guān)能的描述更加準(zhǔn)確，但計(jì)算復(fù)雜度也相應(yīng)增加。2.3非平衡格林函數(shù)（NEGF）方法在研究材料的電子輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，對(duì)于開(kāi)放體系，傳統(tǒng)的理論方法往往難以準(zhǔn)確描述電子在其中的運(yùn)動(dòng)行為。非平衡格林函數(shù)（NEGF）方法的出現(xiàn)，為解決這一難題提供了有力的工具，該方法在處理開(kāi)放體系的電子輸運(yùn)問(wèn)題時(shí)展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。非平衡格林函數(shù)方法的核心概念是格林函數(shù)，它能夠描述電子在體系中的傳播和相互作用。對(duì)于一個(gè)多體系統(tǒng)，格林函數(shù)可以定義為：G(\mathbf{r},t;\mathbf{r}',t')=-i\langleT_c\psi(\mathbf{r},t)\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')\rangle其中，\psi(\mathbf{r},t)和\psi^{\dagger}(\mathbf{r}',t')分別是場(chǎng)算符及其共軛，T_c是時(shí)間編序算符，\langle\cdots\rangle表示系綜平均。格林函數(shù)的物理意義在于，它給出了在時(shí)刻t'位于位置\mathbf{r}'的電子，在時(shí)刻t傳播到位置\mathbf{r}的概率幅。在非平衡態(tài)下，體系的電子分布不再滿(mǎn)足平衡態(tài)的費(fèi)米-狄拉克分布，而是受到外界條件的影響，如外加電場(chǎng)、溫度梯度等。為了描述這種非平衡狀態(tài)下的電子輸運(yùn)，非平衡格林函數(shù)方法引入了自能的概念。自能\Sigma描述了體系與外界環(huán)境的相互作用，它包含了電子與聲子、雜質(zhì)等的散射過(guò)程。自能可以分為實(shí)部和虛部，實(shí)部反映了能量的重整化，虛部則與電子的壽命相關(guān)。在實(shí)際計(jì)算中，通常將體系劃分為中心散射區(qū)和兩個(gè)半無(wú)限大的電極區(qū)。中心散射區(qū)包含了我們所關(guān)注的研究對(duì)象，如共價(jià)功能化的MoS?單層；電極區(qū)則模擬了與中心散射區(qū)相連的宏觀電極，為體系提供電子源和電子匯。通過(guò)將中心散射區(qū)的格林函數(shù)與電極區(qū)的自能相聯(lián)系，可以得到體系的非平衡格林函數(shù)。對(duì)于一個(gè)具有哈密頓量H的體系，其非平衡格林函數(shù)G^r（推遲格林函數(shù)）和G^a（超前格林函數(shù)）滿(mǎn)足以下方程：(E-H-\Sigma^r)G^r=1G^a(E-H-\Sigma^a)=1其中，E是電子的能量，\Sigma^r和\Sigma^a分別是推遲自能和超前自能。通過(guò)求解這些方程，可以得到體系的格林函數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出電子的輸運(yùn)性質(zhì)。在計(jì)算共價(jià)功能化MoS?單層的電子輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，我們關(guān)注的主要物理量包括電流、電導(dǎo)等。電流I可以通過(guò)Landauer-Büttiker公式計(jì)算得到：I=\frac{2e}{h}\int_{-\infty}^{\infty}dE[f_L(E)-f_R(E)]T(E)其中，e是電子電荷，h是普朗克常數(shù)，f_L(E)和f_R(E)分別是左右電極的費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)，T(E)是電子的透射系數(shù)。透射系數(shù)T(E)可以通過(guò)非平衡格林函數(shù)計(jì)算得到，它反映了電子在體系中從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)電極的概率。T(E)=\text{Tr}[\Gamma_LG^r\Gamma_RG^a]其中，\Gamma_L和\Gamma_R分別是左右電極與中心散射區(qū)的耦合矩陣，它們描述了電極與中心散射區(qū)之間的電子耦合強(qiáng)度。非平衡格林函數(shù)方法還可以計(jì)算體系的態(tài)密度（DOS），態(tài)密度表示單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目。通過(guò)計(jì)算態(tài)密度，可以了解電子在體系中的能量分布情況，進(jìn)一步分析電子輸運(yùn)的機(jī)制。體系的態(tài)密度N(E)可以通過(guò)格林函數(shù)的虛部計(jì)算得到：N(E)=-\frac{1}{\pi}\text{Tr}[\text{Im}G^r(E)]在研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，非平衡格林函數(shù)方法能夠全面考慮電子與體系中各種相互作用的影響，包括電子-電子相互作用、電子-聲子相互作用以及電子與表面修飾基團(tuán)的相互作用等。通過(guò)精確計(jì)算這些相互作用對(duì)電子輸運(yùn)的影響，可以深入揭示共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控機(jī)制。通過(guò)引入不同的有機(jī)肽進(jìn)行共價(jià)功能化，有機(jī)肽與MoS?單層表面的原子形成共價(jià)鍵，這種化學(xué)鍵的形成會(huì)改變電子的散射路徑和散射概率，從而影響電子的輸運(yùn)性質(zhì)。利用非平衡格林函數(shù)方法，可以詳細(xì)計(jì)算這種共價(jià)鍵形成對(duì)電子散射的影響，分析電子在不同能量下的透射系數(shù)和態(tài)密度變化，進(jìn)而理解共價(jià)功能化對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響規(guī)律。2.4計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置2.4.1SIESTA軟件SIESTA（SpanishInitiativeforElectronicSimulationswithThousandsofAtoms）軟件是一款基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件，在原子尺度的材料模擬研究中占據(jù)著重要地位。該軟件由西班牙的多個(gè)研究機(jī)構(gòu)共同開(kāi)發(fā)，其名稱(chēng)體現(xiàn)了它致力于處理包含數(shù)千個(gè)原子體系的計(jì)算任務(wù)，具備強(qiáng)大的計(jì)算能力和高效的算法，能夠?qū)?fù)雜的材料體系進(jìn)行精確的模擬和分析。SIESTA軟件在原子尺度模擬方面具有諸多顯著特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。它采用了數(shù)值原子軌道基組，這種基組的選擇使得計(jì)算過(guò)程更加靈活和高效。