第一頁，共六十頁。X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。近年由于衍射儀與電子計算機(jī)的結(jié)合，使從操作、測量到數(shù)據(jù)處理已大體上實現(xiàn)了自動化。這使衍射儀在各主要領(lǐng)域中逐漸取代了照相法。衍射儀測量具有方便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點。第二頁，共六十頁。第三頁，共六十頁。第四頁，共六十頁。第五頁，共六十頁。第六頁，共六十頁。第七頁，共六十頁。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測角儀、強(qiáng)度測量記錄系統(tǒng)、高壓電源系統(tǒng)等。除主要組成部分外，現(xiàn)代X射線衍射儀還包括控制操作和運行軟件的計算機(jī)系統(tǒng)、打印系統(tǒng)等。（1）衍射儀的主要組成測角儀是核心部件強(qiáng)度測量和記錄系統(tǒng)包括：探測器、定標(biāo)器、計數(shù)率儀等。第八頁，共六十頁。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運行軟件的計算機(jī)系統(tǒng)。第九頁，共六十頁。測角儀:X射線衍射儀的核心部件樣品射線源發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫單色器計數(shù)器第十頁，共六十頁。X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散射出，經(jīng)過梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,又經(jīng)發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再射到樣品D上。測角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數(shù)器C第十一頁，共六十頁。由樣品D發(fā)出的衍射線，通過防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會聚于接收狹縫F，再經(jīng)單色器,進(jìn)入計數(shù)器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數(shù)器C第十二頁，共六十頁。

實驗中，樣品每轉(zhuǎn)動

度，則計數(shù)管轉(zhuǎn)動2

度，保證計數(shù)管始終位于與入射方向成2

角方位。一旦2滿足布拉格方程，衍射線將被計數(shù)管接收。支架計數(shù)管接收狹縫F2

測角儀圓樣品臺

樣品D

焦斑S第十三頁，共六十頁。X射線衍射圖衍射圖的構(gòu)成：橫坐標(biāo)：2θ縱坐標(biāo)：I衍射曲線：衍射峰基線衍射圖分析：確定衍射峰位置2θ確定衍射強(qiáng)度I第十四頁，共六十頁。粉末衍射圖譜可提供的信息峰位

面間距d→

定性分析

點陣參數(shù)

d漂移→

殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強(qiáng)度第十五頁，共六十頁。實驗方法

1、制備樣品的方法

正壓法：2)背壓法：

第十六頁，共六十頁。2、計數(shù)測量方法1）連續(xù)掃描方式（也稱疊掃）2）階梯掃描方式或步進(jìn)掃描方式讓探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描。優(yōu)點：快速，方便。缺點：峰位滯后（向掃描方向移動），分辨力低讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長的各2

角對應(yīng)的衍射強(qiáng)度。優(yōu)點：無滯后效應(yīng)，平滑效應(yīng)，峰位準(zhǔn)，分辨力好。缺點：時間長。第十七頁，共六十頁。3、衍射數(shù)據(jù)的測量強(qiáng)度分布圖上，每一條衍射線都表現(xiàn)為一個高出背景的衍射峰。它一般具有一定的寬度且兩邊往往不對稱或不完全對稱。

第十八頁，共六十頁。第十九頁，共六十頁。第二十頁，共六十頁。1、衍射峰2θ角的測量測定它們的2θ位置可有多種方法：

A、峰頂法：B、交點法：C、中點法：第二十一頁，共六十頁。2、衍射強(qiáng)度的測量

絕對強(qiáng)度：由定標(biāo)器所測得的計數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個計數(shù)。

相對強(qiáng)度：以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100，然后與其他各個衍射峰進(jìn)行對比計算。

衍射峰強(qiáng)度的測量方法有各種不同方法：第二十二頁，共六十頁。A、峰高強(qiáng)度：以減去背景后的峰頂高度代表整個衍射峰的強(qiáng)度。

在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強(qiáng)度。

B、積分強(qiáng)度：也稱累積強(qiáng)度。它是以整個衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。第二十三頁，共六十頁。X-射線粉末衍射的應(yīng)用之一：

利用X射線“指紋”鑒別物質(zhì)

