高考化學(xué)中四大滴定的基本原理與應(yīng)用四大滴定即：氧化還原滴定，絡(luò)合滴定，酸堿滴定，沉淀滴定。

四大滴定的區(qū)分主要是跟據(jù)反應(yīng)的類型，以及是否便于測定。比如，氧化還原滴定主要用于氧化還原反應(yīng)，沉淀滴定主要用于反應(yīng)中產(chǎn)生沉淀的反應(yīng)，酸堿滴定主要用于酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的反應(yīng)或者廣義上的路易士酸，而絡(luò)合滴定則主要用于絡(luò)合反應(yīng)的滴定。一、酸堿滴定法酸堿滴定法是以酸、堿之間質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法?？捎糜跍y定酸、堿和兩性物質(zhì)。其基本反應(yīng)為H++OH-

=H2O；也稱中和法，是一種利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定堿，用堿作滴定劑可以測定酸,這是一種用途極為廣泛的分析方法。酸堿滴定法的實(shí)際應(yīng)用：混合堿的測定（雙指示劑法）NaOH,Na2CO3

,NaHCO3,判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)；Na2CO3能否直接滴定,有幾個滴定突躍點(diǎn)以HCl為標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先使用酚酞作指示劑，變色時，消耗HCl溶液體積V1，再加入甲基橙指示劑,繼續(xù)滴定至變色，又消耗HCl溶液體積V2,如圖所示：實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論：

(1)當(dāng)V1>V2

時，混合堿組成：NaOH(V1-V2),

Na2CO3(V2)

(2)當(dāng)V1

=V2

時，混合堿組成：Na2CO3

(3)當(dāng)V1<V2

時，混合堿組成：Na2CO3

(V1)，NaHCO3

(V2-V1)

(4)當(dāng)V1

=0

時，混合堿組成：NaHCO3

(5)當(dāng)V2

=0

時，混合堿組成：NaOH二、絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)(形成配合物)反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱配位滴定。絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測定中,如許多顯色劑,萃取劑,沉淀劑,掩蔽劑等都是絡(luò)合劑。絡(luò)合滴定法的實(shí)際應(yīng)用：鹽水中Ca2+、Mg2+含量分析：(1)鈣離子測定在pH為12～13的堿性溶液中，以鈣—羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品，鈣—羧酸為指示劑與鈣離子形成穩(wěn)定性較差的紅色絡(luò)合物，當(dāng)用EDTA溶液滴定時，EDTA即奪取絡(luò)合物中的鈣離子。游離出鈣—羧酸為指示劑的陰離子，溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色終點(diǎn)，以下用Na2H2Y代表EDTA其反應(yīng)式如下：Ca2++NaH2T→

CaT-

+2H+

+Na+

CaT-+Na2H2Y→

CaY2-

+2Na+

+H+

+HT2-(2)鎂離子測定用緩沖液調(diào)節(jié)試樣的PH值約等到于10,以鉻黑T為指示劑用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品,溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色終點(diǎn)。測得鈣鎂離子總量,再從總量中減去鈣離子含量即得鎂離子含量.其反應(yīng)式如下:Mg2++2NaH2T→

MgT-

+Na+

+2H

+Na2H2Y

+MgT

-

→

MgY2-

+2Na+

+H++HT2-

Ca2+

+NaH2T→

CaT-

+2H++Na+

CaT-

+Na2H2Y→

CaY2-

+2Na+

+H++HT2-EDTA與許多金屬離子形成穩(wěn)定程度不同的可溶性絡(luò)合物，在不同溶液與不同的pH值時，應(yīng)用不同的掩蔽劑進(jìn)行直接或間接滴定，故此法叫絡(luò)合滴定。利用掩蔽法對共存離子進(jìn)行分別測定：（1）配位掩蔽法通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的試劑。例：測定鈣、鎂離子時，鐵、鋁離子產(chǎn)生干擾，可采用加入三乙醇胺(能與鐵、鋁離子生成更穩(wěn)定的配合物)來掩蔽干擾離子鐵、鋁離子。（2）氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr2+的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。（3）沉淀掩蔽法例如:為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH≥12時，Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。三、氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法。它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)；或者間接滴定一些本身并沒有氧化還原性，但能與某些氧化劑或還原劑起反應(yīng)的物質(zhì)。氧化還原滴定法的實(shí)際應(yīng)用：高考考查頻率很高的是碘量法。碘量法的特點(diǎn)：碘量法是基于I2氧化性及I-的還原性所建立的氧化還原分析法。I2是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘量法；利用I-與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測定氧化劑的方法稱為間接碘法，也稱碘量法。碘量法的基本反應(yīng)是：

