側(cè)基與基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)影響及長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)研究一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代科技飛速發(fā)展的時(shí)代，發(fā)光材料作為一類具有獨(dú)特光學(xué)性能的物質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力，成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。熒光壓敏材料和長(zhǎng)壽命發(fā)光材料作為發(fā)光材料中的重要成員，因其各自獨(dú)特的性質(zhì)，在諸多方面發(fā)揮著不可或缺的作用。熒光壓敏材料能夠?qū)毫ψ兓a(chǎn)生熒光響應(yīng)，這種特性使其在壓力傳感領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價(jià)值。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，它可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物組織的壓力變化，為疾病的診斷和治療提供關(guān)鍵信息。例如，在心血管疾病的研究中，通過(guò)將熒光壓敏材料集成到微小的傳感器中，植入血管或心臟組織附近，能夠精確測(cè)量血壓的瞬間波動(dòng)，幫助醫(yī)生更準(zhǔn)確地判斷病情，制定個(gè)性化的治療方案。在工業(yè)制造中，熒光壓敏材料可應(yīng)用于精密機(jī)械加工過(guò)程中的壓力監(jiān)測(cè)，確保零部件的加工精度和質(zhì)量。比如在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的制造過(guò)程中，利用熒光壓敏材料對(duì)加工刀具與葉片之間的壓力進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，及時(shí)調(diào)整加工參數(shù)，避免因壓力不均導(dǎo)致的葉片質(zhì)量缺陷，從而提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)的性能和可靠性。長(zhǎng)壽命發(fā)光材料則以其在激發(fā)停止后仍能持續(xù)發(fā)光的特性，在照明、顯示、防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在應(yīng)急照明領(lǐng)域，長(zhǎng)壽命發(fā)光材料制成的應(yīng)急燈具，在突發(fā)停電等緊急情況下，能夠持續(xù)提供一定時(shí)間的照明，為人員疏散和救援工作提供便利。在交通指示牌方面，采用長(zhǎng)壽命發(fā)光材料制作的指示牌，即使在夜間或惡劣天氣條件下，也能清晰地顯示指示信息，提高交通安全。在防偽領(lǐng)域，長(zhǎng)壽命發(fā)光材料可用于制作具有特殊發(fā)光特性的防偽標(biāo)識(shí)，只有在特定條件下才能觀察到其發(fā)光效果，有效提高了產(chǎn)品的防偽性能，保護(hù)了企業(yè)和消費(fèi)者的利益。盡管熒光壓敏材料和長(zhǎng)壽命發(fā)光材料在各自領(lǐng)域取得了一定的應(yīng)用成果，但目前仍面臨諸多挑戰(zhàn)。對(duì)于熒光壓敏材料，其熒光壓敏性質(zhì)受到多種因素的影響，其中側(cè)基和基質(zhì)的作用尤為關(guān)鍵。不同的側(cè)基結(jié)構(gòu)會(huì)改變分子的電子云分布，進(jìn)而影響熒光發(fā)射的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和穩(wěn)定性；而基質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)，如晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)、電子態(tài)密度等，也會(huì)對(duì)熒光壓敏材料的性能產(chǎn)生顯著影響。深入研究側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響機(jī)制，對(duì)于優(yōu)化材料性能、開(kāi)發(fā)新型熒光壓敏材料具有重要的理論指導(dǎo)意義。在長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)方面，當(dāng)前的研究主要集中在提高發(fā)光效率、延長(zhǎng)發(fā)光壽命和拓展發(fā)光顏色范圍等方面。然而，現(xiàn)有的長(zhǎng)壽命發(fā)光材料在發(fā)光性能和穩(wěn)定性方面仍存在不足，難以滿足一些高端應(yīng)用領(lǐng)域的需求。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型的長(zhǎng)壽命發(fā)光材料，探索新的發(fā)光機(jī)制和材料體系，成為了該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。通過(guò)深入研究材料的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的關(guān)系，引入新的元素或基團(tuán)，優(yōu)化材料的制備工藝，有望實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命發(fā)光材料性能的突破，推動(dòng)其在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。本研究聚焦于側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響研究以及長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，旨在揭示熒光壓敏材料的內(nèi)在作用機(jī)制，為優(yōu)化其性能提供理論依據(jù)；同時(shí)，探索新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的設(shè)計(jì)思路和制備方法，開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異性能的長(zhǎng)壽命發(fā)光材料。這不僅有助于豐富發(fā)光材料的理論體系，推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展，還能為相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域提供更加高性能、多功能的發(fā)光材料，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在深入探究側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響機(jī)制，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料，為發(fā)光材料領(lǐng)域的發(fā)展提供新的理論依據(jù)和材料選擇。具體研究?jī)?nèi)容如下：合成一系列具有不同側(cè)基和基質(zhì)的熒光壓敏材料：運(yùn)用有機(jī)合成化學(xué)的方法，精心設(shè)計(jì)并合成一系列結(jié)構(gòu)明確的熒光壓敏材料。通過(guò)精確調(diào)控反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例等，確保合成材料的純度和質(zhì)量。