數(shù)值原子軌道基組能夠根據(jù)不同原子的特性進(jìn)行優(yōu)化，從而更準(zhǔn)確地描述原子的電子結(jié)構(gòu)，在處理過(guò)渡金屬等電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原子時(shí)，能夠精確地描述其價(jià)電子的分布和相互作用。與傳統(tǒng)的平面波基組相比，數(shù)值原子軌道基組在保證計(jì)算精度的前提下，能夠顯著減少計(jì)算量，提高計(jì)算效率。在研究共價(jià)功能化MoS?單層時(shí)，使用數(shù)值原子軌道基組可以更精確地描述MoS?單層和有機(jī)肽中的原子電子結(jié)構(gòu)，以及它們之間的相互作用，同時(shí)減少計(jì)算資源的消耗，使得大規(guī)模體系的計(jì)算成為可能。SIESTA軟件還具備處理周期性邊界條件的能力，這對(duì)于研究二維材料如MoS?單層至關(guān)重要。在二維材料中，原子在平面內(nèi)呈現(xiàn)周期性排列，通過(guò)設(shè)置周期性邊界條件，SIESTA軟件可以模擬出二維材料在無(wú)限大平面內(nèi)的性質(zhì)，避免了邊界效應(yīng)的干擾。在構(gòu)建共價(jià)功能化MoS?單層的模型時(shí)，利用周期性邊界條件可以確保模型在平面內(nèi)的完整性和一致性，從而準(zhǔn)確地計(jì)算出材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。SIESTA軟件還支持對(duì)表面、界面等復(fù)雜體系的模擬，能夠處理MoS?單層表面與有機(jī)肽的共價(jià)鍵合過(guò)程，以及由此產(chǎn)生的界面電子結(jié)構(gòu)變化。SIESTA軟件提供了豐富的功能模塊，涵蓋了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量計(jì)算、電子結(jié)構(gòu)分析等多個(gè)方面。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，它采用了共軛梯度法等高效的優(yōu)化算法，能夠快速地找到體系的最低能量結(jié)構(gòu)。在計(jì)算共價(jià)功能化MoS?單層的結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以確定有機(jī)肽在MoS?單層表面的最佳接枝位置和構(gòu)型，使得體系能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。在電子結(jié)構(gòu)分析方面，SIESTA軟件可以計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等重要參數(shù)。通過(guò)分析這些參數(shù)，可以深入了解共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，如能帶的變化、態(tài)密度的分布以及電荷的轉(zhuǎn)移情況等。2.4.2ATK軟件ATK（AtomistixToolKit）軟件是一款專(zhuān)門(mén)用于納米結(jié)構(gòu)電子輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算的先進(jìn)軟件，在納米材料研究領(lǐng)域發(fā)揮著不可或缺的作用。該軟件基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法，能夠精確地模擬納米結(jié)構(gòu)中的電子輸運(yùn)過(guò)程，為研究納米材料的電學(xué)性質(zhì)提供了強(qiáng)大的工具。在納米結(jié)構(gòu)電子輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算方面，ATK軟件具備獨(dú)特的功能和廣泛的應(yīng)用。它能夠構(gòu)建各種復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)模型，包括納米線(xiàn)、納米管、量子點(diǎn)以及二維材料等。在研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)，ATK軟件可以準(zhǔn)確地構(gòu)建MoS?單層與電極相連的模型，模擬電子在其中的傳輸過(guò)程。通過(guò)設(shè)置不同的電極材料和接觸方式，可以研究電極與MoS?單層之間的電子耦合對(duì)輸運(yùn)性質(zhì)的影響。選擇金、銀等不同金屬作為電極材料，由于不同金屬的電子結(jié)構(gòu)和功函數(shù)不同，與MoS?單層形成的界面電子結(jié)構(gòu)也會(huì)不同，從而導(dǎo)致電子輸運(yùn)性質(zhì)的差異。ATK軟件基于非平衡格林函數(shù)方法，能夠精確地計(jì)算電子的透射系數(shù)、電流-電壓特性等關(guān)鍵輸運(yùn)參數(shù)。電子的透射系數(shù)反映了電子在納米結(jié)構(gòu)中從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)電極的概率，是研究電子輸運(yùn)性質(zhì)的重要指標(biāo)。通過(guò)計(jì)算透射系數(shù)，可以了解電子在共價(jià)功能化MoS?單層中的傳輸通道和散射機(jī)制。當(dāng)有機(jī)肽共價(jià)功能化MoS?單層時(shí)，有機(jī)肽的引入會(huì)改變MoS?單層的表面電子結(jié)構(gòu)，從而影響電子的散射概率和傳輸通道，通過(guò)ATK軟件計(jì)算透射系數(shù)可以清晰地揭示這些變化。電流-電壓特性則直接反映了納米結(jié)構(gòu)在不同偏壓下的電學(xué)行為，對(duì)于評(píng)估納米材料在電子器件中的應(yīng)用性能具有重要意義。通過(guò)測(cè)量和分析共價(jià)功能化MoS?單層的電流-電壓特性，可以了解其在不同工作條件下的電學(xué)性能，為設(shè)計(jì)高性能的電子器件提供依據(jù)。ATK軟件還具備可視化功能，能夠直觀地展示納米結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型、電子密度分布以及電子輸運(yùn)路徑等信息。在研究共價(jià)功能化MoS?單層時(shí)，通過(guò)可視化功能可以清晰地觀察有機(jī)肽在MoS?單層表面的接枝位置和方式，以及電子在其中的傳輸路徑?？梢灾庇^地看到電子在共價(jià)鍵周?chē)姆植记闆r，以及電子在MoS?單層和有機(jī)肽之間的轉(zhuǎn)移過(guò)程，有助于深入理解共價(jià)功能化對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響機(jī)制。2.4.3參數(shù)設(shè)置與驗(yàn)證在使用SIESTA和ATK軟件進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，合理設(shè)置參數(shù)是確保計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵。在SIESTA軟件中，對(duì)于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，選擇廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函來(lái)描述電子的交換相關(guān)能。