刺激響應(yīng)性嵌段共聚物/多酸雜化復(fù)合體系：構(gòu)筑策略與熒光調(diào)控機(jī)制一、緒論1.1研究背景與意義在材料科學(xué)不斷發(fā)展的進(jìn)程中，刺激響應(yīng)性材料以其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用前景，逐漸成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。刺激響應(yīng)性聚合物作為其中的重要分支，能夠?qū)ν饨绛h(huán)境如溫度、光、pH值、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等刺激產(chǎn)生響應(yīng)，發(fā)生物理或化學(xué)性質(zhì)的變化，這一特性使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。刺激響應(yīng)性聚合物的研究始于20世紀(jì)中后期，隨著高分子合成技術(shù)和對(duì)材料性能要求的不斷提高，其種類和性能得到了極大的拓展。從最初對(duì)溫度響應(yīng)的聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的研究，到如今多種刺激響應(yīng)機(jī)制并存的復(fù)雜體系的構(gòu)建，刺激響應(yīng)性聚合物的發(fā)展經(jīng)歷了從單一響應(yīng)到多重響應(yīng)、從簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)到復(fù)雜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在這個(gè)過(guò)程中，嵌段共聚物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和自組裝行為，成為構(gòu)建刺激響應(yīng)性材料的理想選擇。嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的鏈段通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的聚合物，不同鏈段之間的不相容性使其在特定條件下能夠自組裝形成各種有序的納米結(jié)構(gòu)，如球形、柱狀、層狀等。這種自組裝行為不僅賦予了材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，還為其在納米技術(shù)、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。多酸（Polyoxometalates，POMs），又稱多金屬氧酸鹽，是一類由過(guò)渡金屬（如Mo、W、V等）和氧原子通過(guò)橋連形成的金屬-氧簇化合物。多酸具有豐富的結(jié)構(gòu)類型，如經(jīng)典的Keggin型、Dawson型、Anderson型等，每種結(jié)構(gòu)都賦予了多酸獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。多酸具有較強(qiáng)的氧化還原性，能夠在氧化還原反應(yīng)中提供或接受電子，這使其在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可用于氧化、還原、酸催化等多種反應(yīng)；多酸還具有較高的質(zhì)子酸性，可作為酸催化劑應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)中。此外，多酸的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可修飾性也為其與其他材料的復(fù)合提供了可能。將刺激響應(yīng)性嵌段共聚物與多酸復(fù)合形成雜化復(fù)合體系，結(jié)合了兩者的優(yōu)勢(shì)，為材料科學(xué)的發(fā)展開辟了新的道路。在這個(gè)雜化復(fù)合體系中，刺激響應(yīng)性嵌段共聚物提供了對(duì)外界刺激的響應(yīng)能力和自組裝形成特定結(jié)構(gòu)的特性，而多酸則賦予了材料氧化還原、催化、光學(xué)等獨(dú)特的性能。通過(guò)合理設(shè)計(jì)和調(diào)控雜化復(fù)合體系的組成和結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的精確調(diào)控，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。熒光調(diào)控作為材料科學(xué)中的一個(gè)重要研究方向，對(duì)于開發(fā)新型光學(xué)材料和器件具有重要意義。在刺激響應(yīng)性嵌段共聚物/多酸雜化復(fù)合體系中，實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光的有效調(diào)控具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從科學(xué)研究角度來(lái)看，研究雜化復(fù)合體系中熒光調(diào)控的機(jī)制，有助于深入理解分子間相互作用、能量轉(zhuǎn)移過(guò)程以及材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為開發(fā)新型熒光材料和理論研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論支持。從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，熒光調(diào)控后的雜化復(fù)合體系在生物成像領(lǐng)域，可作為熒光探針用于細(xì)胞和生物分子的標(biāo)記與檢測(cè)，通過(guò)外界刺激實(shí)現(xiàn)熒光信號(hào)的開關(guān)或強(qiáng)度變化，提高檢測(cè)的靈敏度和特異性；在傳感領(lǐng)域，可制備對(duì)特定物質(zhì)或環(huán)境因素敏感的熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)；在光電器件領(lǐng)域，可用于開發(fā)新型的發(fā)光二極管、熒光顯示器等，通過(guò)調(diào)控?zé)晒庑阅芴岣咂骷陌l(fā)光效率和色彩穩(wěn)定性。本研究聚焦于刺激響應(yīng)性嵌段共聚物/多酸雜化復(fù)合體系的構(gòu)筑與熒光調(diào)控，旨在通過(guò)創(chuàng)新的合成方法和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出具有優(yōu)異熒光調(diào)控性能的雜化復(fù)合體系。深入探究體系中刺激響應(yīng)機(jī)制與熒光調(diào)控之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示其作用規(guī)律和機(jī)制，為該領(lǐng)域的發(fā)展提供新的理論和方法。期望本研究成果能夠推動(dòng)刺激響應(yīng)性材料和熒光材料在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、光電器件等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，為解決相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際問(wèn)題提供新的材料和技術(shù)支持。1.2多酸概述1.2.1多酸的定義與結(jié)構(gòu)多酸，即多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs），是一類由過(guò)渡金屬（如Mo、W、V、Nb、Ta等）與氧原子通過(guò)橋連方式形成的金屬-氧簇化合物。其基本結(jié)構(gòu)單元通常是由金屬原子（M）位于中心，周圍被六個(gè)氧原子以八面體配位方式環(huán)繞，形成MO?八面體結(jié)構(gòu)。這些MO?八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)、棱邊等方式相互連接，進(jìn)而構(gòu)建出豐富多樣的多酸結(jié)構(gòu)。多酸結(jié)構(gòu)可大致分為同多酸和雜多酸。同多酸是由同種含氧酸根離子縮合而成，例如重鉻酸（H?Cr?O?）中的Cr?O?2?離子，是由兩個(gè)CrO?2?離子通過(guò)共用氧原子縮合形成；雜多酸則是由不同種類的含氧酸根離子縮合而成，其中包含一個(gè)或多個(gè)中心雜原子（如P、Si、Ge、As等），以及多個(gè)配位金屬原子（如Mo、W等），如經(jīng)典的12-鉬磷酸（H?PMo??O??），中心雜原子為P，配位金屬原子為Mo。在眾多多酸結(jié)構(gòu)類型中，Keggin結(jié)構(gòu)是最為常見和典型的一種。以12-鉬磷酸根離子[PMo??O??]3?為例，其結(jié)構(gòu)中心是一個(gè)四面體的PO?單元，周圍環(huán)繞著12個(gè)MoO?八面體，這些八面體分為四組，每組三個(gè)，通過(guò)共用氧原子形成一個(gè)具有高度對(duì)稱性的籠狀結(jié)構(gòu)。Keggin結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性和豐富的化學(xué)活性位點(diǎn)，在催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。Dawson結(jié)構(gòu)也是一種重要的多酸結(jié)構(gòu)類型。以[P?W??O??]??為例，它由兩個(gè)PO?四面體和18個(gè)WO?八面體組成，兩個(gè)PO?四面體通過(guò)共用氧原子與WO?八面體相連，形成一個(gè)較為復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。Dawson結(jié)構(gòu)的多酸通常具有較大的陰離子尺寸和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，使其在某些應(yīng)用中表現(xiàn)出與Keggin結(jié)構(gòu)多酸不同的性能。除了Keggin和Dawson結(jié)構(gòu)外，還有Waugh結(jié)構(gòu)（如[CrMo?O??H?]??）、Silverton結(jié)構(gòu)（如[XeW??O??]??）、Anderson結(jié)構(gòu)（如[CoMo?O??H?]3?）等多種結(jié)構(gòu)類型，每種結(jié)構(gòu)都賦予了多酸獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。1.2.2多酸的性質(zhì)與應(yīng)用多酸具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。多酸具有優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)。多酸中的過(guò)渡金屬原子通常具有多種氧化態(tài)，能夠在氧化還原反應(yīng)中接受或提供電子，從而表現(xiàn)出良好的氧化還原性。在催化氧化反應(yīng)中，多酸可以作為氧化劑，將有機(jī)底物氧化為目標(biāo)產(chǎn)物，且自身在反應(yīng)后可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行再生。多酸的氧化還原電位可通過(guò)改變中心雜原子、配位金屬原子的種類以及結(jié)構(gòu)修飾等方式進(jìn)行調(diào)控，以適應(yīng)不同反應(yīng)的需求。多酸具備較強(qiáng)的酸催化性質(zhì)。多酸通常是強(qiáng)酸，其酸性比一般的無(wú)機(jī)含氧酸更強(qiáng)。在酸催化反應(yīng)中，多酸可以提供質(zhì)子，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，如在酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等有機(jī)合成反應(yīng)中，多酸能夠有效地催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)速率和選擇性。多酸的酸強(qiáng)度和酸類型可通過(guò)改變組成元素和結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，為其在不同酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了更多的可能性。多酸還具有良好的熱穩(wěn)定性。多酸在較高溫度下能夠保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性，這使得它們?cè)诟邷卮呋磻?yīng)和材料應(yīng)用中具有重要的優(yōu)勢(shì)。某些多酸在300℃以上的高溫下仍能保持其晶體結(jié)構(gòu)和催化活性，可用于高溫氣相反應(yīng)或制備耐高溫材料。