在合成過(guò)程中，選擇具有代表性的熒光基團(tuán)作為核心結(jié)構(gòu)，然后引入不同類型和數(shù)量的側(cè)基，包括烷基、芳基、雜環(huán)基等，以改變分子的電子云分布和空間結(jié)構(gòu)。同時(shí)，選擇多種不同的基質(zhì)材料，如聚合物、無(wú)機(jī)晶體等，將熒光壓敏分子均勻分散或鍵合在基質(zhì)中，構(gòu)建不同的復(fù)合材料體系。例如，以芘為熒光核心，通過(guò)酯化反應(yīng)引入不同長(zhǎng)度的烷基側(cè)鏈，再將其與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基質(zhì)進(jìn)行共混，制備出一系列具有不同側(cè)基和基質(zhì)的熒光壓敏材料。對(duì)合成材料進(jìn)行全面的結(jié)構(gòu)和性能表征：采用多種先進(jìn)的分析測(cè)試技術(shù)，對(duì)合成材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行深入表征。利用核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）等手段確定材料的分子結(jié)構(gòu)和組成；通過(guò)X射線單晶衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌；運(yùn)用熒光光譜儀、紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀等測(cè)試材料的光學(xué)性能，包括熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度、量子產(chǎn)率等。同時(shí)，使用熱重分析儀（TGA）和差示掃描量熱儀（DSC）研究材料的熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)變行為。以一種新合成的熒光壓敏材料為例，通過(guò)NMR確定其分子中各原子的連接方式和化學(xué)環(huán)境，利用XRD解析其晶體結(jié)構(gòu)，借助熒光光譜儀測(cè)量其在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜，從而全面了解材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。系統(tǒng)研究側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響：通過(guò)改變側(cè)基的種類、長(zhǎng)度、數(shù)量以及基質(zhì)的性質(zhì)，系統(tǒng)研究它們對(duì)熒光壓敏材料性能的影響規(guī)律。分析側(cè)基的電子效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)以及基質(zhì)的極性、剛性等因素對(duì)熒光發(fā)射、壓力響應(yīng)靈敏度和穩(wěn)定性的影響機(jī)制。例如，研究不同烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)熒光壓敏材料分子間相互作用的影響，進(jìn)而探究其對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度和壓力響應(yīng)性能的作用；對(duì)比不同聚合物基質(zhì)對(duì)熒光壓敏分子的包裹和保護(hù)作用，分析基質(zhì)與熒光分子之間的相互作用力對(duì)材料穩(wěn)定性的影響。通過(guò)這些研究，建立側(cè)基和基質(zhì)結(jié)構(gòu)與熒光壓敏性質(zhì)之間的定量關(guān)系，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)?；谘芯拷Y(jié)果設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料：依據(jù)側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)影響的研究成果，結(jié)合長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的發(fā)光原理和性能要求，設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料。通過(guò)引入具有特殊電子結(jié)構(gòu)和功能的側(cè)基，優(yōu)化基質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，調(diào)控材料內(nèi)部的能量傳遞和電子躍遷過(guò)程，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命發(fā)光性能的提升。例如，設(shè)計(jì)一種含有供-受體結(jié)構(gòu)側(cè)基的熒光分子，將其嵌入具有高電荷遷移率的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化基質(zhì)中，通過(guò)分子間的電荷轉(zhuǎn)移和能量捕獲-釋放機(jī)制，延長(zhǎng)材料的發(fā)光壽命。同時(shí)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算等理論方法，對(duì)材料的發(fā)光性能進(jìn)行預(yù)測(cè)和優(yōu)化，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，提高研發(fā)效率。對(duì)新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料進(jìn)行性能評(píng)估和應(yīng)用探索：對(duì)開(kāi)發(fā)的新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料進(jìn)行全面的性能評(píng)估，包括發(fā)光壽命、發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光顏色、穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)的測(cè)試。通過(guò)與現(xiàn)有長(zhǎng)壽命發(fā)光材料進(jìn)行對(duì)比分析，評(píng)估新型材料的性能優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。探索新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料在照明、顯示、防偽、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用，研究其在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)和適應(yīng)性。例如，將新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料制備成發(fā)光二極管（LED）器件，測(cè)試其在不同電流驅(qū)動(dòng)下的發(fā)光性能；將其應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域，研究其對(duì)生物組織的穿透性和成像效果，為其實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)參考。1.3研究方法與技術(shù)路線為了深入研究側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響，并成功設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料，本研究將綜合運(yùn)用多種研究方法，遵循嚴(yán)謹(jǐn)?shù)募夹g(shù)路線開(kāi)展工作。