PBE泛函在處理固體材料的電子結(jié)構(gòu)時(shí)表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確性，能夠較為精確地描述MoS?單層和有機(jī)肽中的電子相互作用。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為300Ry（Rydberg），這一數(shù)值經(jīng)過(guò)多次測(cè)試和驗(yàn)證，能夠在保證計(jì)算精度的同時(shí)，有效控制計(jì)算量。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為能量變化小于1×10??eV/atom，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)小于0.02eV/?，以確保結(jié)構(gòu)優(yōu)化的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。在ATK軟件中，對(duì)于電子輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算，同樣采用GGA-PBE泛函。在構(gòu)建電極與MoS?單層的耦合模型時(shí)，設(shè)置電極與中心散射區(qū)的耦合強(qiáng)度參數(shù)，通過(guò)調(diào)整這些參數(shù)來(lái)模擬不同的實(shí)際接觸情況。電極與中心散射區(qū)的耦合強(qiáng)度會(huì)影響電子在界面處的傳輸概率，進(jìn)而影響整個(gè)體系的輸運(yùn)性質(zhì)。在計(jì)算透射系數(shù)和電流-電壓特性時(shí)，設(shè)置能量積分步長(zhǎng)為0.01eV，以保證計(jì)算結(jié)果的精度。為了驗(yàn)證參數(shù)設(shè)置的合理性，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或已有理論結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。在研究共價(jià)功能化MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，將計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)角分辨光電子能譜（ARPES）實(shí)驗(yàn)可以測(cè)量MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)，將理論計(jì)算結(jié)果與之對(duì)比，如果兩者相符或偏差在合理范圍內(nèi)，則說(shuō)明參數(shù)設(shè)置是合理的。在輸運(yùn)性質(zhì)研究方面，將計(jì)算得到的電流-電壓特性與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。如果計(jì)算結(jié)果能夠較好地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中的電流-電壓變化趨勢(shì)，說(shuō)明參數(shù)設(shè)置能夠準(zhǔn)確地描述共價(jià)功能化MoS?單層的電子輸運(yùn)性質(zhì)。如果發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大偏差，則需要仔細(xì)檢查參數(shù)設(shè)置，分析可能存在的問(wèn)題，如基組選擇是否合適、泛函是否準(zhǔn)確等，并進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整和優(yōu)化，直到計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或已有理論結(jié)果相符為止。三、共價(jià)功能化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究3.1共價(jià)功能化原理與方法共價(jià)功能化是在MoS?單層表面引入有機(jī)肽，從而改變其表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的重要手段。其基本原理基于化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)特定的化學(xué)鍵形成，使有機(jī)肽與MoS?單層表面的原子緊密結(jié)合。在硫酰胺化甲酯修飾中，有機(jī)肽中的硫原子與MoS?表面的鉬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的共價(jià)鍵，實(shí)現(xiàn)有機(jī)肽在MoS?單層表面的接枝。這種共價(jià)鍵的形成不僅改變了MoS?單層表面的化學(xué)組成，還對(duì)其電子云分布產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而調(diào)控MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)。在實(shí)際操作中，共價(jià)功能化MoS?單層主要通過(guò)兩種常見(jiàn)的化學(xué)修飾方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一種是硫酰胺化甲酯修飾。該方法的具體步驟為：首先，將MoS?單層置于含有特定有機(jī)肽（如含有硫酰胺化甲酯基團(tuán)的有機(jī)肽）的溶液中。在溶液環(huán)境中，有機(jī)肽分子中的硫原子具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，能夠與MoS?單層表面的鉬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。硫原子與鉬原子之間通過(guò)共享電子對(duì)，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，從而將有機(jī)肽接枝到MoS?單層表面。在這個(gè)過(guò)程中，反應(yīng)條件的控制至關(guān)重要。溶液的pH值、溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素都會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行和接枝效果。適當(dāng)提高溫度可以加快反應(yīng)速率，但過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致有機(jī)肽的分解或MoS?單層結(jié)構(gòu)的破壞；合適的pH值能夠調(diào)節(jié)有機(jī)肽和MoS?表面的電荷狀態(tài)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。第二種常見(jiàn)的化學(xué)修飾方法是硫酸酯修飾。在該方法中，首先準(zhǔn)備含有硫酸酯基團(tuán)的有機(jī)肽。將MoS?單層與有機(jī)肽溶液混合，在一定條件下，硫酸酯基團(tuán)中的氧原子會(huì)與MoS?