“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版基礎化學（第五版）高琳主編第七章酸堿平衡與酸堿滴定“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版

一、酸堿概念

酸堿質子理論認為：凡能給出質子(H+)的物質是酸；凡能接受質子(H+)的物質是堿。在一定條件下能給出質子，在另一條件下又能接受質子的物質是兩性物質。當酸HA給出質子后形成A—，A—自然對質子具有一定的親和力，故A—是一種堿，亦即酸給出質子生成相應的堿。同理，堿(A—)接受質子后又生成相應的酸(HA)。這種因一個質子的得失而相互轉化的每一對酸堿（HA和A—）稱為共軛酸堿對。HAA—

+H+酸堿質子第一節(jié)酸堿質子理論例如:酸堿+質子NH4+NH3+H+

H2CO3

HCO3—

+H+

HCO3—

CO32—

+H+

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

可見，在酸堿質子理論中，酸和堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。酸和堿不是決然對立的兩類物質，其區(qū)別僅在于對質子親和力的不同。

二、酸堿反應

各共軛酸堿對的質子得失反應稱為酸堿半反應。酸堿反應的實質是酸堿之間的質子轉移，質子從一種酸轉移給另一種非共軛堿。其反應結果就是各反應物分別轉化為各自的共軛堿和共軛酸。例如NH3與HCl之間的酸堿反應：總反應HCl(酸1)+NH3(堿2)NH4+(酸2)+Cl—(堿1)半反應2NH3(堿2)+H+NH4+(酸2)半反應1HCl(酸1)Cl—(堿1)+H+

三、酸堿的強弱1.水的質子自遞平衡與溶液的pH

2.

酸堿的強弱表述方法

定性角度：酸的強弱取決于酸給出質子的能力強弱，酸給出質子的能力越強，其酸性越強，反之越弱；堿的強弱取決于堿接受質子的能力強弱，接受質子的能力越強，其堿性越強，反之越弱；定量角度：酸堿的強弱可由它們在水中的解離反應平衡常數(shù)(簡稱為弱酸弱堿的解離常數(shù))的大小來衡量。弱酸(HA)和弱堿(A－)的解離常數(shù)分別用和表示。HA+H2O==H3O++A—

可簡化為：HA==

H++A—

A—

+H2O==

HA

+OH

常見弱酸弱堿在水中的解離常數(shù)見附錄三。弱酸的值越大，表示其酸性越強。弱堿的值越大，表示其堿性越強。

對共軛酸堿對來說，其共軛酸堿的強弱是相互制約的。如果酸越易給出質子，即酸性越強，則其共軛堿對質子的親和力越弱，就越不容易接受質子，其堿性就越弱。反之，酸愈弱，其共軛堿愈強。

由共軛酸堿對HA—A－的解離常數(shù)和的表達式推導得

即：一元共軛酸堿對的與具有以下定量關系：

已知酸或堿的解離常數(shù)，就可根據(jù)式計算其共軛堿或共軛酸的解離常數(shù)。=Kw

例如由附錄三可查知：HAc的=1.75×10?5，則其共軛堿Ac-的Kw=10?14/1.75×10?5=5.7×10?10。同理，查附錄三可知NH3、C6H5NH2的值，則計算出其共軛酸NH4+、C6H5NH2H+的值分別為5.6×10?10和2.3×10?5，進而可判斷其相對強弱。

一、弱酸弱堿的解離平衡及其水溶液pH的計算

弱酸、弱堿解離平衡系統(tǒng)中的[H+]，可由酸、堿的各存在型體間的關系計算得到。設一元弱酸HA的分析濃度為c，則質子轉移平衡式為HAH++A—

平衡濃度(mol/L)c－xxx設H+的平衡濃度[H+]為xmol/L，則[A—]＝[H+]＝xmol/L，[HA]＝(c-x)mol/L，代入解離常數(shù)表達式，可得[H+]計算式：第二節(jié)酸堿解離平衡和溶液pH的計算

弱酸弱堿的解離常數(shù)一般為兩位有效數(shù)字，實際分析工作中，計算酸堿系統(tǒng)的[H+](或pH)時，允許誤差通常以5%計。因此，計算時可視情況做合理的近似處理。

當弱酸的解離度較小，xc，即c/≥500時，可用HA的分析濃度代替其平衡濃度，即c－x≈c，則式（8-6）可表示為式（8-7）是計算一元弱酸水溶液中H+濃度的最簡公式，也是最常用的公式。應用時須注意其使用條件，當c/＜500時需解一元二次方程。二、同離子效應與鹽效應