研究方法實(shí)驗(yàn)合成方法：采用有機(jī)合成技術(shù)，通過(guò)精確控制反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、反應(yīng)物比例和催化劑用量等，合成一系列具有不同側(cè)基和基質(zhì)的熒光壓敏材料。例如，利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)，將不同的側(cè)基引入到熒光分子骨架上。在基質(zhì)選擇方面，對(duì)于聚合物基質(zhì)，采用溶液聚合、本體聚合等方法制備；對(duì)于無(wú)機(jī)基質(zhì)，運(yùn)用高溫固相反應(yīng)、溶膠-凝膠法等技術(shù)合成。通過(guò)這些方法，確保合成材料的結(jié)構(gòu)和組成符合預(yù)期設(shè)計(jì)。光譜測(cè)試技術(shù)：運(yùn)用熒光光譜儀測(cè)量材料的熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，獲取熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度、量子產(chǎn)率等關(guān)鍵參數(shù)，分析熒光壓敏材料在不同條件下的熒光特性變化。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀研究材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收情況，了解分子的電子躍遷過(guò)程和能級(jí)結(jié)構(gòu)。采用磷光光譜儀測(cè)試長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的磷光特性，包括磷光發(fā)射波長(zhǎng)、壽命等，深入探究材料的發(fā)光機(jī)制。例如，通過(guò)熒光光譜的變化研究側(cè)基對(duì)熒光分子激發(fā)態(tài)能級(jí)的影響，利用磷光光譜分析基質(zhì)對(duì)長(zhǎng)壽命發(fā)光材料中激子捕獲和釋放過(guò)程的作用。結(jié)構(gòu)分析手段：借助核磁共振（NMR）技術(shù)確定分子中各原子的化學(xué)環(huán)境和連接方式，準(zhǔn)確解析熒光壓敏材料的分子結(jié)構(gòu)。利用質(zhì)譜（MS）精確測(cè)定材料的分子量和分子組成，為結(jié)構(gòu)鑒定提供重要依據(jù)。通過(guò)X射線單晶衍射（XRD）技術(shù)測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，獲取晶格參數(shù)、原子坐標(biāo)等信息，分析晶體結(jié)構(gòu)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)和長(zhǎng)壽命發(fā)光性能的影響。運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的微觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，了解材料的顆粒大小、形狀以及分散狀態(tài)等。例如，通過(guò)XRD分析不同基質(zhì)對(duì)熒光壓敏分子晶體堆積方式的影響，利用SEM觀察長(zhǎng)壽命發(fā)光材料在制備過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。理論計(jì)算方法：運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算軟件，如Gaussian、MaterialsStudio等，對(duì)熒光壓敏材料和長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)、電子云分布、能級(jí)結(jié)構(gòu)等進(jìn)行理論計(jì)算。通過(guò)計(jì)算結(jié)果，深入理解側(cè)基和基質(zhì)對(duì)材料光學(xué)性能的影響機(jī)制，預(yù)測(cè)材料的發(fā)光性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。例如，利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算不同側(cè)基取代下熒光分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)，分析能級(jí)變化與熒光發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系；通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究長(zhǎng)壽命發(fā)光材料中分子間的相互作用和能量傳遞過(guò)程。技術(shù)路線材料設(shè)計(jì)與合成：基于對(duì)熒光壓敏材料和長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的前期調(diào)研和理論分析，設(shè)計(jì)一系列具有不同側(cè)基和基質(zhì)的目標(biāo)材料。制定詳細(xì)的合成路線，選擇合適的起始原料和反應(yīng)條件，進(jìn)行有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)。在合成過(guò)程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)參數(shù)，確保合成材料的純度和質(zhì)量。對(duì)合成得到的材料進(jìn)行初步的結(jié)構(gòu)表征，如NMR、MS等，驗(yàn)證材料的結(jié)構(gòu)是否符合設(shè)計(jì)預(yù)期。性能表征與測(cè)試：運(yùn)用多種光譜測(cè)試技術(shù)和結(jié)構(gòu)分析手段，對(duì)合成材料進(jìn)行全面的性能表征。測(cè)量材料的熒光光譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、磷光光譜等光學(xué)性能，分析材料的發(fā)光特性。利用XRD、SEM、TEM等技術(shù)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，了解材料的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)熱重分析（TGA）和差示掃描量熱分析（DSC）研究材料的熱穩(wěn)定性和熱轉(zhuǎn)變行為。將性能測(cè)試結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，深入理解材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。影響機(jī)制研究：系統(tǒng)研究側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響規(guī)律。通過(guò)改變側(cè)基的種類、長(zhǎng)度、數(shù)量以及基質(zhì)的性質(zhì)，分析不同因素對(duì)熒光發(fā)射、壓力響應(yīng)靈敏度和穩(wěn)定性的影響機(jī)制。建立側(cè)基和基質(zhì)結(jié)構(gòu)與熒光壓敏性質(zhì)之間的定量關(guān)系，為材料性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。同時(shí)，研究長(zhǎng)壽命發(fā)光材料中能量傳遞和電子躍遷過(guò)程，探索提高發(fā)光效率和延長(zhǎng)發(fā)光壽命的有效途徑。