表面的鉬原子發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。與硫酰胺化甲酯修飾類(lèi)似，硫酸酯修飾過(guò)程也需要精確控制反應(yīng)條件。溶液的濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度等因素都會(huì)對(duì)修飾效果產(chǎn)生影響。溶液濃度過(guò)低可能導(dǎo)致接枝密度不足，無(wú)法有效調(diào)控MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)；而濃度過(guò)高則可能引發(fā)過(guò)度修飾，影響MoS?單層的原有性能。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，有機(jī)肽與MoS?單層的反應(yīng)不完全，接枝效果不佳；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)引入不必要的副反應(yīng)，降低材料的質(zhì)量。合適的溫度能夠提供足夠的反應(yīng)活化能，使反應(yīng)順利進(jìn)行，但過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。這兩種化學(xué)修飾方法各有其特點(diǎn)和適用場(chǎng)景。硫酰胺化甲酯修飾在改變MoS?單層電子結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的作用，能夠有效地調(diào)整MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布。而硫酸酯修飾則在改善MoS?單層的表面化學(xué)性質(zhì)方面表現(xiàn)出色，能夠增強(qiáng)MoS?單層與其他材料的相容性。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的研究目的和需求，選擇合適的化學(xué)修飾方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控。3.2不同接枝官能團(tuán)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響3.2.1模型構(gòu)建為深入研究不同接枝官能團(tuán)對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，基于密度泛函理論，利用SIESTA軟件構(gòu)建了一系列理論模型。首先，構(gòu)建了理想的MoS?單層模型，其結(jié)構(gòu)為典型的六邊形晶格，鉬原子位于中心，被六個(gè)硫原子以三角棱柱構(gòu)型包圍。在此基礎(chǔ)上，分別構(gòu)建了MoS?單層接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)和硫酸酯官能團(tuán)的模型。在構(gòu)建硫酰胺化甲酯接枝模型時(shí)，模擬硫酰胺化甲酯修飾的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，將硫酰胺化甲酯基團(tuán)中的硫原子與MoS?單層表面的鉬原子通過(guò)共價(jià)鍵相連。經(jīng)過(guò)多次結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了硫酰胺化甲酯基團(tuán)在MoS?單層表面的最穩(wěn)定接枝位置和取向。通過(guò)設(shè)置不同的接枝密度，構(gòu)建了接枝密度分別為10%、20%、30%的模型，以研究接枝密度對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。在接枝密度為10%的模型中，每10個(gè)鉬原子中有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連；接枝密度為20%時(shí)，每5個(gè)鉬原子中有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連；接枝密度為30%時(shí)，每3個(gè)鉬原子中約有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連。對(duì)于硫酸酯接枝模型，同樣模擬硫酸酯修飾的反應(yīng)過(guò)程，使硫酸酯基團(tuán)中的氧原子與MoS?單層表面的鉬原子形成共價(jià)鍵。通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了硫酸酯基團(tuán)在MoS?單層表面的穩(wěn)定接枝構(gòu)型。也設(shè)置了與硫酰胺化甲酯接枝模型相同的接枝密度，構(gòu)建了接枝密度分別為10%、20%、30%的硫酸酯接枝模型。在不同接枝密度的模型中，仔細(xì)調(diào)整硫酸酯基團(tuán)的位置和取向，以確保模型的穩(wěn)定性和合理性。為了驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性和可靠性，將構(gòu)建的模型與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論研究進(jìn)行對(duì)比。參考相關(guān)文獻(xiàn)中通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到的MoS?單層表面接枝有機(jī)肽的結(jié)構(gòu)圖像，檢查模型中接枝官能團(tuán)的位置和構(gòu)型是否與之相符。還與其他理論研究中采用類(lèi)似方法構(gòu)建的模型進(jìn)行比較，確保模型的構(gòu)建符合科學(xué)規(guī)范。通過(guò)這些驗(yàn)證措施，保證了所構(gòu)建模型能夠準(zhǔn)確反映不同接枝官能團(tuán)的MoS?單層的真實(shí)結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和分析提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.2.2電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與分析利用SIESTA軟件，基于密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA），采用PBE泛函對(duì)構(gòu)建的不同接枝官能團(tuán)MoS?單層模型進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，得到了能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷分布等關(guān)鍵信息。從能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果來(lái)看，對(duì)于本征MoS?單層，其具有典型的直接帶隙半導(dǎo)體特征，帶隙值約為1.8eV。當(dāng)接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)后，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。隨著接枝密度從10%增加到30%，帶隙逐漸減小。