【試驗示例】在10ml1mol/LHAc溶液中加入2滴甲基橙，溶液呈紅色。向其中加入少量NaAc固體，振搖使之完全解離，溶液逐漸變?yōu)辄S色。甲基橙在pH≤3.1的溶液中呈現(xiàn)紅色，在pH≥4.4的溶液中呈現(xiàn)黃色，上述實驗現(xiàn)象表明，少量NaAc固體的加入，使HAc溶液的酸度降低了。這是由于HAc溶液中存在下列解離平衡：HAcH++Ac—

NaAc的加入使溶液中Ac—的濃度增大，上述HAc的解離平衡向左移動。Ac—濃度的增大，致使H+的濃度減小，HAc的解離度也隨之降低。同理，在氨水（NH3·H2O）溶液中加入少量NH4Cl或NaOH固體，由于NH4+或OH—離子的存在，亦可使NH3·H2O的解離平衡向左移動，使氨水的解離度降低。NH3·H2ONH4++OH—

在已建立了酸堿平衡的弱酸或弱堿溶液中，加入含有同種離子的易溶強電解質，使酸堿解離平衡向著降低弱酸或弱堿解離度方向移動的作用，稱為同離子效應。若在HAc溶液中加入不含相同離子的易溶強電解質（如NaCl、KNO3等）時，由于溶液中離子間相互牽制的作用增強，H+和Ac—結合成HAc分子的機會減小，使平衡向著HAc解離的方向移動，表現(xiàn)為其解離度略有增大。這種在弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質，使弱電解質解離度增大的作用，稱為鹽效應。

在發(fā)生同離子效應時，往往總伴隨有鹽效應的發(fā)生，但同離子效應通常比鹽效應的影響要強得多，故在一般的酸堿平衡計算中，通常忽略鹽效應的影響，而主要考慮同離子效應。例：在0.10mol/L

HAc溶液中，加入少量NaAc固體，使NaAc的濃度為0.10mol/L（不考慮體積的變化），比較加入NaAc固體前后H+濃度和HAc解離度的變化。

解加NaAc固體前(忽略水的解離)，pH═-lg(1.3×10－3)＝2.88故

=1.3×10?2=1.3%

=[H+]/c=

加NaAc固體后（忽略水的解離），設平衡時溶液中[H+]為xmol/L，則有HAcH++Ac—

平衡濃度（mol/L)0.10-x

x0.10+x

即[H+]═1.75×10?5

故由于HAc本身的解離度較低，又因加入NaAc后同離子（Ac—）效應的存在，使得HAc的解離度()更低，可取[Ac—]═0.10+x≈0.10，[HAc]═0.10-x≈0.10，得

=[H+]/[HAc]==1.75×10?4=0.018%一、緩沖溶液的組成及緩沖作用

緩沖溶液是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液。緩沖作用是指能夠抵抗少量外來酸堿或溶液中的化學反應產(chǎn)生的少量酸堿，或將溶液稍加稀釋而溶液自身的酸度不會發(fā)生顯著變化的性質。最常使用的緩沖溶液是弱的共軛酸堿對組成的系統(tǒng)，是由一組濃度都較高的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸構成，如HAc-Ac―，NH3-NH4+。由于緩沖溶液中同時存在較大量的弱酸及其共軛堿，當遇有少量強酸時，共軛酸堿對的弱堿與之反應起到抗酸的作用；當遇有少量強堿時，共軛酸堿對的弱酸起到抗堿的作用。

第三節(jié)緩沖溶液二、緩沖溶液的pH計算以HAc-NaAc緩沖系統(tǒng)為例。在HAc-NaAc水溶液中存在下面的質子轉移平衡：HAcH++Ac―設緩沖系統(tǒng)中酸HAc及其共軛堿Ac―的濃度分別為ca、cb，則

=由于緩沖系統(tǒng)中使用的共軛酸堿對的濃度一般都較大，且有同離子效應的存在，故可將上式中的[HAc]、[Ac―]近似用分析濃度ca、cb代替，則得：=

這是計算弱酸及其共軛堿緩沖系統(tǒng)水溶液中H+平衡濃度的近似公式。式同樣適用于由弱堿及其共軛酸組成的緩沖系統(tǒng)中H+平衡濃度的計算。例：若混合10.00mL0.4250mol/LNH3溶液與10.00mL0.2250mol/LHCl溶液，試計算混合溶液的pH。解由附錄三查得，NH3的