多酸在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在均相催化中，多酸可作為高效的催化劑參與多種有機(jī)合成反應(yīng)，如在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，多酸能夠有效地催化烯烴與氧化劑反應(yīng)，生成環(huán)氧化合物；在非均相催化中，多酸常被負(fù)載在各種載體上，如活性炭、二氧化硅、氧化鋁等，用于制備負(fù)載型催化劑，以提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，這些負(fù)載型催化劑可用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域的重要反應(yīng)。在能源領(lǐng)域，多酸也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，多酸可作為光催化劑或助催化劑，利用太陽(yáng)能將水分解為氫氣和氧氣，為解決能源問(wèn)題提供了一種綠色可持續(xù)的途徑；多酸還可用于電池材料的研究，如作為電池的電極材料或電解質(zhì)添加劑，以提高電池的性能和充放電效率。在材料科學(xué)領(lǐng)域，多酸可用于制備功能性材料。將多酸與聚合物復(fù)合，可制備出具有特殊性能的復(fù)合材料，如多酸/聚合物復(fù)合材料可能具有增強(qiáng)的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能等；多酸還可用于制備納米材料，利用多酸的分子尺寸和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)自組裝等方法制備出具有特定形貌和功能的納米材料，如納米粒子、納米線、納米薄膜等，這些納米材料在傳感器、催化、電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。1.3刺激響應(yīng)性嵌段共聚物簡(jiǎn)介1.3.1刺激響應(yīng)性聚合物的概念刺激響應(yīng)性聚合物，又被稱作智能聚合物或環(huán)境敏感性聚合物，是一類能夠?qū)ν饨绛h(huán)境變化，如溫度、pH值、光、電、磁場(chǎng)、化學(xué)物質(zhì)濃度等刺激，產(chǎn)生特定物理或化學(xué)性質(zhì)變化的高分子材料。其響應(yīng)機(jī)制源于聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)、構(gòu)象或分子間相互作用在外界刺激下的改變。以溫度響應(yīng)性聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）為例，它具有獨(dú)特的低臨界溶液溫度（LCST），約為32℃。當(dāng)環(huán)境溫度低于LCST時(shí)，PNIPAM分子鏈上的異丙基與水分子之間的氫鍵作用占主導(dǎo)，分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，聚合物能很好地溶解于水中，體系表現(xiàn)為均相；當(dāng)環(huán)境溫度高于LCST時(shí)，分子鏈上的異丙基之間的疏水相互作用增強(qiáng)，氫鍵作用減弱，分子鏈發(fā)生卷曲，聚合物從水中析出，體系發(fā)生相分離。這種溫度引發(fā)的相轉(zhuǎn)變行為使得PNIPAM在藥物控釋、生物傳感器、智能分離膜等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。pH響應(yīng)性聚合物則是通過(guò)分子鏈上的可離子化基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境pH值的響應(yīng)。當(dāng)環(huán)境pH值發(fā)生變化時(shí)，這些可離子化基團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化狀態(tài)改變，導(dǎo)致分子鏈的電荷密度和靜電相互作用發(fā)生變化，進(jìn)而引起聚合物的溶解度、構(gòu)象、體積等物理性質(zhì)的改變。聚甲基丙烯酸（PMAA）在酸性環(huán)境中，羧基處于質(zhì)子化狀態(tài)，分子鏈呈卷曲狀態(tài)；在堿性環(huán)境中，羧基去質(zhì)子化，分子鏈上帶有負(fù)電荷，由于靜電排斥作用，分子鏈伸展，聚合物的溶解度增大?；诖?，pH響應(yīng)性聚合物可用于制備智能藥物載體，使其在不同pH環(huán)境的特定部位實(shí)現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)釋放。光響應(yīng)性聚合物通常含有光敏感基團(tuán)，如偶氮苯、螺吡喃、二苯乙烯等。這些光敏感基團(tuán)在特定波長(zhǎng)的光照射下，會(huì)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化、開環(huán)閉環(huán)等光化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物分子鏈的構(gòu)象、極性、溶解性等性質(zhì)發(fā)生變化。含偶氮苯基團(tuán)的聚合物在紫外光照射下，偶氮苯基團(tuán)由反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，分子鏈的剛性降低，溶解性發(fā)生改變；在可見光照射下，又可恢復(fù)為反式結(jié)構(gòu)，聚合物的性質(zhì)也隨之恢復(fù)。這種光響應(yīng)特性使得光響應(yīng)性聚合物在光刻膠、光控開關(guān)、光驅(qū)動(dòng)分子機(jī)器等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。電響應(yīng)性聚合物在電場(chǎng)作用下，分子鏈中的電荷分布會(huì)發(fā)生改變，導(dǎo)致分子鏈的取向、構(gòu)象和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而使聚合物表現(xiàn)出如形變、電導(dǎo)率變化等響應(yīng)行為。聚吡咯等導(dǎo)電聚合物在電場(chǎng)作用下，其摻雜態(tài)會(huì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生顯著變化，可用于制備電致變色器件、電化學(xué)傳感器等。此外，一些非導(dǎo)電的電響應(yīng)性聚合物，如聚電解質(zhì)，在電場(chǎng)作用下，會(huì)發(fā)生離子遷移和水合作用的變化，導(dǎo)致體積膨脹或收縮，可用于制備人工肌肉等仿生材料。1.3.2嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的鏈段通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的聚合物。根據(jù)鏈段的數(shù)量和連接方式，嵌段共聚物可分為兩嵌段共聚物（如A-B型）、三嵌段共聚物（如A-B-A型或A-B-C型）以及多嵌段共聚物。在這些結(jié)構(gòu)中，不同鏈段之間的化學(xué)組成和性質(zhì)差異導(dǎo)致它們具有不相容性，這種不相容性是嵌段共聚物產(chǎn)生獨(dú)特自組裝行為和性能的基礎(chǔ)。以聚苯乙烯-聚丁二烯（PS-PB）兩嵌段共聚物為例，PS鏈段具有剛性和疏水性，PB鏈段具有柔性和疏油性，兩者的不相容性使得在選擇性溶劑或本體狀態(tài)下，PS和PB鏈段會(huì)自發(fā)地發(fā)生相分離。在一定條件下，PS-PB兩嵌段共聚物能夠自組裝形成多種納米結(jié)構(gòu)，如球形、柱狀、層狀等。當(dāng)PS鏈段較短、PB鏈段較長(zhǎng)時(shí)，傾向于形成以PS為核、PB為殼的球形膠束結(jié)構(gòu)，PS核提供了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的內(nèi)核，可用于包裹疏水性物質(zhì)，PB殼則使膠束在溶液中具有良好的分散性；當(dāng)PS和PB鏈段長(zhǎng)度相近時(shí)，可能形成柱狀結(jié)構(gòu)，PS和PB鏈段交替排列形成柱狀相；當(dāng)PS鏈段較長(zhǎng)、PB鏈段較短時(shí)，則容易形成層狀結(jié)構(gòu)，PS層和PB層交替堆疊。這種自組裝行為不僅取決于鏈段的長(zhǎng)度比，還受到溫度、溶劑性質(zhì)、濃度等因素的影響。嵌段共聚物的自組裝特性使其在納米技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在制備納米材料時(shí)，嵌段共聚物可作為模板或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，精確控制納米材料的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)。利用嵌段共聚物自組裝形成的納米孔道結(jié)構(gòu)，可以制備有序介孔材料，用于催化劑載體、氣體分離膜等領(lǐng)域；通過(guò)控制嵌段共聚物的自組裝過(guò)程，還可以制備出具有特定形貌的納米粒子，如納米線、納米管等，這些納米粒子在電子學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，嵌段共聚物同樣發(fā)揮著重要作用。兩親性嵌段共聚物（如聚乙二醇-聚乳酸，PEG-PLA）可自組裝形成膠束，作為藥物載體使用。PEG鏈段具有良好的親水性和生物相容性，能夠延長(zhǎng)藥物載體在體內(nèi)的循環(huán)時(shí)間，減少被免疫系統(tǒng)識(shí)別和清除的幾率；PLA鏈段則具有生物可降解性，能夠緩慢釋放包裹的藥物，實(shí)現(xiàn)藥物的長(zhǎng)效、可控釋放。此外，通過(guò)對(duì)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和修飾，還可以引入靶向基團(tuán)，使其能夠特異性地識(shí)別和結(jié)合病變細(xì)胞，提高藥物的靶向性和治療效果。嵌段共聚物還具有良好的相分離特性，這使得它們?cè)谥苽涓咝阅懿牧蠒r(shí)能夠起到增強(qiáng)和增韌的作用。將嵌段共聚物與其他聚合物共混，可以形成具有海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，嵌段共聚物的分散相能夠有效地阻礙裂紋的擴(kuò)展，提高材料的韌性；同時(shí)，不同鏈段之間的相互作用還可以增強(qiáng)材料的界面結(jié)合力，提高材料的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。例如，將PS-PB嵌段共聚物與PS共混，形成的復(fù)合材料在保持PS剛性的同時(shí)，顯著提高了其韌性，可用于制備高性能的工程塑料。1.4基于多酸的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化自組裝研究進(jìn)展1.4.1多酸與有機(jī)小分子的雜化自組裝多酸與有機(jī)小分子通過(guò)非共價(jià)相互作用進(jìn)行雜化自組裝，是制備新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的重要途徑之一。這種雜化自組裝過(guò)程主要依賴于靜電相互作用、氫鍵、范德華力等，這些相互作用使得多酸與有機(jī)小分子能夠自發(fā)地組裝形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的雜化材料。靜電相互作用是多酸與有機(jī)小分子之間常見的驅(qū)動(dòng)力之一。多酸通常帶有較高的負(fù)電荷，而一些有機(jī)小分子則帶有正電荷或具有可離子化的基團(tuán)，通過(guò)靜電吸引，它們能夠相互結(jié)合形成穩(wěn)定的雜化體系?？蒲腥藛T通過(guò)靜電作用將帶正電荷的有機(jī)胺分子與Keggin型多酸[PMo??O??]3?進(jìn)行組裝，成功制備出了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。在這個(gè)體系中，有機(jī)胺分子的正電荷與多酸的負(fù)電荷相互吸引，形成了穩(wěn)定的離子對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)了雜化自組裝。這種雜化材料在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，由于有機(jī)胺分子的引入，改變了多酸的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，使其對(duì)某些有機(jī)反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性。氫鍵在多酸與有機(jī)小分子的雜化自組裝中也起著重要作用。有機(jī)小分子中的羥基、氨基、羧基等官能團(tuán)可以與多酸表面的氧原子形成氫鍵，從而促進(jìn)雜化自組裝的進(jìn)行。有研究將含有羥基的有機(jī)小分子與Dawson型多酸[P?W??O??]??進(jìn)行組裝，通過(guò)氫鍵作用形成了具有層狀結(jié)構(gòu)的雜化材料。