I2

+2S2O32-

=

S4O62-+2I-

該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行，pH過高，I2會發(fā)生歧化反應(yīng)，在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-容易被氧化。通常pH<9。四、沉淀滴定法沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合容量分析條件的卻很少，沉淀滴定實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法。沉淀滴定法的實(shí)際應(yīng)用：鹽水中的氯化鈉含量測定：在中性溶液中，硝酸銀與氯化鈉反應(yīng)生成白色的氯化銀沉淀，當(dāng)氯化鈉反應(yīng)完畢后，硝酸銀立即與鉻酸鉀作用，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。其反應(yīng)式如下：NaCl+AgNO3

→AgCl↓(白色)+NaNO32AgNO3+K2CrO4→Ag2CrO4

↓(磚紅色)+2KNO3本法必須控制在中性或微堿性溶液(pH值6.5—10.5)中滴定，在酸性溶液中，由于鉻酸銀溶于酸，使滴定結(jié)果偏高，而在堿性溶液中，銀離子又生成灰黑色氧化銀沉淀，影響滴定和終點(diǎn)的判定。在滴定過程中，生成的氯化銀沉淀能吸附氯離子，鉻酸銀沉淀將過早地出現(xiàn)，因此滴定時必須劇烈震蕩溶液，使吸附的氯離子重新反應(yīng)生成氯化銀沉淀。佛爾哈德(Volhard)法：直接滴定法（測Ag+）在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+，當(dāng)AgSCN沉淀完全后，過量的SCN-