＝1.8×10?5，則其共軛酸NH4+的＝Kw/＝10?14/1.8×10?5＝5.6×10?10混合反應后，過量NH3有剩余，則NH3與生成的NH4+構成緩沖溶液ca=0.2250×10.00/(10.00+10.00)=0.1125（mol/L cb=(0.4250－0.2250)×10.00/(10.00+10.00)=0.1000（mol/L）[H+]═=5.6×10?10×0.1125/0.1000=6.2×10?10pH═-lg(6.2×10?10)＝9.21

緩沖溶液抵御少量酸堿的能力稱為緩沖能力。緩沖能力有一定的限度。緩沖溶液的pH主要取決于的大小，同時也與共軛酸堿對的濃度比值ca/cb有關。對于同一種緩沖溶液而言，配制時通過適當調整ca與cb的比例，就可配制具有不同pH的緩沖溶液。當緩沖系統(tǒng)中共軛酸堿對的濃度比為1?1時，緩沖溶液的pH就等于其p，此時緩沖能力最強，且共軛酸堿對的濃度越大，緩沖溶液的緩沖能力越強。實驗表明，當ca/cb在1/10～10/1之間，其緩沖能力即可滿足一般的實驗要求，即pH═p±1為緩沖溶液的有效緩沖范圍，超出此范圍則系統(tǒng)就不再具有緩沖作用。顯然，由不同共軛酸堿對組成的緩沖系統(tǒng)，其緩沖范圍取決于它們弱酸的值。一些常見的緩沖溶液如表所示。三、緩沖溶液的緩沖能力和緩沖范圍常用的緩沖溶液及其配制方法緩沖系統(tǒng)及其ppH配制方法共軛酸共軛堿NH2CH2COOH-HCl（2.35，p）2.3取氨基乙酸150.0g溶于500.0mL水中后，加濃HCl80.0mL，用水稀釋至1LNH3CH2COOH+NH3CH2COO―KHC8H4O4-HCl（2.95，p）2.9取KHC8H4O4500.0g溶于500.0mL水，加濃HCl80.0mL，用水稀釋至1LH2C8H4O4HC8H4O4―HAc-NaAc（4.74）4.7取無水NaAc83.0g溶于水中后，加HAc60.0mL，用水稀釋至1LHAcAc―(CH2)6N4-HCl（5.15）5.4取六亞甲基四胺40.0g溶于200.0mL水中后，加濃HCl10.0mL，稀釋至1L(CH2)6N4H+(CH2)6N4NH3-NH4Cl（9.25）9.5取NH4Cl54.0g溶于水中后，加濃氨水126.0mL，用水稀釋至1LNH4+NH3注：共軛酸（堿）的相對濃度不同，其緩沖溶液的pH也有微小變化：如取NH4Cl54.0g溶于水后，加濃氨水350.0mL，加水稀釋至1L，則pH為10.0。

酸堿滴定法是以酸、堿之間的質子轉移反應為基礎的滴定分析方法，適于水溶液和非水溶液系統(tǒng)中酸、堿物質或通過一定的化學反應能轉化為酸、堿的物質含量的測定，故在化學、化工、生物、醫(yī)藥、食品、環(huán)境、冶金、材料、農業(yè)等領域有著廣泛的應用。*第四節(jié)酸堿滴定

酸堿滴定過程中，隨著標準滴定溶液的逐滴加入，被滴溶液的pH不斷變化，這種變化可用酸堿滴定曲線來表示。以pH為縱坐標，以標準滴定溶液加入量（或滴定百分數(shù)）為橫坐標作圖，即得酸堿滴定曲線。酸堿滴定可分為強酸強堿的滴定、一元弱酸弱堿的滴定、多元弱酸弱堿的滴定（含混合酸、堿的滴定）等多種類型，由滴定曲線可以看出各類酸堿滴定中溶液pH的變化規(guī)律及其影響因素。為滴定分析得到準確的結果應依據(jù)化學計量點及其附近被滴溶液pH的變化情況選擇合適的指示劑。一、強酸強堿的滴定