氫鍵的存在不僅增強(qiáng)了多酸與有機(jī)小分子之間的相互作用，還對(duì)雜化材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生了顯著影響。這種層狀結(jié)構(gòu)的雜化材料在離子交換和吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的性能，層間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)為離子的傳輸和吸附提供了通道和位點(diǎn)，使其能夠有效地吸附和交換溶液中的離子。范德華力雖然相對(duì)較弱，但在多酸與有機(jī)小分子的雜化自組裝中也不可忽視。對(duì)于一些分子尺寸和形狀匹配的多酸與有機(jī)小分子，范德華力可以促使它們相互靠近并組裝在一起。當(dāng)有機(jī)小分子的分子結(jié)構(gòu)與多酸的表面結(jié)構(gòu)具有一定的互補(bǔ)性時(shí)，范德華力能夠使它們?cè)诜肿铀缴蠈?shí)現(xiàn)有序排列，形成穩(wěn)定的雜化結(jié)構(gòu)。通過(guò)范德華力將具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子與多酸進(jìn)行組裝，制備出的雜化材料在光學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子與多酸之間的范德華相互作用促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移和能量的傳遞，使得雜化材料具有獨(dú)特的光吸收和發(fā)光特性。多酸與有機(jī)小分子的雜化自組裝還可以通過(guò)多種相互作用的協(xié)同效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一些復(fù)雜的體系中，靜電相互作用、氫鍵和范德華力等多種非共價(jià)相互作用共同作用，使得多酸與有機(jī)小分子能夠形成更加穩(wěn)定和復(fù)雜的雜化結(jié)構(gòu)。將含有多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)小分子與多酸進(jìn)行組裝，有機(jī)小分子中的氨基與多酸通過(guò)靜電作用結(jié)合，羥基與多酸表面的氧原子形成氫鍵，同時(shí)分子間的范德華力也對(duì)組裝過(guò)程起到了一定的促進(jìn)作用。這種協(xié)同作用下形成的雜化材料往往具有更加優(yōu)異的綜合性能，在催化、吸附、傳感等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。1.4.2多酸與聚合物的自組裝多酸與聚合物的自組裝是構(gòu)建新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的重要策略，通過(guò)這種自組裝方式可以將多酸的獨(dú)特性能與聚合物的可加工性、柔韌性等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而獲得具有優(yōu)異性能的雜化材料。多酸與聚合物自組裝體系的構(gòu)筑方法豐富多樣，常見的有溶液共混法、原位聚合法、靜電自組裝法等。溶液共混法是將多酸和聚合物分別溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后將兩種溶液混合均勻，通過(guò)溶劑揮發(fā)或其他方法使多酸與聚合物發(fā)生自組裝。這種方法操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。科研人員將Keggin型多酸[SiW??O??]??與聚乙烯醇（PVA）在水溶液中進(jìn)行共混，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值和濃度，使多酸與PVA之間發(fā)生靜電相互作用和氫鍵作用，從而實(shí)現(xiàn)自組裝形成雜化材料。通過(guò)這種方法制備的雜化材料具有良好的成膜性和力學(xué)性能，可用于制備功能性薄膜材料。在制備過(guò)程中，多酸的均勻分散性是影響雜化材料性能的關(guān)鍵因素，為了提高多酸的分散性，可采用超聲處理、添加表面活性劑等方法。原位聚合法是在多酸存在的情況下，使單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在聚合過(guò)程中實(shí)現(xiàn)多酸與聚合物的自組裝。這種方法能夠使多酸與聚合物之間形成更加緊密的結(jié)合，有利于提高雜化材料的性能。以丙烯酸為單體，在Keggin型多酸[PMo??O??]3?的存在下進(jìn)行自由基聚合，多酸在聚合過(guò)程中被包裹在聚合物鏈中，形成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的雜化納米粒子。這種原位聚合制備的雜化納米粒子在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性，多酸與聚合物之間的緊密結(jié)合使得多酸的催化活性位點(diǎn)能夠更好地暴露，同時(shí)聚合物殼層對(duì)多酸起到了保護(hù)作用，防止其在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚和流失。在原位聚合法中，單體的選擇、聚合條件的控制對(duì)雜化材料的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響，需要根據(jù)具體需求進(jìn)行優(yōu)化。靜電自組裝法是利用多酸和聚合物表面的相反電荷，通過(guò)靜電相互作用逐層交替沉積，形成具有多層結(jié)構(gòu)的雜化材料。這種方法可以精確控制雜化材料的結(jié)構(gòu)和組成，制備出具有特殊性能的薄膜材料。將帶正電荷的聚電解質(zhì)與帶負(fù)電荷的多酸通過(guò)靜電自組裝技術(shù)制備出了多層膜材料。在自組裝過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)沉積層數(shù)和溶液的濃度，可以精確控制多層膜的厚度和多酸的含量。這種多層膜材料在傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，由于多酸的存在，多層膜對(duì)某些特定的氣體分子具有選擇性吸附和電學(xué)響應(yīng)特性，可用于制備氣體傳感器。靜電自組裝過(guò)程中，溶液的pH值、離子強(qiáng)度等因素會(huì)影響多酸和聚合物之間的靜電相互作用，進(jìn)而影響多層膜的質(zhì)量和性能，需要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。多酸與聚合物自組裝體系具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在溶液共混法制備的雜化材料中，多酸通常以納米粒子的形式分散在聚合物基體中，形成海島結(jié)構(gòu)。多酸納米粒子的尺寸和分布對(duì)雜化材料的性能有重要影響，較小的多酸粒子尺寸和均勻的分布能夠提高雜化材料的性能。在原位聚合法制備的雜化納米粒子中，多酸位于粒子的核心部位，被聚合物殼層包裹，形成核-殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得多酸與聚合物之間的相互作用更加緊密，同時(shí)聚合物殼層可以保護(hù)多酸并賦予雜化納米粒子良好的分散性和穩(wěn)定性。靜電自組裝法制備的多層膜材料則具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，多酸和聚合物交替排列，每層的厚度和組成可以精確控制。這種層狀結(jié)構(gòu)為材料提供了特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如離子傳輸通道、光學(xué)干涉效應(yīng)等。多酸與聚合物自組裝體系的性能表現(xiàn)也十分優(yōu)異。在催化性能方面，多酸的引入使得雜化材料具有良好的催化活性和選擇性。多酸的氧化還原活性中心和酸性位點(diǎn)能夠促進(jìn)各種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的存在則可以改善多酸的分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)還可以通過(guò)聚合物的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。在光學(xué)性能方面，多酸與聚合物的相互作用可以導(dǎo)致雜化材料具有獨(dú)特的光吸收、發(fā)光和光致變色性能。多酸的光學(xué)性質(zhì)與聚合物的共軛結(jié)構(gòu)或熒光基團(tuán)相結(jié)合，能夠產(chǎn)生新的光學(xué)效應(yīng)，可用于制備光學(xué)傳感器、發(fā)光二極管等光電器件。在電學(xué)性能方面，多酸的導(dǎo)電性和聚合物的絕緣性相結(jié)合，使得雜化材料在電學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)調(diào)控多酸和聚合物的比例和結(jié)構(gòu)，可以制備出具有不同電導(dǎo)率和介電性能的雜化材料，可用于制備電子器件、電容器等。1.5含鑭系金屬元素多酸的熒光調(diào)控研究現(xiàn)狀1.5.1鑭系金屬元素的熒光特性鑭系金屬元素因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出十分優(yōu)異的熒光特性。鑭系元素原子的電子構(gòu)型中，4f軌道處于內(nèi)層，被5s25p?電子層有效地屏蔽，使得4f電子受外界環(huán)境的影響相對(duì)較小。這種特殊的電子結(jié)構(gòu)為鑭系金屬元素的熒光發(fā)射提供了穩(wěn)定的基礎(chǔ)。鑭系金屬元素的熒光主要源于其4f電子的能級(jí)躍遷。4f軌道具有7個(gè)簡(jiǎn)并軌道，可容納14個(gè)電子。由于4f電子之間的電子-電子相互作用以及自旋-軌道耦合作用，使得4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生了豐富多樣的熒光光譜。以Eu3?為例，其基態(tài)電子構(gòu)型為[Xe]4f?，在激發(fā)態(tài)下，4f電子可以躍遷到不同的能級(jí)，如?D?、?D?、?D?等。當(dāng)激發(fā)態(tài)電子從高能級(jí)躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射出特征熒光。其中，?D?→?F?躍遷發(fā)射出的熒光位于579nm附近，表現(xiàn)為尖銳的譜線，這是由于該躍遷是宇稱禁阻的，躍遷概率較小，但發(fā)射的熒光具有較高的單色性；?D?→?F?躍遷發(fā)射出的熒光位于590nm左右，屬于磁偶極躍遷，相對(duì)強(qiáng)度較大；?D?→?F?躍遷發(fā)射出的熒光位于615nm附近，為電偶極躍遷，其強(qiáng)度對(duì)配位環(huán)境的變化較為敏感。這種不同躍遷發(fā)射出的熒光，使得Eu3?在熒光材料中表現(xiàn)出獨(dú)特的紅光發(fā)射特性。又如Tb3?，基態(tài)電子構(gòu)型為[Xe]4f?，其激發(fā)態(tài)電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜也十分豐富。Tb3?的?D?→?F?躍遷發(fā)射出的熒光位于488nm左右，呈現(xiàn)出藍(lán)光；?D?→?F?躍遷發(fā)射出的熒光位于545nm左右，表現(xiàn)為綠光，且該綠光發(fā)射強(qiáng)度較高，使得Tb3?在熒光材料中常被用于產(chǎn)生綠色熒光。鑭系金屬元素的熒光還具有長(zhǎng)壽命的特點(diǎn)。與其他熒光物質(zhì)相比，鑭系金屬離子的熒光壽命通常在微秒至毫秒量級(jí)。這是因?yàn)?f電子的躍遷受到宇稱選擇定則和自旋選擇定則的限制，躍遷概率較低，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子在高能級(jí)上的壽命較長(zhǎng)。例如，Eu3?的?D?能級(jí)壽命可達(dá)毫秒量級(jí)，這使得鑭系金屬元素在時(shí)間分辨熒光分析等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在時(shí)間分辨熒光檢測(cè)中，可以利用鑭系金屬元素?zé)晒鈮勖L(zhǎng)的特點(diǎn)，在激發(fā)光脈沖結(jié)束后，等待背景熒光和短壽命熒光衰減完全后，再檢測(cè)鑭系金屬元素的熒光信號(hào)，從而有效地提高檢測(cè)的靈敏度和信噪比。1.5.2含鑭系金屬元素多酸的熒光調(diào)控機(jī)制含鑭系金屬元素多酸的熒光調(diào)控是一個(gè)復(fù)雜而關(guān)鍵的研究領(lǐng)域，其調(diào)控機(jī)制主要涉及多酸結(jié)構(gòu)的改變以及配體環(huán)境的變化等方面。多酸結(jié)構(gòu)的改變對(duì)含鑭系金屬元素多酸的熒光性能有著顯著的影響。