甲醇正戊烷制BTX反應機理及動力學方程處理分析概述根據TomásCordero-Lanzac在文獻《Simultaneousmodelingofthekineticsforn-pentanecrackingandthedeactivationofaHZSM-5basedcatalyst》[1]的研究以及張貴泉的《Zn改性HZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉化制輕質芳烴反應研究》[2]。正戊烷部分對于本論文中的正戊烷反應機理為：圖1-1C5/C6芳構化反應機理芳構化反應是在HZSM-5分子篩催化劑的催化催化作用下，在反應器內正戊烷進行了裂化、脫氫、齊聚、氫轉移等多個反應后轉化為苯、甲苯、二甲苯。文獻將反應分為了三個階段，分別為Olefinsformation、Olefinsconversion和Finalproductsformation，即烯烴生成，烯烴裂解以及產物生成三階段，共12類反應。圖1-2各反應動力學方程經過簡化得到了以下反應：表1-1芳構化可能反應反應序列反應方程式反應級別1C5H12→C3H8+C2H4C5H12→C2H6+C3H612√3C4H10→C2H6+C2H43√4C5H12+C2H4→C3H6+C4H8+H2C5H12+C3H6→2C4H8+H2C5H12+C4H8→3C3H6+H2456√√6C2H6+C4H8→2C3H6+H2C4H10+C2H4→2C3H6+H278√√7C2H4+C4H8+H2→C6H142C3H6+H2→C6H14C3H6+C4H8+H2→C7H162C4H8+H2→C8H189101112√2C6H14→C4H10+C2H4C6H14→C3H8+C3H6C6H14→C2H6+C4H8C7H16→C4H10+C3H6C7H16→C3H8+C4H8C8H18→C4H10+C4H8131415161718√5C6H14+C2H4→2C4H8+H2C7H16+C2H4→3C3H6+H21920√8C2H4+H2→C2H6C3H6+H2→C3H8C4H8+H2→C4H10212223√93C2H4→C6H6+3H22C3H6→C6H6+3H22C4H8→C8H10+3H2C3H6+C4H8→C7H8+3H224252627√√√√10C5H12→CH4+C4H82811C6H14→CH4+C5H10C7H16→C6H12+CH4C8H18→C7H14+CH4293031√12C3H8→CH4+C2H4C4H10→CH4+C3H63233√√

下圖為正戊烷芳構化的反應動力學模型參數：圖1-3動力學模型參數在12類反應中除第九類外，在其余類別中擇取1-2個反應作為副反應。圖1-3中：k1-k12：為反應速率常數，P：組分壓力，atm；k*：指前因子，由Arrhenius方程計算分析可以得到：式中：k：反應速率常數，；k*：指前因子，；E：表示活化能，kJ/mol；R：表示理想氣體常數；T：反應溫度，℃；T*參考溫度，℃，此處為450℃.由于aspen中反應速率常數單位采用的是SI單位制，SI單位制中單位為。在aspen中選擇指數型動力學，換算這里以第一個方程為例：C5H12→C3H8+C2H4具體參數：指前因子k*=4.07*10反應當中活化能E為79.5kJ/mol，單位換算：k*=4.07*10==將參數輸入到aspen中，如圖1-4所示圖1-4輸入反應動力學剩余輸入界面如圖1-5：圖1-5Aspen輸入反應界面圖1-6反應輸入界面其余反應的參數轉化結果如下表所示：表1-2參數單位轉化表動力學單位換算活化能（E）指前因子mol/(g.h.atm)kmol/(kg.s.Pa)KJ/molk140.71.11577E-0779.5k22155.89413E-0736.4k35.271.44475E-0897k439.11.07191E-0738.5k54291.17608E-0637.1k618.95.18135E-0823.1k752.61.442E-0727.1k81173.2075E-073.96k931.88.71782E-0813.6k100.3319.07421E-1010.1k110.5391.47764E-0924.5k120.2466.74398E-10129甲醇部分張貴泉在論文《Zn改性HZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉化制輕質芳烴反應研究》，研究出了甲醇芳構化動力學。在甲醇芳構化分為三步：（1）在L酸的作用下，甲醇通過脫水生成了二甲醚；（2）未轉化的甲醇分子再與第一步中反應生成的二甲醚反應得到小分子的烯烴；（3）小分子的烯烴通過脫氫、環(huán)化等反應生成干氣、LPG、水和芳烴。反應歷程圖如1-7中的流程所示圖1-7甲醇芳構化反應機理根據文獻[2]，指出甲醇芳構化在一定條件下，轉化率接近100%，對于甲醇芳構化動力學，我們在此只考慮主反應，副反應考慮使用化學計量反應器來模擬。甲醇芳構化動力學在此僅考慮生成芳烴的動力學，經過簡化[2]，得到三個反應方程式，根據文章中的假設，這三個反應為擬一級反應，因此其動力學方程可設置為：；反應速率常數為：；其動力學模型參數如圖1-8所示：圖1-8甲醇芳構化各個條件下得動力學參數在此我們選擇的是0.5%Zn/HS催化劑，反應在450℃時的動力學參數。由圖1-9可知，指前因子k，單位h-1；活化能：Ea，KJ/mol。在aspen中指前因子單位為s-1，計算獲得了苯、甲苯、二甲苯的指前因子：;;。文獻中的速率基準是以同一種催化劑為標準的，在aspen輸入的參數如下圖所示：圖1-9反應創(chuàng)建界面圖1