(72)發(fā)明人岳晚朱修遠(yuǎn)魏澤盟所(普通合伙)44918H10K10/46(2023.01)一種利用室溫羥醛縮合合成的柔性間隔基嵌入聚合物及其制備方法與應(yīng)用涉及一種利用室溫羥醛縮合合成的柔性間隔基一種新型的含有柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性 吡咯并吡咯二酮、或環(huán)戊聯(lián)噻吩等共軛平面結(jié)學(xué)突觸晶體管領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。此外，21.一種柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物，其特征在于，所述假性共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：n或m=4,6,8,10,12、2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物，其特征在于，所述假性共軛聚合物選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所3式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，n選自自然數(shù)1～10000,m選自自然數(shù)2～4。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物，其特征在于，所述假性共軛聚合物選自聚合物A、B、C、D中的任意一種：AC4D4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物的制備方法，S1、在無水無氧的環(huán)境下，將1當(dāng)量雙端羅丹寧間隔基與1當(dāng)量具有π共軛結(jié)構(gòu)和雙端羰基的單體加入到微波反應(yīng)管中；S3、將得到的溶液使用正己烷和氯仿沉降；5.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物在有機(jī)電化學(xué)晶體管和/或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管中的應(yīng)用。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，具體應(yīng)用方法為：將所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物涂覆于有機(jī)電化學(xué)晶體管或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管的活性通道層中。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，具體涂覆方法為：將所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物溶于10-20mg/mL六氟異丙醇溶液中，然后再旋涂于有機(jī)電化學(xué)晶體管或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管的活性通道層中。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，所述有機(jī)電化學(xué)晶體管或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管以0.1MNaCl水溶液為電解質(zhì)，鉑絲為5一種利用室溫羥醛縮合合成的柔性間隔基嵌入聚合物及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用室溫羥醛縮合合成的柔性間隔基嵌入聚合物及其制備方法與應(yīng)用。背景技術(shù)[0002]聚合物離子-電子混合導(dǎo)體通過耦合傳輸電子和離子打破了傳統(tǒng)電子學(xué)和離子學(xué)研究的界限，成為實(shí)現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)計(jì)算、人工突觸和電子皮膚等生物電子應(yīng)用的基石。其中，有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECT)和基于OECT的有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管(OEST)由于具有與生物系統(tǒng)相似的檢測(cè)和存儲(chǔ)弱電化學(xué)信號(hào)的仿生特性，因而可以進(jìn)一步應(yīng)用于類腦科學(xué)中。然而，目前的0ECT和OEST仍存在較差的穩(wěn)定性、不理想的溶劑加工性、結(jié)構(gòu)缺陷和批次間差異性等不足，導(dǎo)致它們的實(shí)際應(yīng)用受到了制約。此外，還需要極大的靈活性和可拉伸性來適應(yīng)生物組織的動(dòng)態(tài)變形，才能滿足其潛在的生物應(yīng)用。[0003]目前報(bào)道的主流n型材料，其分子多具有剛性骨架。這一結(jié)構(gòu)特性致使材料彎曲性雖然高結(jié)晶度利于電荷載流子在分子間跳躍傳輸，但隨之形成的高密度晶體區(qū)域，會(huì)嚴(yán)重限制材料的柔性與離子滲透性。這些不足，進(jìn)一步阻礙了這類材料在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。[0004]Stille偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)和碳?xì)渲苯臃蓟酆系葌鹘y(tǒng)偶聯(lián)方法需要使用過渡金屬催化劑以及有毒的有機(jī)錫試劑，這可能會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和身體健康危害。此外，這類方法需要高溫的反應(yīng)條件，但由于單體的自偶聯(lián)，高溫合成的聚合物可能存在結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)一步損害了分子堆積和載流子傳輸。而羥醛縮合因無金屬催化劑和無毒副產(chǎn)物而成為一種環(huán)境友好且成本效益高的方法。但是傳統(tǒng)的羥醛聚合通常是在甲苯中以對(duì)甲苯磺酸作為催化劑在100℃以上進(jìn)行聚合。此外，剛性分子結(jié)構(gòu)在甲苯中的溶解性較差，導(dǎo)致聚合物沉淀，從而進(jìn)一步影響分子量及其分布。因此，迫切需要開發(fā)溫和的聚合反應(yīng)，以綠色和可持續(xù)的合成方法制備無缺陷的離子-電子混合導(dǎo)體材料。