強酸強堿的滴定包括強堿滴定強酸和強酸滴定強堿?，F(xiàn)以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液為例，討論這類滴定過程中溶液pH的變化情況、滴定曲線形狀及指示劑的選擇。1．滴定曲線整個滴定過程可分為4個階段：(1)滴定前溶液的pH取決于被滴HCl的初始濃度。[H+]═c(HCl)═1.00×10?1mol/LpH═1.00。

(2)滴定開始至化學計量點前

溶液的pH取決于剩余HCl的濃度：

[H+]═

例如，當?shù)稳隢aOH的體積為18.00mL時，得[H+]═5.26×10?3（mol/L），pH═2.28

同理，當?shù)稳隢aOH的體積為19.98mL時(即相對誤差為?0.1%時)，得pH═4.30[H+]=[OH―]=1.00×10?7（mol/L）pH═7.00

例如，當?shù)稳隢aOH的體積為20.02mL時(即相對誤差為+0.1%時)，得：[OH―]═5.00×10?5（mol/L），即[H+]═2.00×10?10mol/LpH═9.70用類似的方法可計算滴定過程中加入任意體積NaOH時溶液的pH。(4)化學計量點后溶液的pH取決于過量的NaOH濃度

滴定過程及pH變化見表，繪制滴定曲線(3)化學計量點時此時HCl與NaOH恰好反應完全，溶液呈中性，即：知識窗：

如果用強堿（酸）標準滴定溶液滴定弱酸（堿）溶液，化學計量點附近的pH突躍范圍依被滴弱酸（堿）的強弱而增大或減小，一般被滴弱酸、弱堿的解離常數(shù)、越大，化學計量點附近的pH突躍范圍越大。如果改變強酸、強堿滴定溶液的濃度，盡管滴定曲線的形狀類同，但滴定的突躍范圍卻發(fā)生了變化。酸堿的濃度越小，突躍范圍越窄；酸堿的濃度越大，突躍范圍越寬。若酸堿濃度降低10倍，則其滴定的突躍范圍減小2個pH單位；若酸堿濃度增大10倍，則其滴定的突躍范圍增大2個pH單位。2.指示劑的選擇(1)酸堿指示劑的性質及變色原理

酸堿指示劑一般是有機弱酸、弱堿或有機酸堿兩性物質，它們在酸堿滴定過程中也能參與質子轉移反應，其酸式體與堿式體在不同酸度的溶液中具有不同的結構，呈現(xiàn)不同的顏色，且這種顏色伴隨結構的轉變是可逆的。當被滴溶液的pH改變時，指示劑失去質子由酸式體轉變?yōu)閴A式體或得到質子由堿式體轉變?yōu)樗崾襟w，從而引起顏色的變化。根據(jù)指示劑顏色的變化判斷溶液pH的變化可指示滴定的終點?！緦嵗治觥糠犹犹怯袡C弱酸，在溶液中存在如下解離平衡和顏色變化：

無色（內酯式）

紅色（醌式）

無色（羧酸鹽式）

可見，酚酞在酸性溶液中為內酯式結構呈無色；當溶液的pH升高到一定數(shù)值時，酚酞轉變?yōu)轷浇Y構而呈紅色；濃堿溶液中，則轉變?yōu)轸人猁}式結構又呈無色。這種不同型體之間的轉化過程是可逆的，所呈現(xiàn)的顏色變化也是可逆的?！緦嵗治觥?/p>

甲基橙甲基橙是有機弱堿，在溶液中存在如下解離平衡和顏色變化：

由上述平衡不難看出，甲基橙的酸式色為紅色，堿式色為黃色，兩型體之間的過渡顏色為橙色。當溶液中[H+]增大時，平衡向左移動，甲基橙主要以醌式結構存在而呈酸式色——紅色；當溶液中[H+]降低時，平衡向右移動，甲基橙主要以偶氮式結構存在而呈堿式色——黃色。另一常用酸堿指示劑甲基紅的情況與甲基橙相似。(2)酸堿指示劑的變色范圍

以HIn表示指示劑的酸式體、以In―表示指示劑的堿式體，指示劑在水溶液中存在如下酸堿平衡HInH++In酸式堿式或寫作

KHIn稱為指示劑常數(shù)?？梢姡芤旱念伾Q于指示劑酸式體與堿式體的濃度比即[HIn]/[In―]，而[HIn]/[In―]又隨[H+]的改變而改變。理論上講，當pH≤pKHIn-1時，[HIn]/[In―]≥10/1，溶液主要呈現(xiàn)指示劑酸式體HIn的顏色；當pH≥pKHIn+1時，[HIn]/[In―]≤1/10，溶液主要呈現(xiàn)指示劑堿式體In―的顏色；

