晶體中的擴(kuò)散晶體中的擴(kuò)散是原子在晶體中的布朗運(yùn)動(dòng)。這種過(guò)程是隨機(jī)的，但若存在濃度梯度，這種過(guò)程是定向的，其結(jié)果是導(dǎo)致原子從高濃度向低濃度的定向擴(kuò)散流。晶體的許多性質(zhì)及物理現(xiàn)象都與擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)。從原子運(yùn)動(dòng)，晶體中的擴(kuò)散有兩類：一類是外來(lái)雜質(zhì)原子在晶體中的擴(kuò)散，稱為雜質(zhì)原子擴(kuò)散；一類是基質(zhì)原子在基體中的擴(kuò)散，成為自擴(kuò)散。擴(kuò)散是通過(guò)點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此晶體中點(diǎn)缺陷的存在是實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散的前提條件。

一、擴(kuò)散的宏觀定律

1.費(fèi)克（Fick）方程把兩塊不同的材料粘在一起，在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶穑捎跀U(kuò)散，晶體內(nèi)部便會(huì)發(fā)生物質(zhì)的流動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度降低。若退火時(shí)間足夠長(zhǎng)，樣品將變成成分均勻的材料，物質(zhì)的凈流也就停止。

考慮時(shí)間因素，擴(kuò)散可以分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)。在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，單位時(shí)間、通過(guò)垂直于給定方向的單位面積得凈原子數(shù)，即擴(kuò)散流通量J是不隨時(shí)間變化的；而在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中即擴(kuò)散流通量J是隨時(shí)間變化的。實(shí)驗(yàn)表明：如果晶體中某種擴(kuò)散原子的濃度為C(x,y,z,t)，則在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，擴(kuò)散流通量J正比于擴(kuò)散原子的濃度梯度，這個(gè)關(guān)系稱為費(fèi)克第一定律，數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散原子是從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴(kuò)散；D稱為擴(kuò)散系數(shù)，其值與材料性質(zhì)及溫度密切相關(guān)；C是體積濃度，即單位體積中擴(kuò)散原子的重量或擴(kuò)散原子的個(gè)數(shù)。

J是擴(kuò)散流通量，單位是[kg/m2·s]或[個(gè)/m2·s]。（5－1）對(duì)大多數(shù)擴(kuò)散來(lái)講，擴(kuò)散過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)的，即擴(kuò)散流通量J是隨時(shí)間變化的，而在同一時(shí)間t，J又是隨空間坐標(biāo)而變化的。根據(jù)擴(kuò)散物質(zhì)的平衡條件，可以導(dǎo)出費(fèi)克第二定律。在一維情況下，考慮兩個(gè)垂直x軸、相距dx的單位面通過(guò)第一平面的通流量為通過(guò)第二平面的通流量為兩式相減，并除以dx得到

是在單位時(shí)間內(nèi)、第一平面和第二平面之間單位體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)總量的變化，由擴(kuò)散的連續(xù)性，它等于這兩個(gè)平面間濃度變化率的負(fù)值，于是有

（5－2）（5－1‘）上式便是在一維情況下的費(fèi)克第二定律。如果該式中的擴(kuò)散系數(shù)D與向x無(wú)關(guān)，費(fèi)克第二定律又可表示為

（5-3）考慮三維空間的擴(kuò)散，在各向異性的介質(zhì)中，如果三個(gè)方向的擴(kuò)散系數(shù)不同，則上式可以寫(xiě)成

（5-4）

（5-3）式也可作如下推導(dǎo)：由連續(xù)性方程（設(shè)D是常數(shù)，即與位置、濃度無(wú)關(guān)）一維情況下2.費(fèi)克方程的解僅討論在一維情況下，且D與x無(wú)關(guān)時(shí)，穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)的兩種解。（1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散如果樣品的一邊保持比較高的氣壓，而另一邊的氣壓比較低，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，擴(kuò)散可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即單位時(shí)間內(nèi)，從高壓方向進(jìn)入樣品的氣體量等于從低壓方向離開(kāi)的量，并不隨時(shí)間改變。這時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入樣品內(nèi)部各點(diǎn)的氣體濃度也將和時(shí)間無(wú)關(guān)，即式（5-3）費(fèi)克第二定律中并得到

（5-6）

如果厚度為d的晶體薄片與x軸垂直,邊界條件成為：

x＝0處，C=C0;x＝d處，C=Cd;且，解（5-6）式得到（5-7）這便是在穩(wěn)態(tài)情況下晶體薄片中任意點(diǎn)處的濃度。

（2）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：常采用兩種邊界條件。

（a）恒定源擴(kuò)散

具有一定數(shù)量的原子Q，由晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，在t=0時(shí)有