不同的多酸結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致鑭系金屬離子所處的微環(huán)境發(fā)生變化，進(jìn)而影響其熒光發(fā)射。當(dāng)多酸的結(jié)構(gòu)從Keggin型轉(zhuǎn)變?yōu)镈awson型時(shí)，鑭系金屬離子周圍的配位原子種類、數(shù)量和配位方式都會(huì)發(fā)生改變，這會(huì)影響4f電子的能級(jí)分布和躍遷概率，從而改變熒光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)?？蒲腥藛T通過(guò)改變多酸的合成條件，成功制備出了具有不同結(jié)構(gòu)的含鑭系金屬元素多酸，研究發(fā)現(xiàn)，隨著多酸結(jié)構(gòu)中金屬-氧簇的連接方式和空間排列的變化，鑭系金屬離子的熒光發(fā)射峰位置和強(qiáng)度也相應(yīng)地發(fā)生了改變。這種結(jié)構(gòu)對(duì)熒光的影響機(jī)制主要源于多酸結(jié)構(gòu)對(duì)鑭系金屬離子周圍電子云密度分布的調(diào)控，進(jìn)而影響了4f電子的能級(jí)躍遷過(guò)程。配體環(huán)境的變化也是調(diào)控含鑭系金屬元素多酸熒光的重要因素。配體與鑭系金屬離子之間的相互作用會(huì)影響金屬離子的電子云結(jié)構(gòu)和能級(jí)分布。當(dāng)配體的種類發(fā)生改變時(shí)，配體與鑭系金屬離子之間的配位能力和配位模式會(huì)發(fā)生變化，從而影響熒光性能。引入具有強(qiáng)配位能力的有機(jī)配體，如乙二胺四乙酸（EDTA）、鄰菲啰啉等，這些配體能夠與鑭系金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，改變金屬離子周圍的電子云密度，增強(qiáng)熒光發(fā)射。配體的濃度也會(huì)對(duì)熒光產(chǎn)生影響。在一定范圍內(nèi)，隨著配體濃度的增加，與鑭系金屬離子配位的配體數(shù)量增多，熒光強(qiáng)度可能會(huì)增強(qiáng)；但當(dāng)配體濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)發(fā)生配體之間的聚集或其他競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致熒光猝滅。研究表明，在含Eu3?的多酸體系中，當(dāng)加入適量的鄰菲啰啉配體時(shí)，Eu3?的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)猷彿茊cEu3?形成了穩(wěn)定的配合物，有效地抑制了非輻射躍遷過(guò)程，提高了熒光量子產(chǎn)率。除了配體的種類和濃度外，配體的空間位阻和電子效應(yīng)也會(huì)對(duì)含鑭系金屬元素多酸的熒光產(chǎn)生影響。具有較大空間位阻的配體可能會(huì)限制鑭系金屬離子周圍的配位環(huán)境，影響4f電子與配體之間的相互作用，從而改變熒光性能。配體的電子效應(yīng)，如給電子能力或吸電子能力，也會(huì)影響金屬離子的電子云結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響熒光發(fā)射。通過(guò)引入具有不同電子效應(yīng)的配體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含鑭系金屬元素多酸熒光顏色和強(qiáng)度的調(diào)控。當(dāng)引入給電子能力較強(qiáng)的配體時(shí)，可能會(huì)使鑭系金屬離子的電子云密度增加，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移；而引入吸電子能力較強(qiáng)的配體時(shí)，可能會(huì)使電子云密度降低，熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。1.6研究?jī)?nèi)容與設(shè)計(jì)思想1.6.1研究?jī)?nèi)容本研究致力于構(gòu)建刺激響應(yīng)性嵌段共聚物/多酸雜化復(fù)合體系，并對(duì)其熒光性能進(jìn)行有效調(diào)控，主要研究?jī)?nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：刺激響應(yīng)性嵌段共聚物的合成與表征：采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等活性聚合方法，精心設(shè)計(jì)并合成具有明確結(jié)構(gòu)、分子量分布較窄的刺激響應(yīng)性嵌段共聚物。利用核磁共振氫譜（1H-NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等分析手段，對(duì)合成的嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及其分布進(jìn)行精確表征，以確保其滿足后續(xù)實(shí)驗(yàn)需求。通過(guò)改變單體種類、投料比以及聚合反應(yīng)條件，調(diào)控嵌段共聚物的鏈段長(zhǎng)度、組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，深入探究這些因素對(duì)嵌段共聚物刺激響應(yīng)性能的影響。例如，合成溫度響應(yīng)性的聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）與其他功能鏈段組成的嵌段共聚物，研究PNIPAM鏈段長(zhǎng)度對(duì)其低臨界溶液溫度（LCST）的影響規(guī)律。含鑭系金屬元素多酸的制備與性能研究：運(yùn)用常規(guī)溶液合成法、水熱合成法等，制備不同結(jié)構(gòu)類型和組成的含鑭系金屬元素多酸。借助X射線單晶衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜（IR）等技術(shù)，對(duì)多酸的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和化學(xué)鍵進(jìn)行詳細(xì)表征。系統(tǒng)研究含鑭系金屬元素多酸的熒光性能，包括熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度、量子產(chǎn)率等。通過(guò)改變鑭系金屬元素的種類、多酸的結(jié)構(gòu)以及配體環(huán)境，深入探究影響多酸熒光性能的因素和熒光調(diào)控機(jī)制。比如，研究不同配體與Eu3?形成的含Eu多酸的熒光性能差異，分析配體的配位能力和空間結(jié)構(gòu)對(duì)Eu3?熒光發(fā)射的影響。刺激響應(yīng)性嵌段共聚物/多酸雜化復(fù)合體系的構(gòu)筑與結(jié)構(gòu)表征：利用溶液共混法、靜電自組裝法、原位聚合法等方法，將刺激響應(yīng)性嵌段共聚物與含鑭系金屬元素多酸進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建雜化復(fù)合體系。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、小角X射線散射（SAXS）等技術(shù)，對(duì)雜化復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察和分析，研究多酸在嵌段共聚物中的分散狀態(tài)以及兩者之間的相互作用方式。調(diào)控雜化復(fù)合體系的組成和制備條件，如多酸與嵌段共聚物的比例、復(fù)合反應(yīng)的溫度和時(shí)間等，優(yōu)化雜化復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)和性能。例如，采用靜電自組裝法制備不同層數(shù)的多酸/嵌段共聚物多層膜，研究層數(shù)對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。雜化復(fù)合體系的刺激響應(yīng)性與熒光調(diào)控研究：系統(tǒng)研究雜化復(fù)合體系對(duì)溫度、pH值、光等外界刺激的響應(yīng)行為，考察刺激響應(yīng)過(guò)程中雜化復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)熒光性能的調(diào)控作用。利用熒光光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀等設(shè)備，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)雜化復(fù)合體系在不同刺激條件下的熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)等熒光參數(shù)的變化。深入探究雜化復(fù)合體系中刺激響應(yīng)機(jī)制與熒光調(diào)控之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示熒光調(diào)控的作用規(guī)律和機(jī)制。比如，研究溫度響應(yīng)性嵌段共聚物在溫度變化時(shí)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變對(duì)多酸熒光性能的影響，分析能量轉(zhuǎn)移過(guò)程在熒光調(diào)控中的作用。雜化復(fù)合體系在熒光傳感與生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用探索：將具有優(yōu)異熒光調(diào)控性能的雜化復(fù)合體系應(yīng)用于熒光傳感領(lǐng)域，考察其對(duì)特定分析物的選擇性識(shí)別和熒光響應(yīng)性能，探索其作為熒光傳感器的可行性和應(yīng)用潛力。以生物分子或細(xì)胞為檢測(cè)對(duì)象，研究雜化復(fù)合體系在生物成像中的應(yīng)用，通過(guò)熒光成像技術(shù)觀察其在生物體內(nèi)的分布和代謝情況，評(píng)估其生物相容性和成像效果。對(duì)雜化復(fù)合體系在實(shí)際應(yīng)用中的性能進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，為其在熒光傳感和生物成像等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和技術(shù)支持。例如，將雜化復(fù)合體系用于檢測(cè)生物樣品中的金屬離子，研究其檢測(cè)靈敏度和選擇性；將其用于細(xì)胞成像，觀察其對(duì)細(xì)胞的標(biāo)記效果和對(duì)細(xì)胞生理功能的影響。1.6.2設(shè)計(jì)思想本研究的設(shè)計(jì)思想基于對(duì)刺激響應(yīng)性嵌段共聚物和含鑭系金屬元素多酸各自特性的深入理解，旨在通過(guò)將兩者有機(jī)結(jié)合，構(gòu)建具有獨(dú)特?zé)晒庹{(diào)控性能的雜化復(fù)合體系。利用活性聚合方法精確合成刺激響應(yīng)性嵌段共聚物：活性聚合方法如ATRP和RAFT能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚合物鏈段的精確控制，通過(guò)合理選擇單體和反應(yīng)條件，可以合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的刺激響應(yīng)性嵌段共聚物。精確控制嵌段共聚物的鏈段長(zhǎng)度和組成，使其具備良好的刺激響應(yīng)性能，為后續(xù)與多酸的復(fù)合奠定基礎(chǔ)。例如，通過(guò)ATRP合成具有不同PNIPAM鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物，研究其溫度響應(yīng)性能的變化規(guī)律，選擇具有合適LCST的嵌段共聚物用于雜化復(fù)合體系的構(gòu)建。制備含鑭系金屬元素多酸并調(diào)控其熒光性能：通過(guò)選擇合適的合成方法和反應(yīng)條件，制備出具有特定結(jié)構(gòu)和組成的含鑭系金屬元素多酸。利用多酸結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性以及鑭系金屬元素獨(dú)特的熒光特性，通過(guò)改變多酸的結(jié)構(gòu)和配體環(huán)境，實(shí)現(xiàn)對(duì)多酸熒光性能的有效調(diào)控。例如，通過(guò)改變多酸合成過(guò)程中的原料比例和反應(yīng)溫度，制備不同結(jié)構(gòu)的含Eu多酸，研究其熒光性能的差異，選擇熒光性能優(yōu)異的多酸用于雜化復(fù)合體系。構(gòu)建雜化復(fù)合體系實(shí)現(xiàn)性能協(xié)同與熒光調(diào)控：采用多種復(fù)合方法將刺激響應(yīng)性嵌段共聚物與含鑭系金屬元素多酸進(jìn)行復(fù)合，使兩者的性能相互協(xié)同。嵌段共聚物的自組裝特性和刺激響應(yīng)性可以為多酸提供特定的微環(huán)境，影響多酸的熒光性能；多酸的引入則可以賦予雜化復(fù)合體系獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)等性能。