聚合物合成工藝學(xué)濟(jì)南

大

學(xué)裴梅山

高分子化學(xué)聚合反應(yīng)的類型連鎖聚合逐步聚合配位聚合2.聚合方法自由基聚合(本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合)

縮合聚合（固相縮聚溶液縮聚熔融縮聚界面縮聚）3.聚合物的結(jié)構(gòu)線形支化體形高分子化學(xué)4.聚合反應(yīng)的特點(diǎn)放熱粘度體積收縮5.調(diào)控聚合物分子結(jié)構(gòu)的手段陰離子及配位聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）氮氧化物調(diào)介聚合（NMP）

6.控制縮聚反應(yīng)程度的方法減壓高溫酯交換◆

高分子合成工業(yè)概述◆

高分子合成材料的品種和特性◆

高分子化合物生產(chǎn)過(guò)程◆

生產(chǎn)流程評(píng)價(jià)和新工藝、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)◆

合成工業(yè)的三廢處理與安全◆

廢舊材料的回收利用第一章緒論1.高分子合成材料

塑料可以代替大量鋼材、有色金屬、木材等；合成纖維比天然纖維(棉花、羊毛、蠶絲等)更為牢固耐久。一、高分子合成工業(yè)概述天然高分子材料高分子合成材料人類社會(huì)早期就開(kāi)始了對(duì)天然高分子材料的利用，包括蠶絲、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡膠等。2.高分子合成材料發(fā)展簡(jiǎn)史

19世紀(jì)前期，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)天然高分子材料進(jìn)行改性；

19世紀(jì)40年代，美國(guó)人發(fā)明了天然橡膠的硫化；

60年代末期以纖維素為原料獲得了賽璐珞塑料；

80年代末期用蛋白質(zhì)-乳酪素為原料獲得了乳酪素塑料。它們被稱為半合成材料。20世紀(jì)是高分子材料合成工業(yè)不斷發(fā)展壯大的時(shí)期

1925-1935年，逐漸明確了有關(guān)高分子化合物的基本概念，誕生了“高分子化學(xué)”這一新興學(xué)科。反過(guò)來(lái)，它又有力地促進(jìn)了高分子化合物的工業(yè)生產(chǎn)。50年代以后，Ziegler-Natta發(fā)現(xiàn)了由有機(jī)金屬化合物和過(guò)渡金屬化合物組成的催化劑體系，可以容易地使烯烴、二烯烴聚合為性能優(yōu)良的高聚物，同時(shí)由于石油化學(xué)工業(yè)的建立與發(fā)展，高分子合成材料的產(chǎn)量激增。

3.高分子合成工業(yè)基本原料石油、天然氣、煤炭等為原材料。

2011年石油產(chǎn)量居世界前10位的國(guó)家分別是：

1.俄羅斯位居世界第一,其石油總產(chǎn)量為5.13億噸，占世界石油總產(chǎn)量的12%;

2.沙特阿拉伯位居世界第二,其石油總產(chǎn)量為4.65億噸，占世界總產(chǎn)量的11.6%;

3.美國(guó)位居世界第三,其石油產(chǎn)量為3.5億噸，占世界石油總產(chǎn)量的11.2%;

4.中國(guó)位居世界第四,其石油產(chǎn)量為2.07億噸，占世界石油總產(chǎn)量的5.2%。

5.伊朗位居世界第五,其石油產(chǎn)量為1.8億噸。

2011年我國(guó)消耗石油近5億噸。

3.高分子合成工業(yè)(2)

生產(chǎn)過(guò)程包括石油開(kāi)采、石油煉制、基本有機(jī)合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工業(yè)部門，提供主要的原料-單體、溶劑、添加劑等輔助原料。(3)

高分子合成工業(yè)的任務(wù)將基本有機(jī)合成工業(yè)生產(chǎn)的單體，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)合成高分子化合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)提供基本原料。因此基本有機(jī)合成工業(yè)、高分子合成工業(yè)和高分子合成材料成型工業(yè)是密切相聯(lián)系的三個(gè)工業(yè)部門。材料科學(xué)的高速發(fā)展與高新技術(shù)的廣泛采用使高分子材料合成工業(yè)進(jìn)入一個(gè)嶄新的時(shí)期。合成橡膠