在接枝密度為10%時(shí)，帶隙減小至1.6eV左右；接枝密度為20%時(shí)，帶隙進(jìn)一步減小到1.4eV左右；接枝密度達(dá)到30%時(shí)，帶隙減小到1.2eV左右。這表明硫酰胺化甲酯官能團(tuán)的引入，使得MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了重整化，導(dǎo)致帶隙變窄。這種變化是由于硫酰胺化甲酯官能團(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子形成共價(jià)鍵后，電子云發(fā)生了重新分布，引入了新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)與MoS?單層原有的電子態(tài)相互作用，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。而接枝硫酸酯官能團(tuán)時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。接枝密度為10%時(shí)，帶隙略有增大，從本征的1.8eV增加到1.9eV左右；當(dāng)接枝密度增加到20%時(shí)，帶隙增大到2.0eV左右；接枝密度為30%時(shí)，帶隙進(jìn)一步增大到2.1eV左右。這說(shuō)明硫酸酯官能團(tuán)的引入使MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)向更高能量方向移動(dòng)，導(dǎo)致帶隙增大。這是因?yàn)榱蛩狨ス倌軋F(tuán)中的氧原子與鉬原子形成共價(jià)鍵后，對(duì)MoS?單層的電子云分布產(chǎn)生了影響，使得價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生變化，從而導(dǎo)致帶隙增大。在態(tài)密度分析方面，本征MoS?單層的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出明顯的特征，價(jià)帶頂主要由硫原子的p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由鉬原子的d軌道貢獻(xiàn)。接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)后，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰。隨著接枝密度的增加，這些新峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這些新峰主要來(lái)源于硫酰胺化甲酯官能團(tuán)中的原子與MoS?單層表面原子形成的共價(jià)鍵所產(chǎn)生的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)的出現(xiàn)，改變了MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，使得其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。接枝硫酸酯官能團(tuán)后，態(tài)密度也發(fā)生了顯著變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，態(tài)密度的分布發(fā)生了改變，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度有所降低。這是由于硫酸酯官能團(tuán)的引入，使得MoS?單層的電子云分布發(fā)生改變，導(dǎo)致參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生變化，從而影響了態(tài)密度的分布。通過(guò)電荷密度分析，直觀地了解到接枝官能團(tuán)后MoS?單層中電荷的重新分布情況。在本征MoS?單層中，電荷分布相對(duì)均勻，Mo-S鍵之間存在一定的電荷轉(zhuǎn)移。接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)后，在硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子之間，出現(xiàn)了明顯的電荷聚集區(qū)域。這表明在形成共價(jià)鍵的過(guò)程中，電子發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)移，硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層之間存在較強(qiáng)的電子相互作用。隨著接枝密度的增加，電荷聚集區(qū)域的范圍和強(qiáng)度也逐漸增大。接枝硫酸酯官能團(tuán)時(shí)，在硫酸酯基團(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子之間也出現(xiàn)了電荷聚集區(qū)域，但與硫酰胺化甲酯接枝情況不同的是，電荷聚集的程度相對(duì)較弱。這說(shuō)明硫酸酯官能團(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用相對(duì)較弱，電荷轉(zhuǎn)移程度較小。這種電荷分布的差異，進(jìn)一步解釋了兩種接枝官能團(tuán)對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響的原因。3.3不同接枝密度對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響3.3.1模型構(gòu)建為深入探究不同接枝密度對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響，基于密度泛函理論，運(yùn)用SIESTA軟件精心構(gòu)建了一系列理論模型。在構(gòu)建過(guò)程中，首先搭建了一個(gè)包含36個(gè)鉬原子和72個(gè)硫原子的MoS?超晶胞模型，其平面結(jié)構(gòu)呈六邊形晶格，鉬原子均勻分布于中心位置，被六個(gè)硫原子以規(guī)則的三角棱柱構(gòu)型緊密包圍，這種結(jié)構(gòu)確保了模型在平面內(nèi)具有良好的對(duì)稱(chēng)性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)硫酰胺化甲酯接枝體系，模擬實(shí)際的硫酰胺化甲酯修飾化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，將硫酰胺化甲酯基團(tuán)中的硫原子與MoS?單層表面的鉬原子通過(guò)共價(jià)鍵相連。通過(guò)多次結(jié)構(gòu)優(yōu)化，仔細(xì)確定了硫酰胺化甲酯基團(tuán)在MoS?單層表面的最穩(wěn)定接枝位置和取向，以保證模型的準(zhǔn)確性和可靠性。在接枝密度設(shè)置方面，構(gòu)建了接枝密度分別為5%、15%、25%、35%的模型。以接枝密度為5%的模型為例，每20個(gè)鉬原子中有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連；接枝密度為15%時(shí)，每約6.7個(gè)鉬原子中有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連；接枝密度為25%時(shí)，每4個(gè)鉬原子中有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連；接枝密度為35%時(shí)，每約2.9個(gè)鉬原子中有1個(gè)與硫酰胺化甲酯基團(tuán)相連。