X=0,C=C0

X0,C(x)=0當(dāng)t>0

時(shí)，由晶體表面擴(kuò)散到內(nèi)部的原子總數(shù)為Q，即。在此邊界條件下解式（5-3）得（5-8）（b）恒定表面濃度的擴(kuò)散在擴(kuò)散過(guò)程中，晶體表面的擴(kuò)散原子濃度C0

保持不變，其邊界條件可以表示成

J據(jù)此邊界條件，解式（5-3）得0x

式中是積分變量，如果令，得（4-10）其中式中稱為余誤差函數(shù)(高斯誤差函數(shù)），它在擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)等問(wèn)題中常用到。余誤差函數(shù)表Zerf(Z)Zerf(Z)001.20.91030.10.11251.50.96610.50.52052.00.99531.00.84272.40.9993由表可知，當(dāng)時(shí)，C(x,t)~0.5C0

由可以估計(jì)原子平均遷移距離的數(shù)量級(jí)。如果對(duì)固體摻入某種擴(kuò)散元素，那么就是摻雜層厚度的數(shù)量級(jí)，故又稱為擴(kuò)散深度。在不同溫度下測(cè)定，可以得到擴(kuò)散系數(shù)和溫度T的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為（5-11）式中D0稱為晶格振動(dòng)頻率因子，是與擴(kuò)散微觀機(jī)制相關(guān)的激活能。

二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制

晶體中的原子以它的平衡位置為中心做晶格熱振動(dòng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的起伏，總有一些原子在熱振動(dòng)中能獲得足夠大的能量，從原來(lái)的平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置。擴(kuò)散現(xiàn)象正是這種微觀原子遷移的結(jié)果。原子在晶體中擴(kuò)散的微觀機(jī)制可以分為四種：

1.空位機(jī)制在一定溫度下，晶體總會(huì)存在一定的空位。

一個(gè)在空位旁邊的原子就有機(jī)會(huì)跳入空位之中，使原來(lái)的位置變?yōu)榭瘴?，如圖。另外的鄰近原子也可能占據(jù)這個(gè)新形成的空位，使空位繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。這就是空位機(jī)制擴(kuò)散。大多數(shù)元素固體的自擴(kuò)散以空位擴(kuò)散為主。在離子化合物和氧化物中也常有這種擴(kuò)散。2.間隙機(jī)制是原子在點(diǎn)陣的間隙位置間躍遷而導(dǎo)致的擴(kuò)散，如圖。在間隙機(jī)制中，還有從間隙位置到格點(diǎn)位置再到間隙位置的遷移過(guò)程，其特點(diǎn)是間隙原子取代近鄰格點(diǎn)上的原子，原來(lái)格點(diǎn)上的原子移到一個(gè)新的位置。前種間隙機(jī)制主要存在于溶質(zhì)原子較小的間隙式固溶體中，而后種間隙機(jī)制主要存在于自擴(kuò)散晶體中。3.復(fù)合機(jī)制在擴(kuò)散過(guò)程中，當(dāng)間隙原子和空位相遇時(shí)，二者同時(shí)消失，這便是間隙原子與空位的復(fù)合機(jī)制，如圖。這種擴(kuò)散一般是在存在費(fèi)侖克爾缺陷的晶體中進(jìn)行。4.易位機(jī)制

相鄰原子對(duì)調(diào)位置或是通過(guò)循環(huán)式的對(duì)調(diào)位置，從而實(shí)現(xiàn)原子的遷移和擴(kuò)散。這種擴(kuò)散機(jī)制稱為易位式擴(kuò)散機(jī)制。此種擴(kuò)散機(jī)制要求相鄰的兩個(gè)原子或更多的原子必須同時(shí)獲得足夠大的能量，以克服其它原子的作用才能離開(kāi)平衡位置實(shí)現(xiàn)易位，因而這種過(guò)程必然會(huì)引起晶格較大的畸變，所以實(shí)現(xiàn)的可能性很小，在擴(kuò)散中不可能起主導(dǎo)作用。

三、（空位）擴(kuò)散系數(shù)考慮擴(kuò)散原子沿著晶體的一個(gè)主軸躍遷，且令主軸與X軸平行。

表示兩次跳動(dòng)所間隔的統(tǒng)計(jì)平均時(shí)間，晶體中的點(diǎn)缺陷依靠熱漲落可以在晶體中擴(kuò)散，所以，晶體中的擴(kuò)散與分子熱運(yùn)動(dòng)具有相似性。由布朗運(yùn)動(dòng)理論，布朗運(yùn)動(dòng)行程的方均值和擴(kuò)散系數(shù)D間滿足：一維情況下：三維情況下：對(duì)空位機(jī)制，a是原子間距，設(shè)總的原子位置數(shù)為N，其中空位數(shù)n,所以任一原子位置成為空位的幾率為原子處在正常位置時(shí)能量低，