液態(tài)金屬電池基本原理及其發(fā)展史概述目錄TOC\o"1-3"\h\u30295液態(tài)金屬電池基本原理及其發(fā)展史概述 163641.1液態(tài)金屬電池基本原理 199861.2液態(tài)金屬電池優(yōu)缺點(diǎn) 2114881.3液態(tài)金屬電池的發(fā)展歷史 25639參考文獻(xiàn) 51.1液態(tài)金屬電池基本原理液態(tài)金屬電池主要是由電極和電解質(zhì)所構(gòu)成，其中電極材料是一種液態(tài)金屬，電極材料由熔融鹽電解質(zhì)相互隔開，根據(jù)電解質(zhì)、電極的密度和不互溶性自動(dòng)分隔為三層，如圖1.1所示[9]。液態(tài)金屬電池的主要工作原理為正負(fù)極金屬材料的合金化、脫合金化的過程。在液態(tài)金屬電池放電過程中，負(fù)極的金屬材料A會(huì)被氧化，電極反應(yīng)如式（1.1）所示，陽離子An+通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正極，電子也會(huì)通過外電路轉(zhuǎn)移到正極，正極材料B與電子和陽離子之間通常會(huì)相互發(fā)生類似一系列的的合金化反應(yīng),如式（1.2）所示，在此過程中負(fù)極層材料厚度逐漸減少，正極層材料厚度逐漸增加。在充電過程中，合金A(inB)在正極和電解液所形成的界面被氧化為An+，An+通過電解液向負(fù)極轉(zhuǎn)移后，會(huì)在其負(fù)極得到電子又被還原而形成金屬A，此為脫合金的過程。負(fù)極反應(yīng)：A→An++ne-（1.1）正極反應(yīng)：B+An++ne-→A(inB)（1.2）圖1.1液態(tài)金屬原理圖（a）放電過程（b）充電過程1.2液態(tài)金屬電池優(yōu)缺點(diǎn)1.液態(tài)金屬電池優(yōu)點(diǎn)[5]：（1）高倍率性能。液態(tài)金屬電池在運(yùn)行正常工作時(shí)，由于液態(tài)金屬電池的電極以及其電解質(zhì)均處于液體狀態(tài)，使得液態(tài)金屬電池在進(jìn)行充放電過程中，電荷遷移到電極材料和電極與電解質(zhì)之間的界面中的速度較快，倍率性能良好。（2）循環(huán)壽命長。液態(tài)金屬電池在充放電工作過程中，電池的負(fù)極和正極材料會(huì)不斷地增加和減少，使其電極的循環(huán)壽命不會(huì)衰減，故液態(tài)金屬電池具有長壽命的特點(diǎn)。（3）制備成本低。液態(tài)金屬電池所使用的電極原材料大多數(shù)是由地殼內(nèi)部資源豐富且其價(jià)格便宜的金屬或合金制成，其生產(chǎn)和制造成本較低具有較大的市場(chǎng)價(jià)格優(yōu)勢(shì)。（4）制作工藝簡(jiǎn)單。液態(tài)金屬電池的電極與電解質(zhì)會(huì)自然分層，制作過程中無需隔膜，從而使得電池的制造更加簡(jiǎn)單、成本更低。2.液態(tài)金屬電池缺點(diǎn)[10]：（1）工作溫度高。由于大多數(shù)的金屬其熔點(diǎn)都比較高，為了保證電極材料為液體狀態(tài)，液態(tài)金屬電池的工作溫度一般都較高，普遍在300℃以上，如此高的工作溫度也給電池的密封和腐蝕帶來了巨大的挑戰(zhàn)；同時(shí)在高溫條件下，電池的腐蝕問題更加嚴(yán)重。（2）工作電壓低。液態(tài)金屬電池的正負(fù)極都是金屬，因此電池的工作電壓較低，從而使得電池能量密度較低，阻礙了液態(tài)金屬電池在高比能領(lǐng)域的使用。（3）應(yīng)用局限性。液態(tài)金屬電池為全液態(tài)電池，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)限制了其應(yīng)用范圍，僅適用于靜態(tài)儲(chǔ)能。1.3液態(tài)金屬電池的發(fā)展歷史液態(tài)金屬電池的發(fā)展歷史最早可以追溯到上世紀(jì)早期，由傳統(tǒng)的電冶金工業(yè)發(fā)展而來，1901年美國鋁業(yè)公司(Alcoa)研制出三層液體霍普斯電池，主要用于電解生產(chǎn)高純度鋁。60年后三層液體電池再次出現(xiàn)，產(chǎn)生了熱再生電池[1]，也被稱為雙金屬電池。1958年，耶格爾提出了“熱再生閉合循環(huán)電池”的概念，該電池可以將熱量轉(zhuǎn)化為化學(xué)儲(chǔ)存的能量，反過來也可以轉(zhuǎn)換成電能。熱再生電池能夠?qū)⒌偷燃?jí)的熱能轉(zhuǎn)化為高等級(jí)的電能。熱再生電池概念提出后，美國通用汽車公司、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和原子國際公司在1960年對(duì)其進(jìn)行了大規(guī)模的研究和開發(fā)工作，隨之出現(xiàn)了雙金屬熱再生電池[10]。熱再生電池的另一種形式是三層液態(tài)雙金屬電池，但經(jīng)過了大量研究后發(fā)現(xiàn)，由于采用了高能量密度的鋰硫移動(dòng)電池，大量的熱再生電池被完全淘汰。