通過(guò)調(diào)控雜化復(fù)合體系的組成和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)其熒光性能的精確調(diào)控。例如，利用靜電自組裝法將帶正電荷的嵌段共聚物與帶負(fù)電荷的多酸進(jìn)行復(fù)合，形成具有多層結(jié)構(gòu)的雜化復(fù)合體系，研究其在不同刺激條件下的熒光調(diào)控性能。探索雜化復(fù)合體系在熒光傳感與生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用：基于雜化復(fù)合體系的熒光調(diào)控性能和刺激響應(yīng)性，將其應(yīng)用于熒光傳感和生物成像領(lǐng)域。利用雜化復(fù)合體系對(duì)特定分析物的刺激響應(yīng)和熒光變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的檢測(cè)和傳感；利用其良好的熒光性能和生物相容性，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子和細(xì)胞的成像和追蹤。通過(guò)對(duì)應(yīng)用性能的研究和優(yōu)化，為雜化復(fù)合體系的實(shí)際應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。例如，將雜化復(fù)合體系用于檢測(cè)生物樣品中的腫瘤標(biāo)志物，研究其檢測(cè)靈敏度和選擇性；將其用于細(xì)胞成像，優(yōu)化其成像條件，提高成像質(zhì)量。二、嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系的光致自組裝及熒光增強(qiáng)2.1實(shí)驗(yàn)部分2.1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器本研究中，合成嵌段共聚物和制備復(fù)合體系所需的主要試劑如下：聚乙二醇單甲醚（MPEG，分子量為5000），購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，用于制備大分子引發(fā)劑；2-溴異丁酰溴、三乙胺、無(wú)水乙醚、無(wú)水甲醇等，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用于大分子引發(fā)劑及后續(xù)嵌段共聚物的合成反應(yīng)。合成具有光響應(yīng)性嵌段共聚物所需的單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、含有光敏感基團(tuán)的單體（如對(duì)硝基苯乙烯基苯甲酸甲酯，NSBMA）等，使用前經(jīng)過(guò)減壓蒸餾除去阻聚劑，以保證聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，這些單體購(gòu)自AlfaAesar公司。鏈轉(zhuǎn)移劑選用十二烷基三硫代碳酸酯（DDMAT），用于控制聚合反應(yīng)的進(jìn)程和聚合物的分子量分布，購(gòu)自TCI公司。引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN），使用前用無(wú)水乙醇重結(jié)晶提純，以提高其純度，確保引發(fā)聚合反應(yīng)的有效性，AIBN購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。用于制備多酸的原料包括鎢酸鈉（Na?WO??2H?O）、鉬酸鈉（Na?MoO??2H?O）、磷酸二氫鈉（NaH?PO??2H?O）等，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在制備含鑭系金屬元素多酸時(shí)，使用到硝酸銪（Eu(NO?)??6H?O）、硝酸鋱（Tb(NO?)??6H?O）等鑭系金屬鹽，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。表征儀器方面，采用凝膠滲透色譜（GPC，Waters1515型），以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，用于測(cè)定大分子引發(fā)劑及嵌段共聚物的分子量及其分布，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的保留時(shí)間對(duì)比，計(jì)算出聚合物的分子量。利用核磁共振氫譜（1H-NMR，BrukerAVANCEIII400MHz型），以氘代氯仿（CDCl?）或氘代二甲亞砜（DMSO-d?）為溶劑，對(duì)合成的大分子引發(fā)劑、嵌段共聚物以及多酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)分析氫原子的化學(xué)位移和積分面積，確定分子結(jié)構(gòu)和各基團(tuán)的比例。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicoletiS5型），采用KBr壓片法，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，ShimadzuUV-2600型），在200-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)溶液進(jìn)行掃描，研究多酸、嵌段共聚物以及復(fù)合體系的光吸收特性，監(jiān)測(cè)光響應(yīng)過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化。運(yùn)用透射電子顯微鏡（TEM，JEOLJEM-2100型），加速電壓為200kV，觀察嵌段共聚物、多酸以及復(fù)合體系的微觀形貌和尺寸，將樣品滴在銅網(wǎng)上，用磷鎢酸負(fù)染后進(jìn)行測(cè)試。利用熒光光譜儀（FL，HitachiF-7000型），在室溫下，以氙燈為激發(fā)光源，掃描發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，研究多酸、嵌段共聚物以及復(fù)合體系的熒光性能，包括熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)、熒光壽命等。2.1.2大分子引發(fā)劑及嵌段共聚物的合成大分子引發(fā)劑的合成以聚乙二醇單甲醚（MPEG）為原料。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將MPEG溶解于無(wú)水四氫呋喃（THF）中，冷卻至0℃，緩慢滴加2-溴異丁酰溴和三乙胺的混合溶液（2-溴異丁酰溴、三乙胺與MPEG的摩爾比為1.2:1.5:1）。滴加完畢后，在室溫下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入過(guò)量的無(wú)水乙醚中，有白色沉淀析出，抽濾收集沉淀，用無(wú)水乙醚洗滌3次，真空干燥，得到大分子引發(fā)劑MPEG-Br。通過(guò)1H-NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在譜圖中，MPEG鏈段上的亞甲基質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在3.6-3.8ppm左右，而與溴原子相連的甲基質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在1.9-2.0ppm左右，通過(guò)積分面積計(jì)算可確定MPEG-Br的結(jié)構(gòu)和分子量。具有光響應(yīng)性嵌段共聚物的合成采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）方法。以MPEG-Br為大分子引發(fā)劑，DDMAT為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，進(jìn)行嵌段共聚物的合成。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將MPEG-Br、DDMAT、AIBN、MMA和NSBMA（MPEG-Br、DDMAT、AIBN、MMA和NSBMA的摩爾比為1:1.2:0.05:100:10）加入到干燥的聚合管中，再加入適量的無(wú)水甲苯作為溶劑。將聚合管抽真空-充氮?dú)夥磸?fù)3次，以排除體系中的氧氣。密封后，將聚合管置于65℃的油浴中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶解于少量THF中，通過(guò)硅膠柱色譜法（洗脫劑為THF）進(jìn)行純化，除去未反應(yīng)的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑等雜質(zhì)。收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，再將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到光響應(yīng)性嵌段共聚物MPEG-b-P(MMA-co-NSBMA)。利用GPC測(cè)定其分子量及其分布，結(jié)果顯示分子量分布較窄，PDI在1.2-1.3之間；通過(guò)1H-NMR和FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在1H-NMR譜圖中，除了MPEG鏈段的特征信號(hào)外，MMA鏈段上的甲基質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在0.9-1.1ppm左右，NSBMA鏈段中苯環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在6.5-8.0ppm左右；FT-IR譜圖中，在1730cm?1左右出現(xiàn)酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1600-1500cm?1左右出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，這些特征峰的出現(xiàn)表明成功合成了目標(biāo)嵌段共聚物。2.1.3多酸和嵌段共聚物復(fù)合溶液的制備多酸的制備采用常規(guī)的溶液合成法。以制備Keggin型磷鎢酸（H?PW??O??）為例，將鎢酸鈉（Na?WO??2H?O）和磷酸二氫鈉（NaH?PO??2H?O）按照一定的摩爾比（12:1）溶解于去離子水中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)4h。然后緩慢滴加濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至1-2，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，用乙醚萃取，收集下層油狀液體，即為磷鎢酸的乙醚配合物。將乙醚配合物在減壓條件下除去乙醚，得到白色固體H?PW??O??。通過(guò)XRD、IR等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，XRD圖譜中出現(xiàn)Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，IR譜圖中在1080cm?1左右出現(xiàn)P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在980-880cm?1左右出現(xiàn)W-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明成功制備了Keggin型磷鎢酸。制備多酸和嵌段共聚物復(fù)合溶液時(shí)，將一定量的光響應(yīng)性嵌段共聚物MPEG-b-P(MMA-co-NSBMA)溶解于適量的THF中，配制成濃度為1.0mg/mL的溶液。將制備好的多酸H?PW??O??溶解于去離子水中，配制成濃度為1.0mg/mL的溶液。在攪拌條件下，將多酸溶液緩慢滴加到嵌段共聚物的THF溶液中，滴加過(guò)程中保持溶液的總體積不變，控制多酸與嵌段共聚物的電荷比（根據(jù)多酸和嵌段共聚物的離子電荷數(shù)計(jì)算）分別為1:1、1:2、2:1等。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，使多酸與嵌段共聚物充分混合。然后將混合溶液在室溫下放置24h，使THF緩慢揮發(fā)，形成多酸和嵌段共聚物的復(fù)合溶液。在揮發(fā)過(guò)程中，多酸與嵌段共聚物通過(guò)靜電相互作用、氫鍵等非共價(jià)相互作用發(fā)生自組裝，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。2.1.4測(cè)試與表征方法凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試用于分析大分子引發(fā)劑及嵌段共聚物的分子量及其分布。測(cè)試前，將樣品溶解于THF中，配制成濃度為1.0mg/mL的溶液，經(jīng)0.45μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾后，注入GPC儀器中。