通過(guò)這種精確的接枝密度設(shè)置，能夠系統(tǒng)地研究接枝密度變化對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。對(duì)于硫酸酯接枝體系，同樣嚴(yán)格模擬硫酸酯修飾的反應(yīng)過(guò)程，使硫酸酯基團(tuán)中的氧原子與MoS?單層表面的鉬原子形成共價(jià)鍵。經(jīng)過(guò)反復(fù)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了硫酸酯基團(tuán)在MoS?單層表面的穩(wěn)定接枝構(gòu)型。按照與硫酰胺化甲酯接枝體系相同的接枝密度設(shè)置原則，構(gòu)建了接枝密度分別為5%、15%、25%、35%的硫酸酯接枝模型。在構(gòu)建不同接枝密度模型時(shí)，對(duì)硫酸酯基團(tuán)的位置和取向進(jìn)行了細(xì)致調(diào)整，以確保模型在能量上達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算提供可靠基礎(chǔ)。為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性和可靠性，將構(gòu)建的模型與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論研究進(jìn)行多方面對(duì)比。參考相關(guān)文獻(xiàn)中通過(guò)掃描隧道顯微鏡（STM）獲得的MoS?單層表面接枝有機(jī)肽的高分辨率圖像，仔細(xì)檢查模型中接枝官能團(tuán)的位置和構(gòu)型是否與實(shí)驗(yàn)圖像相符。與其他理論研究中采用類(lèi)似方法構(gòu)建的模型進(jìn)行全面比較，從原子坐標(biāo)、鍵長(zhǎng)、鍵角等多個(gè)角度進(jìn)行驗(yàn)證，確保模型的構(gòu)建符合科學(xué)規(guī)范和實(shí)際物理情況。通過(guò)這些嚴(yán)格的驗(yàn)證措施，保證了所構(gòu)建模型能夠準(zhǔn)確反映不同接枝密度下MoS?單層的真實(shí)結(jié)構(gòu)，為后續(xù)深入研究不同接枝密度對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。3.3.2電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與分析利用SIESTA軟件，基于密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA），采用PBE泛函對(duì)構(gòu)建的不同接枝密度MoS?單層模型進(jìn)行全面的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，深入分析了接枝密度變化對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)和電子相互作用的影響規(guī)律。從能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，本征MoS?單層呈現(xiàn)出典型的直接帶隙半導(dǎo)體特征，帶隙值約為1.8eV。當(dāng)接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)后，隨著接枝密度從5%逐漸增加到35%，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著且規(guī)律性的變化。接枝密度為5%時(shí)，帶隙略微減小至1.75eV左右，這是由于少量硫酰胺化甲酯基團(tuán)的引入，使得MoS?單層表面的電子云分布發(fā)生了輕微改變，新引入的共價(jià)鍵導(dǎo)致了部分電子態(tài)的調(diào)整，但這種影響相對(duì)較小。當(dāng)接枝密度增加到15%時(shí)，帶隙進(jìn)一步減小到1.6eV左右，此時(shí)較多的硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子形成共價(jià)鍵，電子云的重新分布更加明顯，引入了更多新的電子態(tài)，這些新電子態(tài)與MoS?單層原有的電子態(tài)相互作用，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的重整化，導(dǎo)致帶隙進(jìn)一步變窄。當(dāng)接枝密度達(dá)到25%時(shí)，帶隙減小到1.4eV左右，隨著接枝密度的不斷增大，電子云的重新分布更加顯著，新電子態(tài)的影響更加突出，帶隙持續(xù)減小。當(dāng)接枝密度為35%時(shí)，帶隙減小到1.2eV左右，此時(shí)接枝密度較高，MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變，能帶結(jié)構(gòu)的重整化程度較大，帶隙明顯變窄。這種帶隙隨接枝密度增加而逐漸減小的趨勢(shì)表明，硫酰胺化甲酯官能團(tuán)的引入對(duì)MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的調(diào)控作用，且接枝密度越大，調(diào)控效果越明顯。在接枝硫酸酯官能團(tuán)的情況下，能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出與硫酰胺化甲酯接枝體系截然不同的變化趨勢(shì)。接枝密度為5%時(shí)，帶隙略有增大，從本征的1.8eV增加到1.85eV左右，這是因?yàn)榱蛩狨セ鶊F(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子形成共價(jià)鍵后，電子云的分布發(fā)生了改變，使得價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生了微小變化，導(dǎo)致帶隙略微增大。當(dāng)接枝密度增加到15%時(shí)，帶隙增大到1.95eV左右，隨著接枝密度的增加，硫酸酯基團(tuán)對(duì)電子云分布的影響逐漸增強(qiáng)，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量進(jìn)一步變化，帶隙進(jìn)一步增大。當(dāng)接枝密度為25%時(shí)，帶隙增大到2.05eV左右，接枝密度的繼續(xù)增加使得電子云分布的改變更加明顯，能帶結(jié)構(gòu)向更高能量方向移動(dòng)，帶隙持續(xù)增大。當(dāng)接枝密度達(dá)到35%時(shí)，帶隙增大到2.15eV左右，此時(shí)接枝密度較高，硫酸酯基團(tuán)對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響較為顯著，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，帶隙明顯增大。這表明硫酸酯官能團(tuán)的引入使MoS?單層的能帶結(jié)構(gòu)向更高能量方向移動(dòng)，導(dǎo)致帶隙增大，且接枝密度越大，帶隙增大的幅度越大。