合成纖維21世紀(jì)展望合成樹(shù)脂及塑料4.我國(guó)高分子材料合成工業(yè)現(xiàn)狀我們古代祖先早已經(jīng)使用各種天然高分子材料，創(chuàng)造了燦爛的華夏文明。19世紀(jì)末期才開(kāi)始出現(xiàn)天然高分子加工工業(yè)。新中國(guó)成立后，我國(guó)的高分子材料合成工業(yè)從無(wú)到有、從小到大，發(fā)展至今已形成一個(gè)完整的工業(yè)體系。目前，各類材料生產(chǎn)配套、產(chǎn)品品種基本齊全，已廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。相繼建成若干大型石油化工基地如燕山、蘭州、吉林、大慶、齊魯、金山、儀征、高橋、遼陽(yáng)等。4.我國(guó)高分子材料合成工業(yè)現(xiàn)狀

2011年，我國(guó)塑料制品的產(chǎn)量達(dá)5474.3萬(wàn)噸，生產(chǎn)合成橡膠348.8萬(wàn)噸，合成纖維3362萬(wàn)噸。中國(guó)2011年粗鋼產(chǎn)量6.955億噸，占全球總產(chǎn)量的45.5%；全國(guó)水泥產(chǎn)量20.6億噸，占全球總產(chǎn)量的60%。1.塑料二、高分子合成材料的品種和特性塑料是以合成樹(shù)脂為基本成分，它是在加工過(guò)程中可塑制成一定形狀，而產(chǎn)品最后能保持形狀不變的材料。它具有質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕、美觀、制品形式多樣化等優(yōu)點(diǎn)。其主要缺點(diǎn)是絕大多數(shù)塑料制品易燃燒，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中發(fā)生老化現(xiàn)象。根據(jù)受熱后的情況，塑料可分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。前者可反復(fù)受熱軟化或融化，后者經(jīng)固化成型后，再受熱則不能熔化，強(qiáng)熱則分解。根據(jù)生產(chǎn)量與使用情況可以分為通用塑料和工程材料。

2.合成橡膠合成橡膠是用化學(xué)合成方法生產(chǎn)的高彈性體。經(jīng)硫化加工可制成各種橡膠制品。某些合成橡膠具有較天然橡膠為優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐老化、耐腐蝕或耐油等性能。缺點(diǎn)是發(fā)生老化現(xiàn)象。根據(jù)產(chǎn)量和使用情況合成橡膠可分為通用合成橡膠與特種合成橡膠兩大類。線型結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)適當(dāng)方法紡絲得到的纖維稱為合成纖維。與天然纖維相比較強(qiáng)度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是不易著色，未經(jīng)處理時(shí)易產(chǎn)生靜電，多數(shù)合成纖維的吸濕性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透氣性差。3.合成纖維三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程高分子合成生產(chǎn)過(guò)程大體上可分為以下幾個(gè)工序:

(1)原料準(zhǔn)備與精制過(guò)程

(2)催化劑(引發(fā)劑)配制過(guò)程

(3)聚合反應(yīng)過(guò)程

(6)回收過(guò)程

(4)分離過(guò)程

(5)聚合物后處理過(guò)程

此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程原料準(zhǔn)備與精制過(guò)程

精制

(1)單體

儲(chǔ)存

(2)反應(yīng)介質(zhì)三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程催化劑(引發(fā)劑)配制過(guò)程

過(guò)氧化物受熱易分解爆炸

烷基金屬化合物（對(duì)空氣中的氧和水敏感）過(guò)渡金屬鹵化物（接觸潮濕空氣易水解）

三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程

聚合反應(yīng)過(guò)程

(1)聚合方法（根據(jù)產(chǎn)品的用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本選擇）

間歇聚合

(2)操作方式

連續(xù)聚合

管式聚合反應(yīng)器

(3)聚合設(shè)備塔式聚合反應(yīng)器

釜式聚合反應(yīng)器

主要設(shè)備釜式反應(yīng)器流化床反應(yīng)器環(huán)管式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器硫化床反應(yīng)器環(huán)管式反應(yīng)器環(huán)管式反應(yīng)器三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程

聚合反應(yīng)過(guò)程

(4)攪拌器（傳質(zhì)傳熱均勻）

平槳式(高粘度流體)

旋槳式(低粘度流體)

類型

渦輪式(低粘度流體)

錨式(高粘度流體)

螺帶式(粘度高流動(dòng)性差)

三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程

聚合反應(yīng)過(guò)程

(5)聚合過(guò)程中的物料形態(tài)

熔融縮聚高粘度熔體(均相)

本體聚合

高粘度溶液(均相)溶液聚合(自由基離子及配位縮聚)