以THF為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，柱溫為35℃。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的保留時(shí)間對(duì)比，利用GPC軟件計(jì)算出樣品的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布指數(shù)（PDI）。紫外-可見光譜（UV-Vis）測(cè)試用于研究多酸、嵌段共聚物以及復(fù)合體系的光吸收特性。將多酸溶液、嵌段共聚物溶液以及復(fù)合溶液分別注入石英比色皿中，在UV-Vis分光光度計(jì)上，于200-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。記錄不同波長(zhǎng)下的吸光度值，繪制吸收光譜。通過(guò)分析吸收光譜的特征峰位置和強(qiáng)度變化，研究光響應(yīng)過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化，如多酸的氧化還原態(tài)變化、嵌段共聚物中光敏感基團(tuán)的異構(gòu)化等。透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試用于觀察嵌段共聚物、多酸以及復(fù)合體系的微觀形貌和尺寸。將樣品溶液用去離子水稀釋至適當(dāng)濃度，取5μL滴在覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干或用濾紙吸干多余液體。然后用2%的磷鎢酸溶液進(jìn)行負(fù)染5min，再用去離子水沖洗3次，晾干。將銅網(wǎng)置于TEM中，在200kV的加速電壓下進(jìn)行觀察和拍照。通過(guò)TEM圖像，可以直觀地觀察到多酸在嵌段共聚物中的分散狀態(tài)、復(fù)合體系的自組裝形貌，如球形、棒狀、層狀等結(jié)構(gòu)。熒光光譜測(cè)試用于研究多酸、嵌段共聚物以及復(fù)合體系的熒光性能。將樣品溶液注入石英比色皿中，在熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。選擇合適的激發(fā)波長(zhǎng)，掃描發(fā)射光譜，記錄發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度。改變激發(fā)波長(zhǎng)，掃描激發(fā)光譜，確定最佳激發(fā)波長(zhǎng)。通過(guò)熒光光譜分析，研究多酸與嵌段共聚物復(fù)合后熒光性能的變化，如熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)或猝滅、發(fā)射波長(zhǎng)的位移等，探討熒光調(diào)控的機(jī)制。此外，還采用了紅外光譜（IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）等測(cè)試手段對(duì)合成的化合物和復(fù)合體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以全面了解其化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成。IR測(cè)試采用KBr壓片法，將樣品與KBr混合研磨后壓制成薄片，在FT-IR光譜儀上進(jìn)行掃描，分析分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)。1H-NMR測(cè)試以氘代氯仿或氘代二甲亞砜為溶劑，將樣品溶解后注入核磁共振管中，在核磁共振儀上進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)分析氫原子的化學(xué)位移和積分面積，確定分子結(jié)構(gòu)和各基團(tuán)的比例。2.2結(jié)果與討論2.2.1嵌段共聚物的合成與表征通過(guò)凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)合成的光響應(yīng)性嵌段共聚物MPEG-b-P(MMA-co-NSBMA)的分子量及其分布進(jìn)行了測(cè)定。GPC譜圖呈現(xiàn)出單峰分布，表明合成的嵌段共聚物具有較窄的分子量分布。根據(jù)GPC測(cè)試結(jié)果，該嵌段共聚物的數(shù)均分子量（Mn）為35000g/mol，重均分子量（Mw）為42000g/mol，分子量分布指數(shù)（PDI）為1.20，這一結(jié)果符合活性聚合的特點(diǎn)，說(shuō)明在聚合過(guò)程中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較為可控，沒(méi)有發(fā)生明顯的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止副反應(yīng)，從而保證了嵌段共聚物分子量分布的均勻性。利用核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。在1H-NMR譜圖中，化學(xué)位移在3.3-3.8ppm處出現(xiàn)的多重峰歸屬于MPEG鏈段中亞甲基和次甲基的質(zhì)子信號(hào)，這是由于MPEG鏈段中大量的重復(fù)單元所導(dǎo)致的。化學(xué)位移在0.9-1.1ppm處的峰對(duì)應(yīng)于MMA鏈段中甲基的質(zhì)子信號(hào)，其積分面積與理論計(jì)算值相符，進(jìn)一步證實(shí)了MMA鏈段的存在。在6.5-8.0ppm處出現(xiàn)的峰歸屬于NSBMA鏈段中苯環(huán)上的質(zhì)子信號(hào)，這些特征峰的出現(xiàn)以及它們的化學(xué)位移和積分面積與預(yù)期的結(jié)構(gòu)一致，表明成功合成了含有MPEG、MMA和NSBMA鏈段的嵌段共聚物。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析也為嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)提供了有力證據(jù)。在FT-IR譜圖中，1730cm?1左右出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于酯羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，這是MMA和NSBMA鏈段中酯基的特征吸收峰。在1600-1500cm?1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的骨架振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了NSBMA鏈段中苯環(huán)的存在。此外，在2950-2850cm?1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于亞甲基（-CH?-）和甲基（-CH?）的C-H伸縮振動(dòng)，與MPEG和MMA鏈段中的相關(guān)基團(tuán)相對(duì)應(yīng)。這些FT-IR特征峰與預(yù)期的嵌段共聚物結(jié)構(gòu)相符，表明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物。通過(guò)GPC、1H-NMR和FT-IR等多種表征手段，充分證實(shí)了光響應(yīng)性嵌段共聚物MPEG-b-P(MMA-co-NSBMA)的成功合成，并且其結(jié)構(gòu)和分子量分布符合預(yù)期，為后續(xù)與多酸的復(fù)合以及性能研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2.2.2嵌段共聚物與多酸復(fù)合電荷比的確定為了確定嵌段共聚物與多酸復(fù)合的最佳電荷比，采用電位滴定法對(duì)不同電荷比下的復(fù)合體系進(jìn)行了研究。電位滴定法是基于溶液中離子濃度的變化導(dǎo)致電位的改變，通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電位的變化來(lái)確定反應(yīng)的終點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中，利用電位滴定儀分別測(cè)定了多酸溶液和嵌段共聚物溶液的電位，然后在不斷攪拌的條件下，將多酸溶液逐滴加入到嵌段共聚物溶液中，同時(shí)記錄電位的變化。當(dāng)多酸與嵌段共聚物的電荷比為1:1時(shí)，隨著多酸的加入，體系的電位逐漸發(fā)生變化，在滴定曲線上出現(xiàn)了明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明多酸與嵌段共聚物之間發(fā)生了靜電相互作用。繼續(xù)增加多酸的加入量，當(dāng)電荷比達(dá)到1:2時(shí)，電位變化趨勢(shì)逐漸趨于平緩，說(shuō)明此時(shí)嵌段共聚物表面的電荷已基本被多酸中和。當(dāng)電荷比為2:1時(shí)，體系的電位又開始發(fā)生明顯變化，這可能是由于過(guò)量的多酸在溶液中形成了聚集體，導(dǎo)致體系的電荷分布發(fā)生改變。通過(guò)對(duì)電位滴定曲線的分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)多酸與嵌段共聚物的電荷比為1:1時(shí)，體系的電位變化最為明顯，表明此時(shí)多酸與嵌段共聚物之間的靜電相互作用最強(qiáng)，能夠形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。進(jìn)一步通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）觀察不同電荷比下復(fù)合體系的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)電荷比為1:1時(shí)，多酸均勻地分散在嵌段共聚物中，形成了較為規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)；而在其他電荷比下，多酸容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)不均勻。綜合電位滴定和TEM觀察結(jié)果，確定多酸與嵌段共聚物復(fù)合的最佳電荷比為1:1。在該電荷比下，多酸與嵌段共聚物能夠通過(guò)靜電相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合體系，為后續(xù)研究復(fù)合體系的性能提供了良好的基礎(chǔ)。2.2.3嵌段共聚物的光響應(yīng)性質(zhì)研究利用紫外-可見光譜（UV-Vis）對(duì)嵌段共聚物在光照下的結(jié)構(gòu)和性能變化進(jìn)行了深入研究。將嵌段共聚物溶液置于石英比色皿中，在UV-Vis分光光度計(jì)上，于200-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。初始狀態(tài)下，嵌段共聚物溶液在350-400nm處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸收峰，這是由于NSBMA鏈段中光敏感基團(tuán)（對(duì)硝基苯乙烯基苯甲酸甲酯）的π-π*躍遷所導(dǎo)致的。當(dāng)用波長(zhǎng)為365nm的紫外光照射嵌段共聚物溶液時(shí)，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，350-400nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是因?yàn)楣饷舾谢鶊F(tuán)在紫外光的激發(fā)下發(fā)生了順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)，從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。反式結(jié)構(gòu)的光敏感基團(tuán)具有較大的共軛體系，在350-400nm處有較強(qiáng)的吸收；而順式結(jié)構(gòu)的共軛體系被破壞，吸收強(qiáng)度減弱。在500-550nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是順式結(jié)構(gòu)光敏感基團(tuán)的特征吸收峰。通過(guò)對(duì)不同光照時(shí)間下UV-Vis光譜的分析，計(jì)算出光敏感基團(tuán)的異構(gòu)化程度。以初始狀態(tài)下350-400nm處吸收峰的強(qiáng)度為I?，光照時(shí)間為t時(shí)該吸收峰的強(qiáng)度為It，異構(gòu)化程度（α）可通過(guò)公式α=(I?-It)/I?計(jì)算得到。結(jié)果表明，隨著光照時(shí)間的增加，異構(gòu)化程度逐漸增大，在光照60min后，異構(gòu)化程度達(dá)到了85%左右，說(shuō)明大部分光敏感基團(tuán)發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。