這是什么化學(xué)物質(zhì)？是一種物質(zhì)的單相？還是多種晶相的混合物？粉末X-射線衍射可以告訴你答案。第二十四頁，共六十頁。（1）每一種物相都產(chǎn)生自己特有的衍射花樣，兩種物相不會給出完全相同的衍射花樣。（2）多相試樣的衍射花樣是各自相衍射花樣的機(jī)械疊加，互不干擾。粉末圖有兩個變量:(1)峰位，可精確測量;(2)強(qiáng)度，很難精確測量。鑒定時，以d值為主要依據(jù)(檢索時允許

d=

(0.01-0.02)?，強(qiáng)度應(yīng)大致正確。物相定性分析的基本原理：第二十五頁，共六十頁。

定性分析的基本方法：

將由試樣測得的衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組(PDF卡片)進(jìn)行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。第二十六頁，共六十頁。粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，簡稱PDF）PDF標(biāo)準(zhǔn)卡分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，每張卡片記錄一個物相。為說明卡片內(nèi)容，可將卡片分為10個區(qū)。第二十七頁，共六十頁。10第二十八頁，共六十頁。PDF卡的內(nèi)容分述如下:

區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)(2

<90°)的三條最強(qiáng)線的面間距d值。1d是該物相最大的d值。區(qū)間2a、2b、2c、2d：對應(yīng)上述四條衍射線以百分制表示時的相對強(qiáng)度值。第二十九頁，共六十頁。區(qū)間3：衍射分析時的實驗條件,其中

Rad．—X射線源的種類，如CuK

—

X射線波長，?；Filter—濾波片名稱；Dia.—圓筒相機(jī)內(nèi)徑；Cutoff—所用儀器能測得的最大面間距；I/I1—測量相對強(qiáng)度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射儀法；Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。第三十頁，共六十頁。區(qū)間4：物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù),其中

Sys.—晶系;S.G.—空間群符號；a0、b0、c0—晶胞軸長；A、C—軸率，A=a0/b0，C=c0/b0

、

、

—軸角;Z—單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)；Dx—計算的密度;Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。第三十一頁，共六十頁。

區(qū)間5：物相的光學(xué)及其他物理性質(zhì)，其中

、n

、

—折射率［n為立方晶系的折射率；

、

為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個折射率；

、

、

為三斜、單斜、正交晶系的三個主折射率（a＜

＜）］Sign—光性符號；2V—光軸角；D—實測密度；mp—熔點；Color—顏色；Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。第三十二頁，共六十頁。

區(qū)間6：樣品來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)等，其中標(biāo)出熱處理、照相或掃描的溫度。第三十三頁，共六十頁。區(qū)間7：物相的化學(xué)式和名稱。區(qū)間8：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片數(shù)據(jù)可靠程度的符號，其中

—

數(shù)據(jù)有較高的可靠性；i

—數(shù)據(jù)可靠性稍差，表示資料經(jīng)過指標(biāo)化，強(qiáng)度是估計的，準(zhǔn)確性不如星號；無符號—數(shù)據(jù)可靠性一般O—數(shù)據(jù)可靠性較差。第三十四頁，共六十頁。

區(qū)間9：物相所有的衍射數(shù)據(jù)。包括面間距d值,相對強(qiáng)度I/I1值,和衍射指數(shù)hkl。第三十五頁，共六十頁。區(qū)間10：卡片號碼。號碼由中間用橫線分開的兩組數(shù)據(jù)組成，前一個數(shù)據(jù)為卡片組號，后一個數(shù)據(jù)為同一組卡片的序號。如5-628表示第5組中的第628號卡片。

10第三十六頁，共六十頁。PDF卡片電子版：第三十七頁，共六十頁。（1）制備粉末樣品,獲得衍射花樣最常用衍射儀法。實驗條件如下：①消除K

線(使用石墨單色器)；②測量范圍：2<90的全部K

衍射線；③利用連續(xù)掃描方式；④x光管盡可能用到大功率。

物相定性分析的基本步驟第三十八頁，共六十頁。（2）計算面間距d值和測定相對強(qiáng)度I/I1(I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)分析以2<90的衍射線為主，2測量精度要達(dá)到0.01，d值計算到0.001位有效數(shù)字。衍射強(qiáng)度取相對強(qiáng)度。（3）檢索PDF卡片

先進(jìn)行單相分析,不成功則進(jìn)行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步驟第三十九頁，共六十頁。物相定性分析實例設(shè)備：BrukerD8ADVANCE衍射儀.

