2025年《天然藥物化學(xué)》練習(xí)試題(含答案)一、單項(xiàng)選擇題（每題2分，共20分）1.下列天然產(chǎn)物中，分子結(jié)構(gòu)含γ-吡喃酮環(huán)的是（）A.香豆素B.黃酮C.蒽醌D.生物堿答案：A2.可用于區(qū)分3-羥基黃酮和5-羥基黃酮的顯色反應(yīng)是（）A.鹽酸-鎂粉反應(yīng)B.鋯-枸櫞酸反應(yīng)C.三氯化鋁反應(yīng)D.醋酸鎂反應(yīng)答案：B（3-羥基黃酮與鋯鹽生成的絡(luò)合物遇枸櫞酸不褪色，5-羥基黃酮?jiǎng)t褪色）3.提取揮發(fā)油時(shí)，最常用的方法是（）A.超臨界CO?萃取法B.水蒸氣蒸餾法C.滲漉法D.回流提取法答案：B4.下列生物堿中，堿性最強(qiáng)的是（）A.苦參堿（叔胺堿）B.麻黃堿（仲胺堿）C.小檗堿（季銨堿）D.東莨菪堿（叔胺堿，具三元氧環(huán)）答案：C（季銨堿因離子化程度高，堿性最強(qiáng)）5.分離漢防己甲素（親脂性強(qiáng)）和漢防己乙素（親脂性弱），可選用的方法是（）A.硅膠柱色譜（氯仿-甲醇梯度洗脫）B.離子交換色譜C.聚酰胺色譜D.大孔吸附樹脂色譜答案：A（利用兩者極性差異，硅膠色譜中極性小的先洗脫）6.三萜皂苷的酸水解產(chǎn)物中，常見的糖不包括（）A.葡萄糖B.鼠李糖C.半乳糖D.2-去氧糖答案：D（2-去氧糖多見于強(qiáng)心苷）7.某化合物的UV光譜顯示λmax（MeOH）252nm、267nm（sh）、349nm，加入NaOMe后紅移至261nm、399nm，提示該化合物可能為（）A.5,7-二羥基黃酮B.7,4'-二羥基黃酮C.3,5,7-三羥基黃酮D.3,7,4'-三羥基黃酮答案：B（NaOMe使帶Ⅰ紅移顯著，提示4'-位有羥基）8.提取游離蒽醌類化合物時(shí)，最適宜的溶劑是（）A.水B.稀乙醇（30%）C.乙醚D.石油醚答案：C（游離蒽醌極性較小，易溶于乙醚等中等極性溶劑）9.下列關(guān)于環(huán)烯醚萜類化合物的描述，錯(cuò)誤的是（）A.多具有旋光性B.易溶于水和甲醇C.遇氨基酸顯紅色D.分子中均含半縮醛結(jié)構(gòu)答案：B（環(huán)烯醚萜苷易溶于水，游離苷元極性較小，難溶于水）10.鑒定強(qiáng)心苷中2-去氧糖的特征反應(yīng)是（）A.Keller-Kiliani（K-K）反應(yīng)B.Liebermann-Burchard反應(yīng)C.Molish反應(yīng)D.鹽酸-鎂粉反應(yīng)答案：A（K-K反應(yīng)僅對(duì)2-去氧糖顯色）二、填空題（每空1分，共20分）1.天然藥物中，香豆素類化合物的基本母核是（苯駢α-吡喃酮）。2.生物堿的提取中，酸水提取后常用（堿化）處理使生物堿游離，再用（有機(jī)溶劑）萃取。3.黃酮類化合物因分子中含（酚羥基）結(jié)構(gòu)，故顯酸性；其酸性強(qiáng)弱與羥基位置有關(guān)，其中（7,4'-二羥基）黃酮的酸性最強(qiáng)。4.揮發(fā)油的組成成分主要包括（萜類化合物）、（芳香族化合物）和（脂肪族化合物）。5.皂苷的水溶液振搖后能產(chǎn)生（持久性泡沫），可與（蛋白質(zhì)）結(jié)合生成沉淀，故對(duì)黏膜有刺激性。6.蒽醌類化合物按結(jié)構(gòu)可分為（大黃素型）和（茜草素型），其中（大黃素型）的羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)。7.