與Fe3+

反應(yīng)：Ag++SCN-

=AgSCN↓(白色)Fe3++SCN-

=FeSCN2+（紅色絡(luò)合物)五、四大滴定法的異同點(diǎn)共同點(diǎn)：1、他們都是以消耗計(jì)算量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來測定被測物質(zhì)含量的。2、隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的濃度在計(jì)量點(diǎn)附近會有突變（突躍），可以用這一突變，或通過這一突變導(dǎo)致指示劑的變色來制定滴定終點(diǎn)。3、滴定分析終點(diǎn)誤差的定義都可以表示為Et={【（cV）T-（cV）X】/（cV）X}*100%。4、由于歷史遺留問題四者使用的常數(shù)不同，若都用滴定常數(shù)Kt，可使四種滴定數(shù)學(xué)處理趨于一致。不同點(diǎn)：1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定產(chǎn)物為水，從滴定未開始到滴定結(jié)束【H20】一直是一個常數(shù)，約為55.5mol/L。2、沉淀滴定有異相生成隨著滴定的進(jìn)行，一旦有沉淀生成他的活度就被制定為1，并且保持不變。3、絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML的濃度在滴定過程中是一變量開始時為0，隨著滴定的進(jìn)行，ML的濃度近線性的增大，直至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。4、最簡單的氧化還原反映的滴定產(chǎn)物有兩種，他們在滴定過程中的濃度變化與絡(luò)合滴定產(chǎn)物ML相似。所以從這一意義上，可把滴定分析分為兩種，一種是滴定產(chǎn)物的濃度為常量的，如強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定、沉淀滴定；一種是產(chǎn)物為變量的，如絡(luò)合和氧化還原滴定。六、四大滴定法的指示劑指示劑比較指示劑在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指示著我們實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程，以便使我們知道什么時候開始以及什么時候結(jié)束。酸堿指示劑：一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們的酸式或堿式具有不同的顏色。金屬指示劑：與酸堿指示劑不同，它不是以指示溶液中H+的濃度變化確定終點(diǎn)，而是以指示溶液中金屬離子的濃度變化確定終點(diǎn)。氧化還原指示劑：一些有機(jī)物隨氧化還原電位變化而改變顏色，從而達(dá)到指示終點(diǎn)的目的。吸附指示劑：它是沉淀指示劑中的一類特殊指示劑。指示劑的適用條件：1、每種酸堿指示劑都有一定的變色范圍。2、金屬指示劑絡(luò)合物與指示劑的顏色有明顯區(qū)別，終點(diǎn)顏色變化才明顯。金屬指示劑絡(luò)合物穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性要低。3、氧化還原指示劑是一種通用的指示劑，應(yīng)用比較廣泛。4、盡量使沉淀表面積大些(1)鋅的冶煉：明代《天工開物》記載“火法”冶煉鋅：“爐甘石十斤，裝載入一泥罐內(nèi)，……然后逐層用煤炭餅墊盛，其底鋪薪，發(fā)火煅紅，……冷淀，毀罐取出，……，即倭鉛也”(注：爐甘石的主要成分為碳酸鋅，泥罐中摻有煤炭)。其冶煉Zn的方程式為ZnCO3＋2CZn＋3CO↑。(2)青銅的冶煉：冶煉青銅的過程較復(fù)雜，大概為先把選好的礦石加入熔劑，再放在煉爐內(nèi)，燃木炭熔煉，等火候成熟，取精煉銅液，棄去煉渣，即得初銅。初銅仍比較粗，需再經(jīng)提煉才能獲得純凈的紅銅。紅銅加錫、鉛熔成合金，即是青銅。鑄造青銅必須解決采礦、熔煉、銅、錫、鉛合金成分的比例配制、熔爐和坩堝爐的制造等一系列技術(shù)問題。(3)膽銅法煉銅：用膽水煉銅是中國古代冶金化學(xué)中的一項(xiàng)重要發(fā)明。這種工藝是利用金屬鐵將膽礬溶液中的銅離子置換出來,還原為金屬銅,再熔煉成錠。早在西漢時就已有人覺察到這一化學(xué)反應(yīng)，《淮南萬畢術(shù)》、《神農(nóng)本草經(jīng)》就提到：“白青（堿式碳酸銅）得鐵化為銅”，“石膽……能化鐵為銅”。(4)淘冶黃金：黃金都是以游離狀態(tài)存在于自然界，分沙金和脈金（小金）兩種。歷史上的早期采金技術(shù)都是“沙里淘金”。例如，《韓非子·內(nèi)儲說上》提到“麗水之中生金”。(5)銀的冶煉：銀雖有以游離狀態(tài)或銀金合金狀態(tài)(黃銀)存在于自然界的,但很少，主要以硫化礦形式存在,并多

與鉛礦共生。中國大約在春秋初期才開始采集銀，東漢時期發(fā)明了以黑錫（鉛）結(jié)金銀的“灰吹法”。明代著作《菽園雜記》、《天工開物》中有翔實(shí)記載。(6)汞的冶煉：在自然界中雖有游離態(tài)汞存在,但量很少,主要以丹砂（硫化汞）狀態(tài)存在。方士們在密閉的設(shè)備中升煉水銀，先后利用過石灰石、黃礬、赤銅、黑鉛、鐵和炭末來促進(jìn)硫化汞的分解。南宋時期發(fā)明了蒸餾水銀的工藝，設(shè)計(jì)了專用的裝置，《天工開物》中也有類似記載。在中國的醫(yī)藥化學(xué)中還曾利用過鉛汞齊、錫汞齊。唐代已開始用銀錫汞齊作為補(bǔ)牙劑。(7)黃銅的冶煉：明代以前，這種合金是利用爐甘石（碳酸鋅礦）和金屬銅、木炭合煉而成的。這個煉制方法的記載最早見于五代末期的“日華子點(diǎn)庚法”，是一個煉金術(shù)的配方。(8)鎳白銅的冶煉：鎳白銅自古是中國云南的特產(chǎn)。東晉常璩《華陽國志》就已記載：“螳螂縣因山名也，出銀、鉛、白銅、雜藥?！泵鞔颇弦汛罅可a(chǎn)似銀的鋅鎳銅合金，含銅40％～58％，鎳7.7％～31.6％