輻射：單色化的CuK射線第四十頁，共六十頁。1-樣品制備:樣品碾成粉末，顆粒度小于300目，取約1g粉末放入樣品槽內(nèi)，用毛玻璃輕壓粉末，使之充滿槽內(nèi)，輕輕刮去多余的粉末，將樣品，置于測角儀中心。第四十一頁，共六十頁。X射線管電壓：35KV管電流：35mA掃描方式:連續(xù)掃描法，步長:Δ2

=0.02

每步停留時間:0.4s,測量范圍:2

=20

-80

（掃描全程需要時間:0.4(80-20)/0.02=20分鐘）2-設(shè)置參數(shù)并進(jìn)行衍射花樣測量：第四十二頁，共六十頁。衍射譜測量中，計算機(jī)屏幕顯示的圖形：第四十三頁，共六十頁。3-測量結(jié)束后,用分析軟件讀取原始文件第四十四頁，共六十頁。4-原始文件局部放大第四十五頁，共六十頁。5-原始文件經(jīng)過軟件扣除背底,平滑后,尋峰得到待分析圖片第四十六頁，共六十頁。6a-用軟件的物相標(biāo)定功能確定物相—告知軟件已知元素后Search可能的物相第四十七頁，共六十頁。6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來再從中人工選出最確定的物相第四十八頁，共六十頁。7-標(biāo)定結(jié)果該物相被確定為Al2O3藍(lán)線:被測樣品紅線:來自PDF卡第四十九頁，共六十頁。8.調(diào)出PDF卡片，打印后，峰一一對照第五十頁，共六十頁。買了一瓶據(jù)稱Li4SiO4的藥品，貼有‘硅酸鋰”標(biāo)簽利用X射線“指紋”鑒別物質(zhì)的實例

2,度強(qiáng)度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)這是Li4SiO4嗎?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射線粉末圖示于圖(a)，圖(b)到(e)列有三種標(biāo)準(zhǔn)硅酸鋰物相以及石英的粉末圖。可見：瓶中裝的主要是Li2SiO3和少量石英，并沒有預(yù)期的Li4SiO4物相。第五十一頁，共六十頁。XRD的應(yīng)用之二：研究固溶體的形成

固溶體與機(jī)械混合物的判斷固溶體：一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時，各組分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶體結(jié)構(gòu)基本保持主晶相結(jié)構(gòu)機(jī)械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結(jié)構(gòu)與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出判斷。第五十二頁，共六十頁。取代固溶體(A1-x

Bx

)第五十三頁，共六十頁。(a)SrTiO3的XRD譜2.761(d)CaTiO3的XRD譜2.703(b)SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜2.753(c)SrTiO3-CaTiO3機(jī)械混合物的XRD譜2.7042.761第五十四頁，共六十頁。例：圖a為SrTiO3的XRD譜，圖b為以SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜，圖c為SrTiO3-CaTiO3機(jī)械混合物XRD譜，圖d為CaTiO3的XRD譜?？梢?SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜圖與SrTiO3的XRD譜圖相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由SrTiO3和CaTiO3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰可辨。第五十五頁，共六十頁。XRD的應(yīng)用之三：薄膜材料物相分析Si的XRD譜28.5°第五十六頁，共六十頁。例1在單晶硅基片上制備了TiO2薄膜，并進(jìn)行了Pd和Pt的摻雜。圖為其XRD衍射結(jié)果。對照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，在25.3°和47.9°出現(xiàn)的兩個峰可歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征峰，28.5°的寬峰是基底Si的譜線。這說明在TiO2薄膜中，TiO2均以銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)存在。第五十七頁，共六十頁。對TiO2薄膜進(jìn)行Pd和Pt摻雜后，XRD峰無明顯變化說明摻雜對TiO2薄膜的銳鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)沒有影響，也沒有