在態(tài)密度分析方面，本征MoS?單層的態(tài)密度在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)出明顯的特征，價(jià)帶頂主要由硫原子的p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由鉬原子的d軌道貢獻(xiàn)。接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)后，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰。隨著接枝密度從5%增加到35%，這些新峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在接枝密度為5%時(shí)，新峰強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)榇藭r(shí)接枝的硫酰胺化甲酯基團(tuán)較少，引入的新電子態(tài)數(shù)量有限，對(duì)態(tài)密度的影響相對(duì)較小。當(dāng)接枝密度增加到15%時(shí)，新峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，更多的硫酰胺化甲酯基團(tuán)引入了更多的新電子態(tài)，這些新電子態(tài)在費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn)增加，使得新峰強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)接枝密度達(dá)到25%時(shí)，新峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，接枝密度的增大導(dǎo)致新電子態(tài)的數(shù)量和影響進(jìn)一步增加，新峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。當(dāng)接枝密度為35%時(shí)，新峰強(qiáng)度達(dá)到較強(qiáng)水平，此時(shí)大量的硫酰胺化甲酯基團(tuán)引入了大量新電子態(tài)，在費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn)顯著，新峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這些新峰主要來(lái)源于硫酰胺化甲酯官能團(tuán)中的原子與MoS?單層表面原子形成的共價(jià)鍵所產(chǎn)生的電子態(tài)，它們的出現(xiàn)和增強(qiáng)改變了MoS?單層的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。接枝硫酸酯官能團(tuán)后，態(tài)密度也發(fā)生了顯著變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，態(tài)密度的分布發(fā)生了改變，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度有所降低。接枝密度為5%時(shí)，態(tài)密度的變化相對(duì)較小，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度略有降低，這是由于少量硫酸酯基團(tuán)的引入對(duì)電子云分布的影響較小，導(dǎo)致參與成鍵的電子態(tài)變化不大。當(dāng)接枝密度增加到15%時(shí)，態(tài)密度的變化較為明顯，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度進(jìn)一步降低，較多的硫酸酯基團(tuán)對(duì)電子云分布的影響增強(qiáng)，參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生了較大變化，導(dǎo)致態(tài)密度降低。當(dāng)接枝密度為25%時(shí)，態(tài)密度的變化更加顯著，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度明顯降低，接枝密度的增大使得電子云分布的改變更加明顯，參與成鍵的電子態(tài)變化較大，態(tài)密度顯著降低。當(dāng)接枝密度達(dá)到35%時(shí)，態(tài)密度的變化達(dá)到較大程度，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的態(tài)密度大幅降低，此時(shí)大量的硫酸酯基團(tuán)對(duì)電子云分布產(chǎn)生了顯著影響，參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生了很大變化，態(tài)密度大幅降低。這是由于硫酸酯官能團(tuán)的引入，使得MoS?單層的電子云分布發(fā)生改變，導(dǎo)致參與成鍵的電子態(tài)發(fā)生變化，從而影響了態(tài)密度的分布。通過(guò)電荷密度分析，直觀地了解到接枝密度變化對(duì)MoS?單層中電荷重新分布的影響。在本征MoS?單層中，電荷分布相對(duì)均勻，Mo-S鍵之間存在一定的電荷轉(zhuǎn)移。接枝硫酰胺化甲酯官能團(tuán)后，在硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子之間，出現(xiàn)了明顯的電荷聚集區(qū)域。隨著接枝密度從5%增加到35%，電荷聚集區(qū)域的范圍和強(qiáng)度逐漸增大。在接枝密度為5%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍較小，強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)榻又Φ牧蝓０坊柞セ鶊F(tuán)較少，與MoS?單層之間的電子相互作用相對(duì)較弱。當(dāng)接枝密度增加到15%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍擴(kuò)大，強(qiáng)度增強(qiáng)，較多的硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用增強(qiáng)，電荷聚集更加明顯。當(dāng)接枝密度達(dá)到25%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，接枝密度的增大使得電子相互作用更加顯著，電荷聚集更加明顯。當(dāng)接枝密度為35%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍較大，強(qiáng)度較強(qiáng)，此時(shí)大量的硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層之間存在較強(qiáng)的電子相互作用，電荷聚集明顯。這表明在形成共價(jià)鍵的過(guò)程中，電子發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)移，硫酰胺化甲酯基團(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用隨著接枝密度的增加而增強(qiáng)。