新型材料設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)：依據(jù)側(cè)基和基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)影響的研究成果，結(jié)合長(zhǎng)壽命發(fā)光材料的性能要求，設(shè)計(jì)新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料。通過(guò)引入具有特殊電子結(jié)構(gòu)和功能的側(cè)基，優(yōu)化基質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，調(diào)控材料內(nèi)部的能量傳遞和電子躍遷過(guò)程，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命發(fā)光性能的提升。利用理論計(jì)算方法對(duì)設(shè)計(jì)的新型材料進(jìn)行性能預(yù)測(cè)和優(yōu)化，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成。性能評(píng)估與應(yīng)用探索：對(duì)開(kāi)發(fā)的新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料進(jìn)行全面的性能評(píng)估，包括發(fā)光壽命、發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光顏色、穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)的測(cè)試。與現(xiàn)有長(zhǎng)壽命發(fā)光材料進(jìn)行對(duì)比分析，評(píng)估新型材料的性能優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。探索新型長(zhǎng)壽命發(fā)光材料在照明、顯示、防偽、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用，研究其在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)和適應(yīng)性，為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)參考。二、熒光壓敏材料的理論基礎(chǔ)2.1發(fā)光基本原理2.1.1Jablonski圖Jablonski圖是理解分子發(fā)光過(guò)程的重要工具，它以直觀的能級(jí)示意圖形式，清晰地展示了分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷過(guò)程，以及熒光、磷光等發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生的原理。在Jablonski圖中，縱軸代表能量，最底層的水平線表示分子的基態(tài)（S_0），通常處于最低能量狀態(tài)。當(dāng)分子吸收一個(gè)具有足夠能量的光子時(shí)，電子會(huì)從基態(tài)躍遷到更高的激發(fā)單重態(tài)，如S_1、S_2等。由于分子吸收光子的能量具有一定的分布范圍，因此激發(fā)態(tài)也存在多個(gè)振動(dòng)能級(jí)。分子被激發(fā)到高能級(jí)后，會(huì)通過(guò)多種途徑回到基態(tài)。其中，振動(dòng)弛豫（VR）是一個(gè)重要的過(guò)程，它發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)（約10^{-12}-10^{-11}秒）。在這個(gè)過(guò)程中，分子通過(guò)與周圍環(huán)境分子的碰撞，將多余的振動(dòng)能量以熱能的形式耗散掉，從而迅速?gòu)母哒駝?dòng)能級(jí)回到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。例如，當(dāng)分子被激發(fā)到S_2態(tài)的較高振動(dòng)能級(jí)時(shí)，會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)通過(guò)振動(dòng)弛豫回到S_2態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）也是分子能量耗散的一種方式，它涉及到兩個(gè)擁有相同自旋態(tài)的狀態(tài)之間的躍遷，例如從S_2態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)無(wú)輻射地躍遷到S_1態(tài)的較高振動(dòng)能級(jí)，然后再通過(guò)振動(dòng)弛豫回到S_1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。這種躍遷通常發(fā)生在兩個(gè)電子能級(jí)非常接近的情況下，其效率較高。當(dāng)分子處于S_1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)，有兩種主要的躍遷方式回到基態(tài)。一種是通過(guò)輻射躍遷發(fā)射光子，產(chǎn)生熒光，這個(gè)過(guò)程的壽命通常在納秒級(jí)別（10^{-9}-10^{-7}秒）。另一種是通過(guò)系間竄越（ISC），分子從激發(fā)單重態(tài)S_1躍遷到激發(fā)三重態(tài)T_1。由于三重態(tài)的電子自旋方向與單重態(tài)不同，這種躍遷是自旋禁阻的，因此系間竄越的速率相對(duì)較慢。處于T_1態(tài)的分子，如果通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，就會(huì)產(chǎn)生磷光，磷光的壽命較長(zhǎng)，通常在微秒至小時(shí)級(jí)。此外，還有一種情況是處于T_1態(tài)的電子通過(guò)吸收附近的熱能，經(jīng)過(guò)反系間竄越（RISC）回到S_1態(tài)，再以熒光的形式退激到基態(tài)，發(fā)出的光稱為延遲熒光，其壽命通常在微秒至秒級(jí)。通過(guò)Jablonski圖，我們可以清楚地看到分子在吸收光子后的各種能量轉(zhuǎn)換和躍遷過(guò)程，以及熒光、磷光等發(fā)光現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)制。這對(duì)于深入理解熒光壓敏材料的發(fā)光原理，以及研究如何調(diào)控材料的發(fā)光性能具有重要的指導(dǎo)意義。例如，在設(shè)計(jì)熒光壓敏材料時(shí)，可以通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)，調(diào)整分子的能級(jí)分布，從而影響分子的激發(fā)態(tài)壽命、系間竄越速率等參數(shù)，進(jìn)而優(yōu)化材料的熒光壓敏性能。2.1.2Stokes位移Stokes位移是熒光光譜中的一個(gè)重要概念，它是指熒光光譜較相應(yīng)的吸收光譜紅移，即樣品發(fā)射的熒光光波長(zhǎng)比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)，激發(fā)峰位和發(fā)射峰位的波長(zhǎng)之間的差值即為Stokes位移。這種位移的產(chǎn)生主要有以下幾個(gè)原因：激發(fā)態(tài)分子通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動(dòng)弛豫過(guò)程而迅速到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，這是產(chǎn)生Stokes位移的主要原因之一。如前文所述，分子被激發(fā)后，首先通過(guò)振動(dòng)弛豫將多余的振動(dòng)能量以熱能形式耗散，然后通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換到達(dá)S_1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。