從1961年到1968年，阿貢國家實(shí)驗(yàn)室在雙金屬電池方面進(jìn)行了最全面的工作研究。最初的工作主要集中在開發(fā)用于熱再生電池的雙金屬電池;然而，這些電池的高充放電率能力使研究人員相信，雙金屬細(xì)胞也有具有候選二次電池的應(yīng)用吸引力[9]。近年來美國麻省理工學(xué)院又重拾了對(duì)液態(tài)金屬電池的研究，開始開發(fā)全液態(tài)金屬電池；并且2020年美國德克薩斯大學(xué)發(fā)現(xiàn)了適用于室溫的液態(tài)金屬電池[11]。目前，大量研究報(bào)告顯示液態(tài)金屬電池工作都需要在300℃以上的高溫下進(jìn)行工作，其目的是為了保持金屬電極材料達(dá)到熔點(diǎn)處于熔融狀態(tài)，保證為液體狀態(tài)的電極材料。近期發(fā)現(xiàn)了一種前所未有的室溫液態(tài)金屬電池，它采用鈉-鉀(Na-K)合金陽極和鎵(Ga)基合金陰極。室溫液態(tài)金屬電池的制作方法簡(jiǎn)單、電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全性能較高、維護(hù)成本低，不僅顯示了廣闊的應(yīng)用前景，而且為開發(fā)超越傳統(tǒng)固態(tài)電池或高溫電池的創(chuàng)新儲(chǔ)能器件提供了一條途徑[12]。液態(tài)金屬電池的發(fā)展時(shí)間線如圖1.2所示。圖1.2液態(tài)金屬電池的發(fā)展時(shí)間線1.霍普斯電解槽1901年，美國鋁業(yè)公司開始研發(fā)霍普斯電解槽?；羝账闺娊獠凼腔羝账古c其同事一同發(fā)明的一種三層液體電解精煉法，下層液體是高密度銅鋁合金作為電解槽的陽極，中間層液體是熔鹽電解質(zhì)，上層液體是被精煉出來的低密度高純度的液態(tài)鋁作為電解槽陰極[9]，如圖1.3所示?；羝账闺娊獠壑饕峭ㄟ^利用純鋁、電解質(zhì)和陽極銅鋁合金三者之間存在一定的密度差而形成了自動(dòng)液體分層，在通入直流電的作用下，熔體中進(jìn)行了電化學(xué)反應(yīng)，也就是說將陽極銅鋁合金中的鋁進(jìn)行電化學(xué)溶解，產(chǎn)生Al3+。Al3+溶解后再次進(jìn)入電解液后，在陰極上產(chǎn)生Al，使得陰極得到較高純度的鋁。陽極：Al-3e=Al3+（1.3）陰極：Al3++3e=Al（1.4）霍普斯電解槽生產(chǎn)高純鋁的原理與液態(tài)金屬電池的充電過程相同，正極陽極銅鋁合金發(fā)生脫合金反應(yīng)，陰極產(chǎn)生純凈鋁。圖1.3霍普斯電解槽原理圖2.熱再生電池20世紀(jì)60年代，熱再生電池收到人們的關(guān)注，主要用于能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換方面。在后十年的發(fā)展中，熱再生電池的類型主要包括兩種一是金屬氫化物或金屬鹵化物電池；二是雙金屬電池。金屬氫化物或金屬鹵化物電池是由氫或鹵素元素氣體與液態(tài)金屬之間相互作用，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成金屬氫化物或金屬鹵化物的放電物質(zhì)，所產(chǎn)生的物質(zhì)溶解在熔融鹽的電解質(zhì)中，通過熱化學(xué)反應(yīng)再生成液態(tài)金屬和氫化物或鹵化物氣體。雙金屬電池是由正電極液態(tài)金屬A與負(fù)電極液態(tài)金屬B相互反應(yīng)，生成金屬合金AB，隨后反應(yīng)物氣體A會(huì)先從AB液態(tài)合金中蒸發(fā)出來而熱再生；并且雙金屬電池具有與液態(tài)金屬電池相同的三層自分離結(jié)構(gòu)。3.室溫液態(tài)金屬美國麻省理工學(xué)院研究人員通過對(duì)易熔合金的合理篩選以及對(duì)潤濕行為和界面化學(xué)的基礎(chǔ)研究，研制出了有史以來工作溫度最低的第一種室溫全液態(tài)金屬電池。鎵-銦(Ga-In)液態(tài)金屬合金正極與鈉-鉀(Na-K)液態(tài)金屬合金負(fù)極相比，在室溫下具有比較穩(wěn)定的循環(huán)性能，使用鎵-錫（Ga-Sn）合金基正極可以進(jìn)一步降低成本，也具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能。此外，當(dāng)使用鎵-銦-錫（Ga-In-Sn）三元合金代替鎵基二元合金時(shí)，甚至可以在13℃達(dá)到更低的工作溫度。液態(tài)金屬的自愈合特性使其不會(huì)受傳統(tǒng)固態(tài)電極所面臨的結(jié)構(gòu)退化的影響。與此同時(shí)，液態(tài)金屬固有的密度高于傳統(tǒng)電極材料，為實(shí)現(xiàn)高容量提供了可能性。[12]參考文獻(xiàn)[1] 姜治安,華一新,楊建紅,etal.液態(tài)金屬電池的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2017,41(08):1213-6.