接枝硫酸酯官能團(tuán)時(shí)，在硫酸酯基團(tuán)與MoS?單層表面的鉬原子之間也出現(xiàn)了電荷聚集區(qū)域，但與硫酰胺化甲酯接枝情況不同的是，電荷聚集的程度相對(duì)較弱。隨著接枝密度從5%增加到35%，電荷聚集區(qū)域的范圍和強(qiáng)度雖然也有所增加，但增加的幅度相對(duì)較小。在接枝密度為5%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍較小，強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)榱蛩狨セ鶊F(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用本身就相對(duì)較弱，且接枝的基團(tuán)數(shù)量較少。當(dāng)接枝密度增加到15%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍略有擴(kuò)大，強(qiáng)度略有增強(qiáng)，較多的硫酸酯基團(tuán)使得電子相互作用有所增強(qiáng)，但增強(qiáng)的程度有限。當(dāng)接枝密度為25%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，但相比硫酰胺化甲酯接枝體系，變化幅度較小，接枝密度的增大使得電子相互作用有所增強(qiáng)，但由于硫酸酯基團(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用較弱，電荷聚集的變化相對(duì)較小。當(dāng)接枝密度達(dá)到35%時(shí)，電荷聚集區(qū)域范圍和強(qiáng)度雖然有所增加，但仍然相對(duì)較弱，此時(shí)大量的硫酸酯基團(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用雖然有所增強(qiáng)，但電荷轉(zhuǎn)移程度仍然較小。這種電荷分布的差異，進(jìn)一步解釋了兩種接枝官能團(tuán)對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響的原因，即接枝官能團(tuán)與MoS?單層之間的電子相互作用強(qiáng)度和方式不同，導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)和電荷分布的差異，進(jìn)而影響了MoS?單層的各種性質(zhì)。3.4結(jié)果與討論綜合上述研究結(jié)果，不同接枝官能團(tuán)和接枝密度對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)具有顯著的調(diào)控作用。硫酰胺化甲酯接枝使MoS?單層帶隙減小，費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)新的態(tài)密度峰，電荷聚集在接枝基團(tuán)與MoS?表面之間，且隨著接枝密度增加，這些變化更加明顯。這是因?yàn)榱蝓０坊柞セ鶊F(tuán)與MoS?表面的鉬原子形成共價(jià)鍵后，引入了新的電子態(tài)，這些電子態(tài)與MoS?原有的電子態(tài)相互作用，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)重整化，帶隙變窄。同時(shí)，共價(jià)鍵的形成使得電子云發(fā)生重新分布，電荷在接枝基團(tuán)與MoS?表面之間聚集。而硫酸酯接枝則導(dǎo)致MoS?單層帶隙增大，費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度分布改變，電荷聚集程度相對(duì)較弱。硫酸酯基團(tuán)與MoS?表面的鉬原子形成共價(jià)鍵后，影響了MoS?的電子云分布，使得價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量發(fā)生變化，導(dǎo)致帶隙增大。由于硫酸酯基團(tuán)與MoS?之間的電子相互作用相對(duì)較弱，電荷轉(zhuǎn)移程度較小，所以電荷聚集程度相對(duì)較弱。接枝密度的增加會(huì)增強(qiáng)接枝官能團(tuán)對(duì)MoS?單層電子結(jié)構(gòu)的影響程度。對(duì)于硫酰胺化甲酯接枝，隨著接枝密度的增加，新引入的電子態(tài)數(shù)量增多，與MoS?原電子態(tài)的相互作用增強(qiáng)，從而使帶隙進(jìn)一步減小，新態(tài)密度峰強(qiáng)度增強(qiáng)，電荷聚集范圍和強(qiáng)度增大。對(duì)于硫酸酯接枝，接枝密度的增加使得硫酸酯基團(tuán)對(duì)電子云分布的影響增強(qiáng)，導(dǎo)致帶隙進(jìn)一步增大，態(tài)密度分布改變更加明顯，電荷聚集區(qū)域范圍和強(qiáng)度也有所增加，但幅度相對(duì)較小。這種調(diào)控機(jī)制主要源于接枝官能團(tuán)與MoS?單層表面原子形成的共價(jià)鍵。共價(jià)鍵的形成改變了電子云分布，引入了新的電子態(tài)，這些新電子態(tài)與MoS?原有的電子態(tài)相互作用，從而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的變化。接枝密度的變化則改變了這種相互作用的強(qiáng)度和范圍，進(jìn)而影響電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控效果。四、共價(jià)功能化MoS?單層的電子輸運(yùn)性質(zhì)研究4.1電子輸運(yùn)性質(zhì)的理論計(jì)算方法從電子結(jié)構(gòu)計(jì)算共價(jià)功能化MoS?單層的電子遷移率、電導(dǎo)率和介電常數(shù)等輸運(yùn)性質(zhì)，需運(yùn)用一系列成熟且復(fù)雜的理論計(jì)算方法。電子遷移率是描述電子在材料中運(yùn)動(dòng)難易程度的關(guān)鍵物理量，其計(jì)算基于玻爾茲曼輸運(yùn)方程（BTE）。在密度泛函理論的框架下，結(jié)合形變勢(shì)理論，可以對(duì)電子遷移率進(jìn)行有效的估算。對(duì)于共價(jià)功能化MoS?單層，電子遷移率\mu可通過(guò)以下公式計(jì)算：\mu=\frac{e\tau}{m^*}其中，e為電子電荷量，\tau為電子弛豫時(shí)間，m^*為電子有效質(zhì)量。電子弛豫時(shí)間\tau與電子-聲子相互作用、雜質(zhì)散射等因素密切相關(guān)，可通過(guò)求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程得到。電子有效質(zhì)量m^*則可由能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算得出，它反映了電子在材料中的運(yùn)動(dòng)特性，與材料的電子結(jié)構(gòu)緊密相連。在共價(jià)功能化MoS?單層中，由于有機(jī)肽的引入改變了電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了電子有效質(zhì)量和弛豫時(shí)間，最終對(duì)電子遷移率產(chǎn)生影響。電導(dǎo)率是衡量材料導(dǎo)電能力的重要參數(shù)，其計(jì)算