在這個(gè)過(guò)程中，分子的能量降低，根據(jù)光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系E=hc/\lambda（其中E為光子能量，h為普朗克常數(shù)，c為光速，\lambda為波長(zhǎng)），能量降低意味著發(fā)射的熒光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，從而產(chǎn)生Stokes位移。熒光發(fā)射可能使激發(fā)態(tài)分子返回到基態(tài)的各個(gè)不同振動(dòng)能級(jí)，然后進(jìn)一步損失能量，這也會(huì)產(chǎn)生Stokes位移。當(dāng)分子從S_1態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)發(fā)射熒光回到基態(tài)時(shí)，可能會(huì)回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)。由于基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)也存在能量差異，分子回到較高振動(dòng)能級(jí)的基態(tài)后，還會(huì)通過(guò)振動(dòng)弛豫進(jìn)一步損失能量，最終到達(dá)基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。這個(gè)過(guò)程中能量的損失也會(huì)導(dǎo)致發(fā)射的熒光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，增加了Stokes位移。激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子的相互作用，也會(huì)加大Stokes位移。在溶液中，激發(fā)態(tài)分子周圍的溶劑分子會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。當(dāng)分子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，其電子云分布發(fā)生變化，導(dǎo)致分子的偶極矩改變。溶劑分子會(huì)根據(jù)激發(fā)態(tài)分子的偶極矩重新排列，形成新的溶劑化殼層。這種溶劑化作用會(huì)降低激發(fā)態(tài)分子的能量，使得發(fā)射的熒光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，從而加大了Stokes位移。例如，對(duì)于一些極性分子，在極性溶劑中，溶劑分子與激發(fā)態(tài)分子之間的相互作用更強(qiáng)，Stokes位移也會(huì)更明顯。在熒光壓敏材料的應(yīng)用中，Stokes位移具有重要的影響。較大的Stokes位移可以避免激發(fā)光與熒光發(fā)射光譜的重疊，有利于提高熒光檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性。在熒光傳感領(lǐng)域，當(dāng)使用熒光壓敏材料檢測(cè)壓力變化時(shí)，如果激發(fā)光和熒光發(fā)射光譜重疊，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)的干擾，降低傳感器的性能。而較大的Stokes位移可以使激發(fā)光和熒光發(fā)射光譜明顯分離，減少干擾，提高傳感器對(duì)壓力變化的響應(yīng)精度。此外，Stokes位移還可以影響熒光壓敏材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。如果Stokes位移過(guò)小，激發(fā)態(tài)分子可能會(huì)通過(guò)非輻射躍遷等方式回到基態(tài)，降低發(fā)光效率。因此，在設(shè)計(jì)和合成熒光壓敏材料時(shí)，通常希望獲得較大的Stokes位移，以優(yōu)化材料的性能。2.1.3熒光壽命和量子產(chǎn)率熒光壽命是指某種物質(zhì)被一束激光激發(fā)后，該物質(zhì)的分子吸收能量后從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)上，再以輻射躍遷的形式發(fā)出熒光回到基態(tài)。當(dāng)去掉激發(fā)光后，分子的熒光強(qiáng)度降到激發(fā)時(shí)的熒光最大強(qiáng)度I_0的1/e所需要的時(shí)間，常用\tau表示。熒光壽命反映了分子在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間，它與分子的結(jié)構(gòu)、環(huán)境以及激發(fā)態(tài)的衰減途徑密切相關(guān)。對(duì)于大多數(shù)熒光分子，其熒光壽命在納秒級(jí)別，一般在1-6納秒之間。例如，常見(jiàn)的熒光染料羅丹明B的熒光壽命約為4納秒，芘則具有數(shù)百納秒的壽命。熒光壽命的長(zhǎng)短對(duì)熒光壓敏材料的性能有著重要影響。在熒光傳感應(yīng)用中，較長(zhǎng)的熒光壽命可以提高傳感器的響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性。當(dāng)熒光壓敏材料受到壓力作用時(shí)，其熒光壽命可能會(huì)發(fā)生變化，通過(guò)檢測(cè)熒光壽命的改變，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)壓力的精確測(cè)量。此外，熒光壽命還可以用于區(qū)分不同的熒光物質(zhì)或分析熒光分子所處的微環(huán)境。由于不同的熒光分子具有不同的熒光壽命，在多組分體系中，可以利用熒光壽命的差異來(lái)識(shí)別和分析各個(gè)組分。同時(shí)，熒光分子所處的環(huán)境，如溶劑的極性、溫度、pH值等，也會(huì)對(duì)熒光壽命產(chǎn)生影響，通過(guò)測(cè)量熒光壽命的變化，可以了解熒光分子周圍環(huán)境的變化情況。熒光量子產(chǎn)率（\Phi）是指熒光物質(zhì)吸光后所發(fā)射的熒光的光子數(shù)與所吸收的激發(fā)光的光子數(shù)之比值，即\Phi=\frac{發(fā)射的熒光光子數(shù)}{吸收的激發(fā)光光子數(shù)}。它的數(shù)值在通常情況下總是小于1，因?yàn)樵诜肿蛹ぐl(fā)和發(fā)射熒光的過(guò)程中，除了輻射躍遷產(chǎn)生熒光外，還存在其他能量損耗途徑，如非輻射躍遷、分子間能量轉(zhuǎn)移等。熒光量子產(chǎn)率的大小反映了熒光物質(zhì)將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熒光的效率，是衡量熒光材料發(fā)光性能的重要指標(biāo)之一。熒光量子產(chǎn)率一般采用參比法測(cè)定。即在相同激發(fā)條件下，分別測(cè)定待測(cè)熒光試樣和已知量子產(chǎn)率的參比熒光標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩種稀溶液的積分熒光強(qiáng)度（即校正熒光光譜所包括的面積）以及對(duì)一相同激發(fā)波長(zhǎng)的入射光（紫外-可見(jiàn)光）的吸光度，再將這些值分別代入特定公式進(jìn)行計(jì)算，就可獲得待測(cè)熒光試樣的量子產(chǎn)率：\Phi_u=\Phi_s\cdot\frac{F_u}{F_s}\cdot\frac{A_s}{A_u}，其中\(zhòng)Phi_u、\Phi_s分別為待測(cè)物質(zhì)和參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率；F_u、F_s為待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度；A_u、A_s為待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)在該激發(fā)波長(zhǎng)的入射光的吸光度（A=\varepsilonbc，其中\(zhòng)varepsilon為摩爾吸光系數(shù)，b為光程，c為物質(zhì)的量濃度）。