[2] 陳建斌,胡玉峰,吳小辰.儲(chǔ)能技術(shù)在南方電網(wǎng)的應(yīng)用前景分析[J].南方電網(wǎng)技術(shù),2010,4(06):32-6.[3] CHENGXB,ZHANGR,ZHAOCZ,etal.TowardSafeLithiumMetalAnodeinRechargeableBatteries:AReview[J].ChemRev,2017,117(15):10403-73.[4] LIUJ.RiseoftheLiquidMetalScience,TechnologyandIndustry:AdvancementsandOpportunities[J].ChineseJournalofEngineeringScience,2020,22(5).[5] 劉奇,劉雙宇,王博,etal.液態(tài)金屬電池研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2019,43(12):2053-7.[6] LINL,SUOL,HUYS,etal.EpitaxialInducedPlatingCurrent‐CollectorLastingLifespanofAnode‐FreeLithiumMetalBattery[J].AdvancedEnergyMaterials,2021,11(9).[7] WEIC,TANL,TAOY,etal.Interfacialpassivationbyroom-temperatureliquidmetalenablingstable5V-classlithium-metalbatteriesincommercialcarbonate-basedelectrolyte[J].EnergyStorageMaterials,2021,34:12-21.[8] ZHANGG,DENGH,TAOR,etal.Constructingaliquid-metalbasedself-healingartificialsolidelectrolyteinterfacelayerforLimetalanodeprotectioninlithiummetalbattery[J].MaterialsLetters,2020,262.[9] KIMH,BOYSENDA,NEWHOUSEJM,etal.Liquidmetalbatteries:past,present,andfuture[J].ChemRev,2013,113(3):2075-99.[10] 黎朝暉,朱方方,李浩秒,etal.液態(tài)金屬電池研究進(jìn)展[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2017,6(05):981-9.[11] 新液態(tài)金屬電池可在室溫下工作[J].特種鑄造及有色合金,2020,40(08):823.[12] DINGY,GUOX,QIANY,etal.Room-TemperatureAll-Liquid-MetalBatteriesBasedonFusibleAlloyswithRegulatedInterfacialChemistryandWetting[J].AdvMater,2020,32(30):e2002577.[13] 徐麗,王博,韓福盛,etal.新型液態(tài)金屬電池正極材料的探索研究[J].材料科學(xué)與工藝:1-14.[14] WEIC,FEIH,TIANY,etal.IsotropicLinucleationandgrowthachievedbyanamorphousliquidmetalnucleationseedonMXeneframeworkfordendrite-freeLimetalanode[J].EnergyStorageMaterials,2020,26:223-33.[15] WEIC,FEIH,ANY,etal.UniformLidepositionbyregulatingtheinitialnucleationbarrierviaasimpleliquid-metalcoatingforadendrite-freeLi–metalanode[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019,7(32):18861-70.[16] HAPUARACHCHISNS,WASALATHILAKEKC,SIRIWARDENADP,etal.InterfacialEngineeringwithLiquidMetalforSi-BasedHybridElectrodesinLithium-IonBatteries[J].ACSAppliedEnergyMaterials,2020,3(6):5147-52.[17] KHONDOKERMAH,SAMEOTOD.Fabricationmethodsandapplicationsofmicrostructuredgalliumbasedliquidmetalalloys[J].SmartMaterialsandStructures,2016,25(9).[18] HANDSCHUH-WANGS,CHENY,ZHUL,etal.An