核磁共振氫譜（1H-NMR）中，黃酮母核C-3位質(zhì)子的化學(xué)位移（δ）通常在（6.3ppm左右），而C-5位質(zhì)子因受羰基去屏蔽效應(yīng)影響，δ值約為（8.0ppm）。8.分離極性較大的皂苷類成分時(shí)，常用的色譜方法是（反相硅膠色譜）或（大孔吸附樹脂色譜）。9.強(qiáng)心苷的苷元部分由（甾體母核）和（不飽和內(nèi)酯環(huán)）構(gòu)成，根據(jù)內(nèi)酯環(huán)類型可分為（甲型）和（乙型）強(qiáng)心苷。三、簡答題（每題8分，共40分）1.簡述溶劑提取法中“相似相溶”原理的應(yīng)用，并舉例說明不同極性溶劑適用的天然產(chǎn)物類型。答案：“相似相溶”指極性分子易溶于極性溶劑，非極性分子易溶于非極性溶劑。例如：-水（極性最強(qiáng)）：提取氨基酸、糖類、苷類（如人參皂苷）等極性大的成分；-乙醇（中等極性）：提取黃酮苷、生物堿鹽、蒽醌苷等；-氯仿（弱極性）：提取游離生物堿（如小檗堿游離體）、游離蒽醌（如大黃素）；-石油醚（非極性）：提取油脂、揮發(fā)油中的萜類（如薄荷醇）等。2.比較聚酰胺色譜和硅膠色譜在分離黃酮類化合物時(shí)的原理差異，并說明各自的洗脫規(guī)律。答案：原理差異：-聚酰胺色譜：通過黃酮類化合物的酚羥基與聚酰胺的酰胺基形成氫鍵吸附，吸附力與羥基數(shù)目、位置及溶劑極性有關(guān)；-硅膠色譜：利用黃酮類化合物的極性差異，通過硅膠的極性吸附分離。洗脫規(guī)律：-聚酰胺色譜：溶劑極性增大（如水→乙醇→丙酮），洗脫能力增強(qiáng)；苷元的羥基越多，吸附越強(qiáng)，后洗脫；異黃酮（非平面分子）因空間位阻，吸附弱，先洗脫；-硅膠色譜：極性小的黃酮（如異黃酮）先洗脫，極性大的（如黃酮醇）后洗脫；苷的極性大于苷元，后洗脫。3.簡述揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)（酸值、酯值、皂化值）的定義及意義。答案：-酸值：中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所需KOH的mg數(shù)，反映游離羧酸和酚類含量；-酯值：水解1g揮發(fā)油中酯類成分所需KOH的mg數(shù)，反映酯類含量；-皂化值：酸值與酯值之和，反映揮發(fā)油中游離酸性成分和酯類總量。意義：三者是揮發(fā)油質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，可用于判斷揮發(fā)油的純度、成分類型及儲(chǔ)存穩(wěn)定性（如酸值升高提示氧化酸?。?。4.設(shè)計(jì)一個(gè)從延胡索中分離延胡索乙素（叔胺堿，極性較?。┖腿溲雍骷姿兀句@堿，極性較大）的流程，并說明依據(jù)。答案：流程如下：①延胡索粗粉用95%乙醇回流提取，濃縮得浸膏；②浸膏用1%鹽酸溶解，過濾，濾液（含生物堿鹽）與藥渣分離；③濾液用氯仿萃?。句@堿極性大，留水相；叔胺堿成鹽后部分轉(zhuǎn)溶于水，但游離態(tài)易溶于氯仿？需修正：實(shí)際季銨堿水溶性強(qiáng)，叔胺堿鹽可溶于水，游離態(tài)溶于氯仿）；修正流程：①浸膏加1%鹽酸溶解，過濾，水相（含季銨堿鹽和叔胺堿鹽）；②水相用氨水堿化至pH9-10（叔胺堿游離，季銨堿仍帶正電），用氯仿萃取，氯仿層含延胡索乙素（叔胺堿游離體），水相含去氫延胡索甲素（季銨堿）；③氯仿層濃縮得延胡索乙素粗品，水相通過陽離子交換樹脂吸附季銨堿，再用氨水洗脫得去氫延胡索甲素。依據(jù)：季銨堿因永久正電荷，水溶性強(qiáng)，堿化后仍留水相；叔胺堿堿化后游離，易溶于氯仿，從而分離。5.