發(fā)明內(nèi)容[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明利用溫和的室溫羥醛縮合方法合成一種結(jié)構(gòu)規(guī)整、缺陷少、熱穩(wěn)定性好，且適合溶劑加工的假性共軛聚合物材料，并將其應(yīng)用于有機(jī)電化學(xué)晶體管及柔性有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管中。[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：[0007]本發(fā)明第一方面提供了一種柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物，所述假性共軛聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：6CN120271780A說明書2/9頁人[0013]式(I)中，n選自1～10000。[0014]優(yōu)選地，所述假性共軛聚合物選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示聚合物中的任意一種：7其中，R選自其中，R選自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)中，n選自自然數(shù)1～10000,m選自自然數(shù)2～4。更優(yōu)選地，所述假性共軛聚合物選自聚合物A、B、C、D中的任意一種：Mn=32kDaA°BC8D[0021]本發(fā)明第二方面提供了第一方面所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：[0022]S1、在無水無氧的環(huán)境下，將1當(dāng)量雙端羅丹寧間隔基與1當(dāng)量具有π共軛結(jié)構(gòu)和雙端羰基的單體加入到微波反應(yīng)管中；[0023]S2、加入氯仿(溶劑)和三乙胺(催化劑),20℃-65℃的溫度下反應(yīng)1h-24h;[0024]S3、將得到的溶液使用正己烷(不良溶劑)和氯仿(良溶劑)沉降；[0027]本發(fā)明第三方面提供了第一方面所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物在有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECT)和/或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管(OEST)中的應(yīng)用。[0028]優(yōu)選地，具體應(yīng)用方法為：將所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物涂覆于有機(jī)電化學(xué)晶體管或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管的活性通道層中。[0029]更優(yōu)選地，具體涂覆方法為：將所述的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物溶于10-20mg/mL六氟異丙醇溶液中，然后再旋涂于有機(jī)電化學(xué)晶體管或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管的活性通道層中。[0030]更優(yōu)選地，所述有機(jī)電化學(xué)晶體管或有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管以0.1MNaCl水溶液[0032]本發(fā)明提供了一種新型的柔性羅丹寧間隔基嵌入的假性共軛聚合物。該聚合物具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、缺陷少、熱穩(wěn)定性好以及柔性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該聚合物均具有良好的溶劑加工性，在有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECT)以及柔性有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管(flex-OEST)領(lǐng)域具有潛具有以下優(yōu)點(diǎn)：[0034](2)本發(fā)明的假性共軛聚合物，同時(shí)具有剛性的平面結(jié)構(gòu)以及柔性的間隔基團(tuán)，具備合理的堆積方式，有利于電子和離子在分子內(nèi)和分子間的傳輸，并且可以在彎曲時(shí)保留其工作性能。[0035](3)本發(fā)明的假性共軛聚合物電子軌道能級(jí)合適，有出色的離子-電子耦合傳輸能力，在有機(jī)電化學(xué)晶體管和有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。9附圖說明[0036]圖1為實(shí)施例1中化合物5的HNMR圖。[0037]圖2為實(shí)施例1中化合物7的HNMR圖。[0038]圖3為實(shí)施例1中聚合物A的HNMR圖。[0039]圖4為實(shí)施例2中化合物2的HNMR圖。[0040]圖5為實(shí)施例2中聚合物B的HNMR圖。[0041]圖6為實(shí)施例3中聚合物C的HNMR圖。[0042]圖7為實(shí)施例4中化合物3的HNMR圖。[0043]圖8為實(shí)施例4中聚合物D的HNMR圖。[0044]圖9為實(shí)施例1中化合物5的質(zhì)譜圖。[0045]圖10為實(shí)施例1中化合物7的質(zhì)譜圖。[0046]圖11為實(shí)施例2中化合物2的質(zhì)譜圖。[0047]圖12為實(shí)施例1中聚合物A的凝膠滲透色譜圖。[0048]圖13為實(shí)施例2中聚合物B的凝膠滲透色譜圖。[0049]圖14為實(shí)施例3中聚合物C的凝膠滲透色譜圖。[0050]圖15為實(shí)施例4中聚合物D的凝膠滲透色譜圖。[0051]圖16為實(shí)施例1中聚合物A的熱重分析圖。[0052]圖17為實(shí)施例1中聚合物B的熱重分析圖。[0053]圖18為實(shí)施例1中聚合物C的熱重分析圖。[0054]圖19為實(shí)施例1中聚合物A的有機(jī)電化學(xué)晶體管性能圖。[0055]圖20為實(shí)施例2中聚合物B的有機(jī)電化學(xué)晶體管性能圖。[0056]圖21為實(shí)施例3中聚合物C的有機(jī)電化學(xué)晶體管性能圖。[0057]圖22為實(shí)施例4中聚合物D的有機(jī)電化學(xué)晶體管性能圖。