運(yùn)用此公式時(shí)一般要求吸光度A_s、A_u低于0.05，以保證溶液對(duì)光的吸收符合朗伯-比爾定律。參比標(biāo)準(zhǔn)樣最好選擇其激發(fā)波長(zhǎng)值相近的熒光物質(zhì)。有分析應(yīng)用價(jià)值的熒光化合物的\Phi一般常在0.1-1之間。熒光量子產(chǎn)率與熒光壓敏材料的性能密切相關(guān)。高熒光量子產(chǎn)率的熒光壓敏材料在受到激發(fā)時(shí)能夠發(fā)射出更強(qiáng)的熒光信號(hào)，這對(duì)于提高熒光傳感器的靈敏度和檢測(cè)限非常重要。在實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得更好的檢測(cè)效果，通常希望熒光壓敏材料具有較高的熒光量子產(chǎn)率。通過(guò)優(yōu)化材料的分子結(jié)構(gòu)、選擇合適的基質(zhì)以及控制材料的制備工藝等方法，可以提高熒光量子產(chǎn)率，從而提升熒光壓敏材料的性能。例如，在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，引入具有剛性結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可以減少分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量損耗，提高熒光量子產(chǎn)率；在基質(zhì)選擇上，選擇與熒光分子相互作用較弱的基質(zhì)，減少非輻射躍遷的發(fā)生，也有助于提高熒光量子產(chǎn)率。2.2熒光壓敏材料工作原理2.2.1熒光淬滅與氧猝滅效應(yīng)熒光淬滅是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。其原理主要基于能量從熒光團(tuán)的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到淬滅劑分子，這一過(guò)程可以通過(guò)多種機(jī)制發(fā)生。靜態(tài)淬滅是熒光淬滅的一種常見(jiàn)機(jī)制，它是指熒光基團(tuán)和淬滅劑形成不發(fā)光的非熒光復(fù)合物。當(dāng)熒光體和淬滅劑彼此接近時(shí)，例如在蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)的相互作用中，或者當(dāng)熒光體與DNA分子結(jié)合時(shí)，就可能發(fā)生靜態(tài)淬滅。以熒光染料與特定的淬滅劑分子結(jié)合為例，它們之間通過(guò)靜電作用、氫鍵或范德華力等相互作用形成穩(wěn)定的復(fù)合物，使得熒光染料的電子云分布發(fā)生改變，從而無(wú)法發(fā)射熒光。動(dòng)態(tài)淬滅則是激發(fā)態(tài)的熒光團(tuán)通過(guò)碰撞與淬滅劑分子相互作用。當(dāng)熒光團(tuán)和淬滅劑在溶液中時(shí)，淬滅劑分子可以擴(kuò)散并與激發(fā)態(tài)熒光團(tuán)碰撞，轉(zhuǎn)移能量并降低熒光強(qiáng)度。例如，在溶液中，淬滅劑分子不斷運(yùn)動(dòng)，當(dāng)它與處于激發(fā)態(tài)的熒光團(tuán)碰撞時(shí)，會(huì)將熒光團(tuán)的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移走，使熒光團(tuán)回到基態(tài)，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。在熒光壓敏材料中，氧猝滅效應(yīng)是一種重要的熒光淬滅現(xiàn)象，尤其在檢測(cè)氧氣濃度或與壓力相關(guān)的應(yīng)用中具有關(guān)鍵作用。氧分子具有順磁性，它可以與熒光分子的激發(fā)態(tài)發(fā)生相互作用，促進(jìn)體系間跨越，使得激發(fā)單重態(tài)的熒光分子轉(zhuǎn)變至三重態(tài)。由于三重態(tài)的壽命較長(zhǎng)，分子在三重態(tài)上更容易通過(guò)非輻射躍遷等方式損失能量，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低。例如，在一些基于熒光壓敏材料的氧氣傳感器中，當(dāng)環(huán)境中的氧氣濃度增加時(shí)，更多的氧分子與熒光分子相互作用，增強(qiáng)了氧猝滅效應(yīng)，使得熒光強(qiáng)度顯著下降。通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度的變化，就可以準(zhǔn)確地測(cè)定環(huán)境中的氧氣濃度。此外，在一些情況下，壓力的變化也會(huì)影響氧猝滅效應(yīng)。當(dāng)材料受到壓力作用時(shí)，分子間的距離和相互作用會(huì)發(fā)生改變，這可能會(huì)影響氧分子與熒光分子之間的碰撞頻率和相互作用強(qiáng)度。例如，在某些固體熒光壓敏材料中，壓力增加可能會(huì)使分子排列更加緊密，從而增加氧分子與熒光分子的接觸機(jī)會(huì)，增強(qiáng)氧猝滅效應(yīng)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度進(jìn)一步降低。這種壓力-氧猝滅-熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系，為熒光壓敏材料在壓力傳感和氧氣濃度檢測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。通過(guò)精確控制材料的組成和結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氧猝滅效應(yīng)與熒光強(qiáng)度變化之間的響應(yīng)關(guān)系，可以開(kāi)發(fā)出高靈敏度、高選擇性的熒光壓敏傳感器，滿足不同領(lǐng)域的實(shí)際需求。2.2.2共振能量轉(zhuǎn)移在熒光壓敏中的作用共振能量轉(zhuǎn)移（ResonanceEnergyTransfer，RET），也被稱為福斯特共振能量轉(zhuǎn)移（FRET），是指在兩個(gè)不同的熒光基團(tuán)中，如果一個(gè)熒光基團(tuán)（供體Donor）的發(fā)射光譜與另一個(gè)基團(tuán)（受體Acceptor）的吸收光譜有一定的重疊，當(dāng)這兩個(gè)熒光基團(tuán)間的距離合適時(shí)（一般小于100?），就可觀察到熒光能量由供體向受體轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。在整個(gè)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中，不涉及光子的發(fā)射和重新吸收，而是以前一種基團(tuán)的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，可觀察到后一個(gè)基團(tuán)發(fā)射的熒光。共振能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生需要滿足幾個(gè)條件。能量供體的發(fā)射光譜與能量受體的吸收光譜必須重疊，這是能量轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)。只有當(dāng)供體發(fā)射的光子能量能夠被受體吸收時(shí)，能量轉(zhuǎn)移才有可能發(fā)生。能量供體與能量受體的熒光生色團(tuán)必須以適當(dāng)?shù)姆绞脚帕?。