簡述核磁共振碳譜（13C-NMR）在天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)解析中的優(yōu)勢，并舉一例說明其應(yīng)用。答案：優(yōu)勢：-13C核的化學(xué)位移范圍寬（0-220ppm），信號(hào)重疊少，可區(qū)分不同碳環(huán)境；-可提供碳的類型（如sp2、sp3雜化，羰基碳、烯碳等）、取代情況及分子骨架信息；-結(jié)合DEPT（無畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)）技術(shù)可確定碳的級(jí)數(shù)（CH?、CH?、CH、C）。應(yīng)用示例：解析黃酮類化合物時(shí)，通過13C-NMR可區(qū)分C-2（δ150-160ppm）、C-4（δ170-180ppm，羰基碳）、C-3（δ100-110ppm）等特征碳信號(hào)，結(jié)合DEPT譜確認(rèn)各碳的氫取代數(shù)，輔助推斷結(jié)構(gòu)（如判斷是否為黃酮醇類，C-3是否連羥基）。四、綜合題（20分）某中藥中含有以下三類成分：小檗堿（季銨堿，水溶性強(qiáng)）、槲皮素（3,5,7,3',4'-五羥基黃酮，極性中等）、齊墩果酸（三萜羧酸，極性?。?。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)分離這三種成分的完整流程（需注明每一步的溶劑、條件及分離依據(jù)），并簡述如何通過波譜技術(shù)（UV、1H-NMR）驗(yàn)證槲皮素的結(jié)構(gòu)。答案：分離流程設(shè)計(jì)：1.總提?。褐兴幋址塾?0%乙醇回流提取3次，合并提取液，減壓濃縮至無醇味，得浸膏。（依據(jù)：乙醇可溶解極性差異較大的生物堿、黃酮、三萜類成分）2.初步分離（酸水-有機(jī)溶劑萃?。?浸膏加1%鹽酸溶液溶解，過濾，濾液（水相）含小檗堿鹽酸鹽（季銨堿鹽水溶性強(qiáng)），藥渣用少量水洗滌，合并水相；-水相用乙酸乙酯萃取2-3次，乙酸乙酯層含槲皮素（極性中等，可溶于乙酸乙酯），水相保留小檗堿；-乙酸乙酯層減壓回收溶劑，得槲皮素粗品；水相用氨水堿化至pH10（小檗堿游離，但季銨堿仍帶正電？需修正：實(shí)際季銨堿在堿化后仍溶于水，需用正丁醇萃取或陽離子交換樹脂）；修正步驟：水相（含小檗堿鹽酸鹽）直接通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱（季銨堿帶正電，被樹脂吸附），用0.5mol/L鹽酸洗脫，收集洗脫液，濃縮得小檗堿鹽酸鹽；3.三萜類成分分離：原藥渣（酸水不溶部分）用石油醚回流提取，石油醚層含齊墩果酸（極性小，易溶于石油醚），回收溶劑得粗品，再經(jīng)硅膠柱色譜（石油醚-乙酸乙酯梯度洗脫）純化。槲皮素的波譜驗(yàn)證：-UV光譜：甲醇溶液中，槲皮素的UV光譜應(yīng)顯示兩個(gè)主要吸收帶：帶Ⅰ（300-400ppm，桂皮?；到y(tǒng)）λmax約370nm（因3-OH存在，帶Ⅰ紅移），帶Ⅱ（240-280ppm，苯甲?；到y(tǒng)）λmax約255nm；加入診斷試劑（如AlCl?）后，帶Ⅰ紅移至390nm（提示3-OH存在），加入NaOAc后帶Ⅱ紅移至270nm（提示7-OH存在），與槲皮素的羥基取代模式（3,5,7,3',4'-OH）一致。-1H-NMR（DMSO-d?）：關(guān)鍵質(zhì)子信號(hào)：-芳環(huán)質(zhì)子：δ6.18（1H,d,J=2.0Hz，C-6-H，受5-OH屏蔽）、δ6.38（1H,d,J=2.0Hz