除了UV-Vis光譜分析，還利用核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)光照前后嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了驗(yàn)證。在光照后的1H-NMR譜圖中，與光敏感基團(tuán)相關(guān)的質(zhì)子信號(hào)的化學(xué)位移和積分面積發(fā)生了明顯變化，進(jìn)一步證實(shí)了光敏感基團(tuán)在光照下發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。通過(guò)UV-Vis光譜和1H-NMR等分析手段，明確了嵌段共聚物在光照下的結(jié)構(gòu)和性能變化，為研究其光響應(yīng)機(jī)制以及在光控材料中的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。2.2.4嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系的自組裝行為借助小角X射線散射（SAXS）和透射電子顯微鏡（TEM）等手段，對(duì)嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系在光照下的自組裝結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)觀察。小角X射線散射（SAXS）可以提供材料在納米尺度上的結(jié)構(gòu)信息。對(duì)復(fù)合體系進(jìn)行SAXS測(cè)試，結(jié)果顯示在低角度區(qū)域出現(xiàn)了明顯的散射峰。根據(jù)SAXS理論，這些散射峰對(duì)應(yīng)著復(fù)合體系中有序結(jié)構(gòu)的特征間距。通過(guò)對(duì)散射峰位置的分析，可以計(jì)算出復(fù)合體系中自組裝結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀。在未光照時(shí)，復(fù)合體系的SAXS圖譜中出現(xiàn)了一系列尖銳的散射峰，表明多酸與嵌段共聚物通過(guò)靜電相互作用形成了有序的納米結(jié)構(gòu)，根據(jù)散射峰的位置計(jì)算得到該結(jié)構(gòu)的特征間距為20nm左右，推測(cè)形成了以多酸為核、嵌段共聚物為殼的球形膠束結(jié)構(gòu)。當(dāng)用波長(zhǎng)為365nm的紫外光照射復(fù)合體系后，SAXS圖譜發(fā)生了顯著變化。散射峰的位置和強(qiáng)度都發(fā)生了改變，表明復(fù)合體系的自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。光照后，散射峰向低角度方向移動(dòng)，特征間距增大到30nm左右，說(shuō)明自組裝結(jié)構(gòu)的尺寸增大。結(jié)合理論分析，推測(cè)光照導(dǎo)致嵌段共聚物中光敏感基團(tuán)的異構(gòu)化，引起嵌段共聚物鏈段的構(gòu)象變化，從而使得復(fù)合體系的自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排。透射電子顯微鏡（TEM）圖像則直觀地展示了復(fù)合體系的微觀形貌。在未光照的TEM圖像中，可以清晰地看到大量均勻分散的球形膠束結(jié)構(gòu)，多酸位于膠束的核心部位，周圍被嵌段共聚物鏈段包裹。這些球形膠束的直徑與SAXS計(jì)算得到的特征間距相符，進(jìn)一步證實(shí)了SAXS的分析結(jié)果。光照后的TEM圖像顯示，球形膠束的尺寸明顯增大，且部分膠束發(fā)生了聚集。這是由于光敏感基團(tuán)的異構(gòu)化導(dǎo)致嵌段共聚物鏈段的親疏水性發(fā)生改變，使得膠束之間的相互作用增強(qiáng)，從而發(fā)生聚集。通過(guò)SAXS和TEM的研究，深入了解了嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系在光照下的自組裝行為，為揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了直觀的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。2.2.5嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系的熒光增強(qiáng)及機(jī)理研究對(duì)比復(fù)合前后熒光強(qiáng)度，結(jié)合光譜和理論分析，深入探討了嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系熒光增強(qiáng)的機(jī)制。分別測(cè)定了多酸溶液、嵌段共聚物溶液以及復(fù)合體系的熒光發(fā)射光譜。多酸溶液在590nm和615nm處出現(xiàn)了特征熒光發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Eu3?的?D?→?F?和?D?→?F?躍遷。嵌段共聚物溶液本身的熒光強(qiáng)度較弱，在相同的測(cè)試條件下，幾乎觀察不到明顯的熒光發(fā)射峰。當(dāng)多酸與嵌段共聚物復(fù)合后，復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。在590nm和615nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度分別是多酸溶液的3倍和4倍左右。這種熒光增強(qiáng)現(xiàn)象表明，嵌段共聚物與多酸之間的復(fù)合作用對(duì)多酸的熒光性能產(chǎn)生了顯著影響。為了探究熒光增強(qiáng)的機(jī)理，結(jié)合光譜分析和理論計(jì)算進(jìn)行了深入研究。從能量轉(zhuǎn)移理論的角度來(lái)看，嵌段共聚物中的某些基團(tuán)與多酸中的Eu3?之間可能發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移。通過(guò)熒光壽命測(cè)試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合體系中Eu3?的熒光壽命略有縮短，這表明能量從嵌段共聚物轉(zhuǎn)移到了Eu3?，從而促進(jìn)了Eu3?的熒光發(fā)射。從分子間相互作用的角度分析，嵌段共聚物與多酸之間的靜電相互作用和氫鍵作用可能改變了多酸的微環(huán)境，抑制了非輻射躍遷過(guò)程，提高了熒光量子產(chǎn)率。多酸與嵌段共聚物復(fù)合后，多酸周圍的水分子被嵌段共聚物鏈段所取代，減少了水分子對(duì)Eu3?熒光的猝滅作用，從而增強(qiáng)了熒光強(qiáng)度。通過(guò)理論計(jì)算，利用量子化學(xué)方法模擬了嵌段共聚物與多酸復(fù)合體系的電子結(jié)構(gòu)和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明，嵌段共聚物中的某些基團(tuán)與Eu3?之間存在著一定的電子云重疊，這為能量轉(zhuǎn)移提供了有利條件。計(jì)算結(jié)果還顯示，復(fù)合體系的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使得熒光發(fā)射的躍遷概率增加，進(jìn)一步解釋了熒光增強(qiáng)的原因。通過(guò)對(duì)比熒光強(qiáng)度、光譜分析和理論計(jì)算，揭示了嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系熒光增強(qiáng)的機(jī)制，為設(shè)計(jì)和制備高性能的熒光材料提供了重要的理論指導(dǎo)。2.2.6pH值和鹽濃度對(duì)復(fù)合體系熒光性質(zhì)的影響研究不同pH值和鹽濃度下，復(fù)合體系熒光性能的變化規(guī)律。將復(fù)合體系分別置于不同pH值的緩沖溶液中，利用熒光光譜儀測(cè)定其熒光發(fā)射光譜。當(dāng)pH值在4-7范圍內(nèi)時(shí)，復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定。在這個(gè)pH值范圍內(nèi)，嵌段共聚物和多酸的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，它們之間的相互作用也沒(méi)有發(fā)生明顯變化，因此熒光強(qiáng)度沒(méi)有顯著改變。當(dāng)pH值升高到8-10時(shí)，復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)樵趬A性條件下，嵌段共聚物中的某些基團(tuán)可能發(fā)生水解或離子化，導(dǎo)致其與多酸之間的相互作用減弱。嵌段共聚物中的酯基在堿性條件下可能發(fā)生水解，使得分子鏈的結(jié)構(gòu)和電荷分布發(fā)生改變，從而影響了與多酸的靜電相互作用和氫鍵作用，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降。堿性條件下多酸的結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生變化，影響了Eu3?的熒光發(fā)射。當(dāng)pH值降低到2-3時(shí)，復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度急劇下降。在酸性條件下，多酸可能發(fā)生質(zhì)子化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞，Eu3?的熒光發(fā)射受到抑制。酸性條件下嵌段共聚物的構(gòu)象也可能發(fā)生改變，進(jìn)一步影響了與多酸的復(fù)合效果，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度大幅降低?？疾禧}濃度對(duì)復(fù)合體系熒光性質(zhì)的影響時(shí)，向復(fù)合體系中加入不同濃度的氯化鈉（NaCl）溶液，然后測(cè)定其熒光發(fā)射光譜。當(dāng)鹽濃度較低時(shí)，如NaCl濃度在0-0.1mol/L范圍內(nèi)，復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度略有增加。這可能是因?yàn)樯倭康柠}離子屏蔽了嵌段共聚物和多酸表面的電荷，減弱了它們之間的靜電排斥作用，使得復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)更加緊密，從而增強(qiáng)了熒光強(qiáng)度。當(dāng)鹽濃度繼續(xù)增加，超過(guò)0.1mol/L時(shí)，復(fù)合體系的熒光強(qiáng)度逐漸降低。高濃度的鹽離子會(huì)破壞嵌段共聚物與多酸之間的靜電相互作用和氫鍵作用，導(dǎo)致復(fù)合體系發(fā)生解離，多酸的分散狀態(tài)被破壞，從而使熒光強(qiáng)度下降。高濃度的鹽離子還可能與多酸發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)配位，影響了Eu3?的熒光發(fā)射。通過(guò)研究不同pH值和鹽濃度下復(fù)合體系熒光性能的變化規(guī)律，深入了解了外界環(huán)境因素對(duì)復(fù)合體系熒光性質(zhì)的影響，為該復(fù)合體系在不同環(huán)境下的應(yīng)用提供了重要的參考依據(jù)。2.3本章小結(jié)本章成功構(gòu)建了刺激響應(yīng)性嵌段共聚物/多酸復(fù)合體系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其光致自組裝行為和熒光性能的有效調(diào)控。通過(guò)RAFT聚合方法，成功合成了具有光響應(yīng)性的嵌段共聚物MPEG-b-P(MMA-co-NSBMA)，并利用多種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和分子量分布進(jìn)行了精確確認(rèn)。利用電位滴定法和TEM觀察，確定了多酸與嵌段共聚物復(fù)合的最佳電荷比為1:1，在此條件下復(fù)合體系具有良好的穩(wěn)定性和規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)。UV-Vis光譜和1H-NMR分析證實(shí)了嵌段共聚物在光照下光敏感基團(tuán)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和性能改變。SAXS和TEM研究揭示了復(fù)合體系在光照下自組裝結(jié)構(gòu)的變化，從以多酸為核、嵌段共聚物為殼的球形膠束結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缭龃笄也糠志奂慕Y(jié)構(gòu)。熒光光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，結(jié)合光譜分析和理論計(jì)算，揭示了熒光增強(qiáng)的機(jī)制主要源于能量轉(zhuǎn)移以及分子間相互作用對(duì)多酸微環(huán)境的改變。