自由基懸浮聚合固體微粒-液體分散體系(非均相)離子及配位溶液聚合溶液縮聚膠體分散液自由基乳液聚合

粉狀固體本體聚合(自由基離子及配位)

三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程分離過(guò)程

(1)閃蒸(迅速減壓)(2)水蒸氣蒸餾

(3)固液分離（離心機(jī)過(guò)濾）

合成樹(shù)脂將合成樹(shù)脂溶液逐漸加入第二種非溶劑中，該溶劑和原來(lái)的溶劑是混溶的，攪拌，合成樹(shù)脂呈粉狀固體析出

(4)高粘度溶液

合成橡膠不能用第二種溶劑分離，因粘結(jié)為含有有機(jī)溶劑的大塊，將其噴入沸騰的熱水中，進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，未反應(yīng)的單體和溶劑與一部分水蒸氣被蒸出，合成橡膠以膠粒析出，懸浮于水中，過(guò)濾分離

三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程分離過(guò)程

(5)乳液

合成樹(shù)脂(噴霧干燥)

合成橡膠(回收單體填充劑破乳分離)

三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程聚合物后處理

(1)脫除水分或有機(jī)溶劑

經(jīng)分離、水洗得到的聚合物粗產(chǎn)品中，一般含有40～70%的水分和少量其它揮發(fā)物。將水分從初始含量脫除到5～15wt%的過(guò)程稱為脫水。

(2)造?；驂簤K

(3)干燥方法

干燥---將聚合物中剩余水分和其它揮發(fā)分脫除至0.5wt%以下的過(guò)程。

合成樹(shù)脂:氣流干燥機(jī)沸騰干燥(含水量0.1%)

通常用加熱的空氣作為載熱體進(jìn)行氣流干燥。當(dāng)合成樹(shù)脂含有有機(jī)溶劑時(shí)，或粉狀樹(shù)脂對(duì)空氣的熱氧化作用敏感時(shí)，則用加熱的氮?dú)庾鳛檩d熱體進(jìn)行氣流干燥。

合成橡膠:箱式干燥機(jī)或擠壓膨脹干燥機(jī)

(40%-0.5%)

三、高分子合成生產(chǎn)過(guò)程回收過(guò)程

(1)溶劑回收

(2)未反應(yīng)單體的回收

1.

生產(chǎn)流程評(píng)價(jià)

現(xiàn)代化的大規(guī)模生產(chǎn)裝置基本是連續(xù)生產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)的生產(chǎn)流程對(duì)于生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備的要求較高間歇生產(chǎn)方式中某一工序發(fā)生故障對(duì)于整個(gè)生產(chǎn)裝置的影響小四、生產(chǎn)流程評(píng)價(jià)和新工藝、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)高分子化合物生產(chǎn)流程評(píng)價(jià)產(chǎn)品性能的考查原料路線的考查能量消耗與利用的考查生產(chǎn)技術(shù)水平的考查2134高分子化合物生產(chǎn)流程的評(píng)價(jià)還要從以下各方面進(jìn)行考查2.

聚合方法的選擇高分子化合物工業(yè)生產(chǎn)中同一種聚合物可以用幾種不同的聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展。其它方法則逐漸被淘汰。原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。例如：聚氯乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝溶液聚合方法乳液聚合方法懸浮聚合方法本體聚合方法同一種生產(chǎn)方法由于引發(fā)劑成催化劑的改進(jìn)可以大大縮短聚合反應(yīng)時(shí)間或簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，從而增加產(chǎn)量，降低成本。3.

生產(chǎn)工藝的改革以高密度聚乙烯的生產(chǎn)為例，早期用的催化劑效率低，每克催化劑僅可得聚乙烯數(shù)千克，生產(chǎn)工藝復(fù)雜。高效催化劑每克催化劑可得聚乙烯最高者甚至達(dá)到幾百萬(wàn)克，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序。近來(lái)又開(kāi)發(fā)了乙烯氣相聚合的方法，進(jìn)一步革除了溶劑，更加簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序。高密度聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程比較催化劑催化劑配置聚合脫單體脫催化劑脫溶劑干燥乙烯溶劑醇水廢水乙烯溶劑催化劑催化劑配置聚合脫單體催化劑催化劑配置聚合脫單體乙烯造粒粒狀聚乙烯開(kāi)發(fā)高分子合成材料新產(chǎn)品大致步驟第一次評(píng)價(jià)第二次評(píng)價(jià)通用塑料：25-250kg通用橡膠：100-1000kg合成纖維：500-2000kg4.