合適的排列方式可以保證供體和受體之間的偶極-偶極相互作用有效發(fā)生，從而促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移。能量供體、能量受體之間必須足夠接近，這樣發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的幾率才會(huì)高。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)供體和受體之間的距離在1-10nm之間時(shí)，共振能量轉(zhuǎn)移的效率較高。此外，對(duì)于合適的供體、受體分子在量子產(chǎn)率、消光系數(shù)、水溶性、抗干擾能力等方面還有眾多的要求。在熒光壓敏材料中，共振能量轉(zhuǎn)移發(fā)揮著重要的作用。它可以用于信號(hào)傳導(dǎo)和增強(qiáng)。當(dāng)熒光壓敏材料受到外界壓力或其他刺激時(shí)，分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象可能會(huì)發(fā)生變化，這會(huì)導(dǎo)致供體和受體之間的距離、相對(duì)取向或光譜重疊程度發(fā)生改變，從而影響共振能量轉(zhuǎn)移的效率。通過(guò)檢測(cè)共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中受體熒光強(qiáng)度的變化，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)壓力等刺激的靈敏檢測(cè)。例如，在一些基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移的壓力傳感器中，將供體和受體熒光分子通過(guò)特定的分子結(jié)構(gòu)連接在一起，當(dāng)材料受到壓力時(shí)，分子鏈的拉伸或彎曲會(huì)改變供體和受體之間的距離，進(jìn)而改變共振能量轉(zhuǎn)移效率，使得受體的熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。通過(guò)測(cè)量受體熒光強(qiáng)度的變化，就能夠精確地感知壓力的大小和變化。共振能量轉(zhuǎn)移還可以用于拓展熒光壓敏材料的檢測(cè)范圍和提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。通過(guò)選擇不同的供體和受體對(duì)，可以調(diào)節(jié)共振能量轉(zhuǎn)移的光譜特性和響應(yīng)范圍。例如，選擇具有不同發(fā)射和吸收波長(zhǎng)的熒光分子作為供體和受體，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)光信號(hào)的檢測(cè)和分析。此外，利用共振能量轉(zhuǎn)移的特性，可以設(shè)計(jì)多通道的熒光傳感體系，同時(shí)檢測(cè)多種物理量或化學(xué)物質(zhì)，提高傳感器的多功能性和實(shí)用性。在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)中，可以利用共振能量轉(zhuǎn)移原理設(shè)計(jì)熒光探針，同時(shí)檢測(cè)生物分子的濃度、pH值、溫度等多種參數(shù)，為疾病的診斷和治療提供更全面的信息。三、側(cè)基對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與合成3.1.1材料選擇與準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所需的原材料包括熒光核心分子、不同類型的側(cè)基引入試劑、基質(zhì)材料以及各類溶劑和催化劑等。其中，熒光核心分子選用芘，購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，純度≥99%。芘具有較高的熒光量子產(chǎn)率和良好的光穩(wěn)定性，其剛性的共軛結(jié)構(gòu)能夠?yàn)闊晒鈮好粜再|(zhì)提供穩(wěn)定的基礎(chǔ)。選擇芘作為熒光核心，有利于清晰地研究側(cè)基對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響，避免因熒光核心本身性質(zhì)不穩(wěn)定而帶來(lái)的干擾。側(cè)基引入試劑包括溴代正丁烷（純度≥98%，AlfaAesar公司）、對(duì)溴甲苯（純度≥99%，TCI公司）和2-溴吡啶（純度≥98%，AcrosOrganics公司），分別用于引入烷基、芳基和雜環(huán)基側(cè)基。這些側(cè)基具有不同的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)，能夠系統(tǒng)地改變熒光分子的電子云分布和空間結(jié)構(gòu)。例如，溴代正丁烷引入的烷基側(cè)鏈具有供電子效應(yīng)，且隨著碳鏈的增長(zhǎng)，空間位阻逐漸增大；對(duì)溴甲苯引入的芳基側(cè)基不僅具有共軛效應(yīng)，還能通過(guò)苯環(huán)上的甲基調(diào)節(jié)電子云密度；2-溴吡啶引入的雜環(huán)基側(cè)基則因氮原子的存在，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和配位能力。基質(zhì)材料選用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw=100000，Sigma-Aldrich公司）和二氧化硅（SiO?，粒徑50-100nm，阿拉丁試劑公司）。PMMA是一種常用的聚合物基質(zhì)，具有良好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性和加工性能，能夠與熒光分子較好地相容，形成均勻的復(fù)合材料。SiO?作為無(wú)機(jī)基質(zhì)，具有高比表面積、良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?yàn)闊晒夥肿犹峁┓€(wěn)定的支撐環(huán)境，同時(shí)可能通過(guò)表面的硅羥基與熒光分子發(fā)生相互作用，影響材料的熒光壓敏性質(zhì)。此外，實(shí)驗(yàn)中還使用了四氫呋喃（THF，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為反應(yīng)溶劑，其具有良好的溶解性和較低的沸點(diǎn)，便于反應(yīng)后溶劑的去除。碳酸鉀（K?CO?，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為堿催化劑，用于促進(jìn)側(cè)基引入反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)前，對(duì)所有原材料進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量檢驗(yàn)。對(duì)于固體試劑，通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜等方法確認(rèn)其純度和結(jié)構(gòu)；對(duì)于液體試劑，測(cè)量其密度、折光率等物理性質(zhì)，并進(jìn)行色譜分析，確保其符合實(shí)驗(yàn)要求。同時(shí)，將所有試劑保存在干燥、陰涼的環(huán)境中，避免其受潮、氧化或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。3.1.2合成路線與方法以芘為熒光核心，通過(guò)親核取代反應(yīng)引入不同側(cè)基，合成具有不同側(cè)基的熒光壓敏分子，具體合成路線如下：烷基側(cè)基引入：在干燥的三口燒瓶中，加入0.1mol芘、0.2mol溴代正丁烷和0.3mol碳酸鉀，再加入100mL干燥的THF。