[0058]圖23為實(shí)施例3中聚合物C的有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管性能圖。[0059]圖24為實(shí)施例3中聚合物C的柔性有機(jī)電化學(xué)突觸晶體管性能圖。具體實(shí)施方式[0060]下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。[0061]下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法，下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無特殊說明，均為可通過常規(guī)的商業(yè)途徑購買得到。[0062]下列實(shí)施例中，所用試劑和材料(未標(biāo)注)均為市購。其中，采用了瑞士Bruker公司生產(chǎn)的ADVANCEIII400MHz和600MHz型液體核磁共振譜儀來檢測(cè)產(chǎn)物的HNMR,溶劑為氘代氯仿(CDCl?)和氘代四氯乙烷(C?D?Cl4)。使用了安捷倫1260InfinityⅡ型凝膠滲透色譜儀，并選取六氟異丙醇為流動(dòng)相測(cè)試聚合物材料的分子量。使用了KeithleyB1500A、Keithley2612B和電探針臺(tái)在空氣中進(jìn)行器件性能表征。[0063]實(shí)施例1:一種利用室溫羥醛縮合合成柔性間隔基嵌入聚合物的方法[0064](1)按照下列反應(yīng)式，將3g化合物1和9mL化合物2分別溶解于30mL醋酸中，然后在2g化合物4,并在65℃下攪拌10小時(shí)。之后在真空下蒸發(fā)溶劑，并通過硅膠層析柱(二氯甲[0067]HNMR(400MHz,Chlorofor7.57(d,J=8.6,2H),4.55(d,4H),3.68～3.49(m,40H),3.32(s,12H),2.76(qI.McCulloch,W.Yue,Chem.Mater.,2019,31,時(shí)。之后在真空下蒸發(fā)溶劑，并通過硅膠層析[0072]HNMR(400MHz,Chloroform-d,300K)δ(ppm):4.21(t,J=4H),3.72(t,J=5.8Hz,4H),3.57(s示。時(shí)。之后在真空下蒸發(fā)溶劑，并通過硅膠層析示。C.Chao,J.Tan,C.Ran,Y.Wang,R.Wang,Z.Li,W.Yue,J.Mater.Chem.C,20[0089]HNMR(400MHz,Chloroform-d,300K)δ(ppm):9.93(s,2H),8.80(2H),7.75(d,J=4.0Hz,2H),7.50(d,J=4.2Hz,2H),7.45(d,J=4.0Hz,2H),6.0Hz,4H),3.84(t,J=6.0Hz,4H),3.67(dd,J=6.1,3.5Hz,5H),3.64-3.(dd,J=5.7,3.5Hz,4H),Sakr,J.Surgailis,Y.Zhou,H.Liao,J.Chen,G.Zhu,Z.Li,S.Inal并將其沉淀到甲醇中，再經(jīng)過濾和干燥后，得到聚合物D(M=31kDa),其核磁氫譜如圖8所[0094]其中，化合物4制備方法與實(shí)施例2中的化合物2相同。[0095]實(shí)驗(yàn)例：柔性間隔基嵌入聚合物的性能測(cè)試[0096]有機(jī)電化學(xué)晶體管和電化學(xué)突觸晶體管器件的制備：用食人魚溶液清洗玻璃基底，然后用氮?dú)鈽尭稍?。再將金熱蒸發(fā)到玻璃基板上，并用標(biāo)準(zhǔn)光刻/剝離工藝進(jìn)行圖案化NaCl水溶液為電解質(zhì)，鉑絲為柵電極，在水電解質(zhì)門控模式下工作，而具有側(cè)柵極平面結(jié)構(gòu)的OEST器件則以離子凝膠門控模式工作，以0.2M檸檬酸鈉凝膠為電解質(zhì)。對(duì)于OECT,以ITO導(dǎo)電玻璃作為基板；對(duì)于柔性O(shè)EST,以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為基板。的結(jié)構(gòu)以及較少的缺陷。[0098]圖12-15是選用PMMA作為標(biāo)樣，六氟異丙醇作為流動(dòng)相，對(duì)四種聚合物測(cè)得的凝膠滲透色譜結(jié)果。可見四種聚合物均具有相當(dāng)?shù)姆肿恿恳约拜^小的多分散系數(shù)(均小于1.5),同樣表明其具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)。[0099]從熱重分析圖16-18中可以看出，三種聚合物均具有較高的熱分解溫度，達(dá)到300℃以上，因而表現(xiàn)出出色的熱穩(wěn)定性。[0100]從圖19-22可以看到，在制備的0ECT器件中，聚合物A的最大電流達(dá)到0.4mA,最大跨導(dǎo)達(dá)到6.9mS,聚合物B的最大電流達(dá)到9.8mA,最大跨導(dǎo)達(dá)到47.7mS,聚合物C的最大電流達(dá)到6.2mA,最大跨導(dǎo)達(dá)到31.1mS,聚合物D的最大電流達(dá)到0.04mA,最大跨導(dǎo)達(dá)到0.46mS,都具有優(yōu)異的有機(jī)電化學(xué)晶體管性能。[0101]由圖23可以看出，通過聚合物C制備的OEST器件具有很強(qiáng)的突觸可調(diào)性，在脈沖間隔時(shí)間(△t)=5ms時(shí)，最大PPF指數(shù)為203%,在△t=200ms時(shí)，最小PPF指數(shù)達(dá)到106%,這也表明其具有優(yōu)異的突觸增益。5mm時(shí)，電流保持率都達(dá)到90%以上。當(dāng)OEST器件從彎曲中恢復(fù)時(shí)，傳輸電流可以恢復(fù)到95.4%,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎曲性。[0103]以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于所描述的實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明原理和精神的情況下，對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行多您1TTT圖1圖2川圖39.59.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51展業(yè)9.59.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5圖6021CN120271780A說明書附圖8/19頁8.808.80II0-0090210/19頁10/19頁446450451446CN120271780A