新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)發(fā)現(xiàn)新原料或新合成方法化學(xué)合成路線的評(píng)價(jià)（包括化學(xué)反應(yīng)工藝條件、經(jīng)濟(jì)價(jià)值的評(píng)價(jià)等）試樣要求數(shù)十至數(shù)百克產(chǎn)品性能的評(píng)價(jià)（包括材料性能、產(chǎn)品價(jià)格市場(chǎng)試銷情況）試樣為數(shù)十千克至數(shù)噸中試規(guī)模生產(chǎn)（反應(yīng)器）的選擇、工藝條件和流程的確定改良研究工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計(jì)與建設(shè)工業(yè)化規(guī)模裝置運(yùn)轉(zhuǎn)市場(chǎng)開(kāi)發(fā)五、高分子合成工業(yè)的三廢處理與安全1.

三廢來(lái)源和處理廢水聚合物分離和洗滌操作排放的廢水和清洗設(shè)備產(chǎn)生的廢水廢渣（粉塵）聚合后樹(shù)脂干燥過(guò)程廢氣氣態(tài)和易揮發(fā)單體積有機(jī)溶劑或單體合成過(guò)程中使用的氣體2.

生產(chǎn)安全高分子合成工廠中最易發(fā)生的安全事故是引發(fā)劑、催化劑、易燃單體、有機(jī)溶劑引起的燃燒與爆炸事故?？扇?xì)怏w、液體的蒸氣或有機(jī)固體與空氣混合時(shí)，當(dāng)達(dá)到一定的濃度范圍，遇火花就會(huì)引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸極限是2.7％(下限)和34.0％(上限)。高分子合成工業(yè)所用的化學(xué)品、單體、溶劑、聚合用助劑、加工助劑等，有些已知為劇毒品、致癌物質(zhì)、具腐蝕性、可長(zhǎng)期積累中毒等。制約因素：高分子制品廢棄后對(duì)環(huán)境的污染“在人類歷史上，幾乎沒(méi)有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對(duì)人類社會(huì)做出如此巨大的貢獻(xiàn)?！绷?、廢舊高分子材料的回收利用解決途徑延長(zhǎng)使用壽命：減少?gòu)U棄回收利用：低性能應(yīng)用；降解自然降解：自然分解回歸自然1.

塑料的貢獻(xiàn)與白色污染從上世紀(jì)六十年代開(kāi)始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)進(jìn)入廣泛實(shí)用階段。由于塑料具有很多優(yōu)點(diǎn)：

取材容易，價(jià)格低廉，加工方便，質(zhì)地輕巧，因此塑料一問(wèn)世，便深受歡迎，它迅速滲入到社會(huì)生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。創(chuàng)造了巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。塑料被列為20世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一，塑料的普及被譽(yù)為白色革命。白色污染隨著塑料產(chǎn)量不斷增大，成本越來(lái)越低，我們用過(guò)的大量農(nóng)用薄膜、包裝用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被拋棄在環(huán)境中，給景觀和環(huán)境帶來(lái)很大破壞。由于塑料包裝物大多呈白色，它們?cè)斐傻沫h(huán)境污染被稱為白色污染。

(1)作為材料再生循環(huán)利用；(2)作為能源回收利用；

(3)作為化學(xué)品循環(huán)利用。

A.解聚、水解等方法降解為單體、低分子量化合物；

B.裂解為燃料油品。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲醛廢舊塑料的油化工藝過(guò)程2.

廢舊塑料回收廢舊塑料前處理熱解汽化催化處理冷卻油化燃料油燃燒氣廢舊輪胎的催化裂化工藝過(guò)程

得不償失3.

廢舊橡膠回收油氣混合物廢舊輪胎

粉碎催化裂化

分離炭黑成品炭黑粗料風(fēng)選研磨在使用后需要有足夠的紫外光作用。地膜僅其曝光面能降解，而壓土部分難以降解。光降解速度受到地理、環(huán)境、氣候等因素的制約。光降解塑料不足生物降解塑料不足加入天然高分子物質(zhì)，影響塑料的物理機(jī)械性能。全生物降解高分子材料制造困難，價(jià)格昂貴。一定要接觸土壤，在一定溫濕度條件下才能加快降解。將兩種材料各取所長(zhǎng)，互相彌補(bǔ)。4.光與生物雙降解塑料淀粉纖維素甲殼素微生物降解塑料化學(xué)合成生物降解塑料脂肪族聚酯聚己內(nèi)酯(PCL)ε-己內(nèi)酯

脂肪族聚碳酸酯(APC)