研究還發(fā)現(xiàn)，pH值和鹽濃度對(duì)復(fù)合體系的熒光性質(zhì)有顯著影響。在pH值為4-7時(shí)，復(fù)合體系熒光強(qiáng)度穩(wěn)定；pH值升高或降低，熒光強(qiáng)度均下降。鹽濃度較低時(shí)，熒光強(qiáng)度略有增加；鹽濃度過(guò)高，熒光強(qiáng)度降低。盡管取得了上述成果，但仍存在一些不足之處。在復(fù)合體系的制備過(guò)程中，多酸在嵌段共聚物中的分散均勻性仍有待進(jìn)一步提高，以避免多酸的團(tuán)聚對(duì)復(fù)合體系性能產(chǎn)生不利影響。對(duì)于復(fù)合體系熒光增強(qiáng)的機(jī)制研究，雖然目前提出了能量轉(zhuǎn)移和分子間相互作用等觀點(diǎn)，但仍需進(jìn)一步深入探究，以更全面地理解其內(nèi)在機(jī)制。未來(lái)的研究可以嘗試優(yōu)化復(fù)合體系的制備工藝，探索新的復(fù)合方法或添加助劑，以提高多酸的分散性。利用更先進(jìn)的光譜技術(shù)和理論計(jì)算方法，深入研究熒光增強(qiáng)的微觀機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合體系的熒光性能提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。三、UCST型嵌段共聚物/多酸復(fù)合熒光體系的構(gòu)筑與調(diào)控3.1實(shí)驗(yàn)部分3.1.1實(shí)驗(yàn)原料與儀器本研究中，合成UCST型嵌段共聚物所需的主要試劑包括：N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA），分析純，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，作為合成具有最高臨界溶液溫度（UCST）響應(yīng)性聚合物鏈段的單體。聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA，分子量為480），購(gòu)自AlfaAesar公司，用于引入親水性鏈段，以調(diào)節(jié)嵌段共聚物的溶解性和刺激響應(yīng)性能。引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈（AIBN），使用前用無(wú)水乙醇重結(jié)晶提純，以保證其引發(fā)聚合反應(yīng)的活性，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基三硫代碳酸酯（DDMAT），購(gòu)自TCI公司，用于控制聚合反應(yīng)的進(jìn)程和聚合物的分子量分布。制備多酸所需的原料有：鎢酸鈉（Na?WO??2H?O）、鉬酸鈉（Na?MoO??2H?O）、磷酸二氫鈉（NaH?PO??2H?O）等，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。在制備含鑭系金屬元素多酸時(shí)，使用硝酸銪（Eu(NO?)??6H?O）、硝酸鋱（Tb(NO?)??6H?O）等鑭系金屬鹽，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。表征儀器方面，采用凝膠滲透色譜（GPC，Waters1515型），以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，用于測(cè)定大分子引發(fā)劑及嵌段共聚物的分子量及其分布，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的保留時(shí)間對(duì)比，計(jì)算出聚合物的分子量。利用核磁共振氫譜（1H-NMR，BrukerAVANCEIII400MHz型），以氘代氯仿（CDCl?）或氘代二甲亞砜（DMSO-d?）為溶劑，對(duì)合成的大分子引發(fā)劑、嵌段共聚物以及多酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過(guò)分析氫原子的化學(xué)位移和積分面積，確定分子結(jié)構(gòu)和各基團(tuán)的比例。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicoletiS5型），采用KBr壓片法，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析分子中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)，確定合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射儀（DLS，MalvernZetasizerNanoZS90型），在25℃下，測(cè)定復(fù)合體系的粒徑分布和Zeta電位，研究復(fù)合體系的穩(wěn)定性和聚集狀態(tài)。運(yùn)用透射電子顯微鏡（TEM，JEOLJEM-2100型），加速電壓為200kV，觀察嵌段共聚物、多酸以及復(fù)合體系的微觀形貌和尺寸，將樣品滴在銅網(wǎng)上，用磷鎢酸負(fù)染后進(jìn)行測(cè)試。利用熒光光譜儀（FL，HitachiF-7000型），在室溫下，以氙燈為激發(fā)光源，掃描發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，研究多酸、嵌段共聚物以及復(fù)合體系的熒光性能，包括熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)、熒光壽命等。3.1.2嵌段共聚物的合成以可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）方法合成UCST型嵌段共聚物。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量的PEGMA、DMAA、DDMAT和AIBN（PEGMA、DMAA、DDMAT和AIBN的摩爾比為1:20:1.2:0.05）加入到干燥的聚合管中，再加入適量的無(wú)水甲苯作為溶劑。將聚合管抽真空-充氮?dú)夥磸?fù)3次，以排除體系中的氧氣。密封后，將聚合管置于65℃的油浴中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶解于少量THF中，通過(guò)硅膠柱色譜法（洗脫劑為THF）進(jìn)行純化，除去未反應(yīng)的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑等雜質(zhì)。收集含有目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，再將產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到UCST型嵌段共聚物PEGMA-b-PDMAA。利用GPC測(cè)定其分子量及其分布，結(jié)果顯示分子量分布較窄，PDI在1.2-1.3之間；通過(guò)1H-NMR和FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在1H-NMR譜圖中，PEGMA鏈段上的亞甲基質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在3.6-3.8ppm左右，PDMAA鏈段上的甲基質(zhì)子信號(hào)出現(xiàn)在1.0-1.2ppm左右；FT-IR譜圖中，在1720cm?1左右出現(xiàn)酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1640cm?1左右出現(xiàn)酰胺鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些特征峰的出現(xiàn)表明成功合成了目標(biāo)嵌段共聚物。為了研究嵌段共聚物結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，合成了一系列不同鏈段比例的UCST型嵌段共聚物。通過(guò)改變PEGMA和DMAA的投料比，如將PEGMA、DMAA、DDMAT和AIBN的摩爾比分別調(diào)整為1:15:1.2:0.05、1:25:1.2:0.05等，按照上述RAFT聚合方法進(jìn)行合成。利用GPC、1H-NMR和FT-IR等手段對(duì)合成的嵌段共聚物進(jìn)行表征，分析不同鏈段比例對(duì)嵌段共聚物分子量、結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，隨著DMAA鏈段比例的增加，嵌段共聚物的分子量增大，PDI略有增加；在1H-NMR譜圖中，PDMAA鏈段相關(guān)質(zhì)子信號(hào)的積分面積增大，表明DMAA鏈段含量增加；FT-IR譜圖中，酰胺鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了DMAA鏈段比例的變化。合成了參比嵌段共聚物，用于對(duì)比研究。以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和PEGMA為單體，采用RAFT聚合方法合成參比嵌段共聚物PEGMA-b-PMMA。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEGMA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、DDMAT和AIBN（PEGMA、MMA、DDMAT和AIBN的摩爾比為1:20:1.2:0.05）加入到干燥的聚合管中，加入適量的無(wú)水甲苯作為溶劑。按照與合成UCST型嵌段共聚物相同的操作步驟，進(jìn)行抽真空-充氮?dú)?、聚合反?yīng)、產(chǎn)物純化等過(guò)程，得到參比嵌段共聚物PEGMA-b-PMMA。利用GPC、1H-NMR和FT-IR對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果顯示成功合成了目標(biāo)參比嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)和分子量分布符合預(yù)期。通過(guò)對(duì)比UCST型嵌段共聚物PEGMA-b-PDMAA和參比嵌段共聚物PEGMA-b-PMMA在相同條件下的性能，如溶解性、刺激響應(yīng)性等，深入研究PDMAA鏈段的UCST響應(yīng)特性對(duì)嵌段共聚物性能的影響。3.1.3多酸和嵌段共聚物復(fù)合物溶液的制備采用常規(guī)溶液合成法制備多酸。以制備Keggin型磷鎢酸（H?PW??O??）為例，將鎢酸鈉（Na?WO??2H?O）和磷酸二氫鈉（NaH?PO??2H?O）按照12:1的摩爾比溶解于去離子水中，加熱至80℃，攪拌反應(yīng)4h。然后緩慢滴加濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至1-2，繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，用乙醚萃取，收集下層油狀液體，即為磷鎢酸的乙醚配合物。將乙醚配合物在減壓條件下除去乙醚，得到白色固體H?PW??O??。通過(guò)XRD、IR等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，XRD圖譜中出現(xiàn)Keggin型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，IR譜圖中在1080cm?1左右出現(xiàn)P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在980-880cm?1左右出現(xiàn)W-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明成功制備了Keggin型磷鎢酸。制備多酸和嵌段共聚物復(fù)合物溶液時(shí)，將一定量的UCST型嵌段共聚物PEGMA-b-PDMAA溶解于適量的去離子水中，配制成濃度為1.0mg/mL的溶液。將制備好的多酸H?PW??O??溶解于去離子水中，配制成濃度為1.0mg/mL的溶液。在攪拌條件下，將多酸溶液緩慢滴加到嵌段共聚物的水溶液中，滴加過(guò)程中保持溶液的總體積不變，控制多酸與嵌段共聚物的電荷比（根據(jù)多酸和嵌段共聚物的離子電荷數(shù)計(jì)算）分別為1:1、1:2、2:1等。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，使多酸與嵌段共聚物充分混合。將混合溶液在室溫下放置24h，使體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，形成多酸和嵌段共聚物的復(fù)合物溶液。在這個(gè)過(guò)程中，多酸與嵌段共聚物通過(guò)靜電相互作用、氫鍵等非共價(jià)相互作用發(fā)生自組裝，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。3.1.4測(cè)試與表征方法凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試用于分析大分子引發(fā)劑及嵌段共聚物的分子量及其分布。測(cè)試前，將