當pKHIn-1≤pH≤pKHIn+1（即pH═pKHIn附近）時，1/10≤[HIn]/[In―]≤10/1之間，溶液呈現(xiàn)酸式體HIn與堿式體In―的互補色，亦即兩種型體的過渡色，此時溶液的pH稱為指示劑的理論變色點；而pH═pKHIn±1，是指示劑改變顏色的pH范圍，稱為指示劑的理論變色范圍，簡稱變色范圍。不同的酸堿指示劑，KHIn值不同，所以其變色范圍也不同，這是指示劑能在不同pH（或酸度）范圍下變色的關鍵所在。知識窗：

由于人的眼睛對各種顏色的敏感程度不同且能力有限，所以，實際上人的眼睛觀察到的指示劑的變色范圍與理論變色范圍不完全相同。如甲基橙的pKHIn＝3.4，則理論變色范圍為pH＝2.4～4.4。但由于在紅色中略帶黃色不易看出，只有當堿式體占的比例再大些時，人的眼睛才能看得出，此時溶液的pH已不再是理論上的2.4而是3.1，所以甲基橙的實際變色范圍為pH＝3.1～4.4。常用的酸堿指示劑指示劑名稱變色范圍pH變色點pKHIn顏色酸式色過渡色堿式色甲基橙3.1～4.43.4紅橙黃溴甲酚綠3.8～5.44.9黃綠藍甲基紅4.4～6.25.2紅橙黃中性紅6.8～8.07.4紅橙黃橙酚紅6.7～8.48.0黃橙紅百里酚藍(二次變色)8.0～9.68.9黃綠藍酚酞8.0～10.09.1無色粉紅紅百里酚酞9.4～10.610.0無色淡藍藍

(3)酸堿指示劑的選擇原則

滴定突躍是選擇酸堿指示劑的重要依據(jù)，最理想的指示劑應恰好在化學計量點時變色。但實際上，凡變色點的pH處在滴定突躍范圍內的指示劑，其滴定的終點誤差均小于0.1%，故都可用來指示滴定的終點，。因此指示劑的選擇原則是：指示劑的變色范圍應全部或部分地處在滴定的突躍范圍之內。上例中，±0.10%相對誤差的滴定突躍范圍為pH═4.30～9.70，可選用酚酞、甲基紅或甲基橙等作指示劑，但使用甲基橙時必須滴定至溶液由紅色變?yōu)辄S色，否則終點誤差將大于0.10%。選擇酸堿指示劑時，需要注意滴定的突躍范圍大小隨酸堿的強弱及系統(tǒng)的濃度大小而變化，當酸堿較弱或溶液濃度較小時，突躍范圍變窄，此時指示劑的選擇受到一定限制。此外，不同類型的酸堿滴定，其滴定曲線是不同的，主要表現(xiàn)在pH變化方向和滴定的突躍范圍大小不同，這在選擇指示劑時也應加以注意。

酸堿滴定中最常用的標準滴定溶液是HCl溶液和NaOH溶液，其準確濃度需配制后再標定。1.HCl標準滴定溶液的制備

HCl標準滴定溶液不能用直接法配制，應先配成接近所需濃度的溶液，即用量筒量取濃HCl注入內盛適量水的潔凈容器中，再將其轉移到試劑瓶中用水稀釋至一定體積，搖勻；然后用基準試劑標定。標定0.1mol/LHCl溶液的常用基準試劑有無水碳酸鈉和硼砂。二、酸堿標準滴定溶液的制備易制得純品、價格便宜，但吸濕性強。用前必須在270~300℃加熱干燥1h，然后置于保干器中冷卻備用。稱量時要快，以免吸收空氣中水分而引起誤差。用無水碳酸鈉標定HCl溶液時可選用甲基橙（滴定至溶液剛好由黃色變?yōu)槌壬┗蜾寮追泳G—甲基紅（滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，需加熱煮沸除去CO2，冷后再滴定至暗紅色。反復2~3次）作指示劑。其標定反應如下：（1）無水碳酸鈉（Na2CO3）CO32?

+2H+H2CO3（H2O+CO2↑）（2）硼砂（Na2B4O7·10H2O）硼砂作為基準試劑的優(yōu)點是相對分子質量（381.4g/mol）比Na2CO3的大，稱量時引入的相對誤差小。用硼