將反應(yīng)體系置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去碳酸鉀固體，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF。殘余物用硅膠柱色譜分離，以石油醚/乙酸乙酯（體積比=10:1）為洗脫劑，得到帶有正丁基側(cè)基的芘衍生物（Py-C?H?），反應(yīng)方程式如下：Py+Br-C?H?+K?CO?→Py-C?H?+KBr+KHCO?芳基側(cè)基引入：將0.1mol芘、0.2mol對(duì)溴甲苯和0.3mol碳酸鉀加入到100mL干燥的DMF中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至120℃反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒入大量水中，有沉淀析出。過(guò)濾收集沉淀，用乙醇洗滌多次，然后用硅膠柱色譜分離，以石油醚/二氯甲烷（體積比=8:1）為洗脫劑，得到帶有對(duì)甲苯基側(cè)基的芘衍生物（Py-Ph-CH?），反應(yīng)方程式如下：Py+Br-Ph-CH?+K?CO?→Py-Ph-CH?+KBr+KHCO?雜環(huán)基側(cè)基引入：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.1mol芘、0.2mol2-溴吡啶和0.3mol碳酸鉀加入到100mL干燥的THF中，加熱回流反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾除去固體，濾液濃縮后用硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷/甲醇（體積比=20:1）為洗脫劑，得到帶有2-吡啶基側(cè)基的芘衍生物（Py-Py），反應(yīng)方程式如下：Py+Br-Py+K?CO?→Py-Py+KBr+KHCO?將合成得到的具有不同側(cè)基的熒光壓敏分子分別與PMMA和SiO?基質(zhì)復(fù)合，制備熒光壓敏復(fù)合材料。與PMMA復(fù)合：采用溶液共混法，將0.1g帶有不同側(cè)基的熒光壓敏分子溶解在10mL氯仿中，再加入1gPMMA，攪拌使其完全溶解。將溶液倒入培養(yǎng)皿中，在通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)溶劑，得到均勻的PMMA基熒光壓敏復(fù)合材料薄膜。與SiO?復(fù)合：利用溶膠-凝膠法，將0.1g帶有不同側(cè)基的熒光壓敏分子溶解在適量的無(wú)水乙醇中，加入10mL正硅酸乙酯（TEOS）和0.5mL水，再滴加幾滴鹽酸作為催化劑。攪拌均勻后，在室溫下反應(yīng)24h，形成SiO?凝膠。將凝膠在60℃下干燥，然后研磨成粉末，得到SiO?基熒光壓敏復(fù)合材料。3.2性能表征與分析3.2.1結(jié)構(gòu)表征采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，BrukerTensor27）對(duì)合成的具有不同側(cè)基的芘衍生物及其與基質(zhì)復(fù)合后的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將樣品與KBr混合壓片后進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為400-4000cm?1。在帶有正丁基側(cè)基的芘衍生物（Py-C?H?）的紅外光譜中，2960-2870cm?1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于甲基（-CH?）和亞甲基（-CH?-）的C-H伸縮振動(dòng)，這表明正丁基側(cè)基成功引入到芘分子上。1600-1450cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于芘環(huán)的骨架振動(dòng)，說(shuō)明芘的共軛結(jié)構(gòu)未受到明顯破壞。對(duì)于帶有對(duì)甲苯基側(cè)基的芘衍生物（Py-Ph-CH?），除了芘環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰外，在3030cm?1附近出現(xiàn)了苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。2920cm?1和2850cm?1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于甲基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，證實(shí)了對(duì)甲苯基側(cè)基的成功引入。在帶有2-吡啶基側(cè)基的芘衍生物（Py-Py）的紅外光譜中，1580-1400cm?1處出現(xiàn)了吡啶環(huán)的特征吸收峰，這是吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)引起的。同時(shí)，芘環(huán)的特征吸收峰也清晰可見(jiàn)，說(shuō)明2-吡啶基側(cè)基與芘分子成功連接。當(dāng)將這些具有不同側(cè)基的芘衍生物與PMMA基質(zhì)復(fù)合后，在紅外光譜中除了能觀察到芘衍生物的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了PMMA的特征吸收峰。1730cm?1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于PMMA中酯羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，1250-1150cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O-C的伸縮振動(dòng)。這表明芘衍生物與PMMA之間形成了均勻的復(fù)合材料，且沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于與SiO?基質(zhì)復(fù)合的材料，在紅外光譜中，除了芘衍生物的特征吸收峰外，還在1100-1000cm?1處出現(xiàn)了SiO?的Si-O-Si伸縮振動(dòng)特征吸收峰。這說(shuō)明芘衍生物成功負(fù)載在SiO?表面，形成了穩(wěn)定的復(fù)合材料。通過(guò)紅外光譜分析，可以清晰地確定不同側(cè)基的引入以及材料與基質(zhì)之間的復(fù)合情況，為進(jìn)一步研究材料的性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。利用核磁共振氫譜（1HNMR，BrukerAVANCEIII400MHz）對(duì)合成的芘衍生物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。以氘代氯仿（CDCl?）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。在Py-C?H?的1HNMR譜圖中，δ0.9-1.0處的三重峰對(duì)應(yīng)于正丁基末端甲基的氫原子，積分面積約為3H。δ1.3-1.5處的多重峰歸屬于正丁基中間亞甲基的氫原子，積分面積約為4H。δ1.7-1.9處的多重峰對(duì)應(yīng)于與芘環(huán)直接相連的亞甲基的氫原子，積分面積約為2H。在芘環(huán)的氫原子區(qū)域，δ7.8-8.3處出現(xiàn)了一系列復(fù)雜的峰，對(duì)應(yīng)于芘環(huán)上不同位置的氫原子，積分面積約為8H。這些峰的化學(xué)位移和積分面積與預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)相符，進(jìn)一步證實(shí)了正丁基側(cè)基的成功引入以及分子結(jié)構(gòu)的正確性。對(duì)于Py-Ph-CH?，在1HNMR譜圖中，δ2.3處的單峰對(duì)應(yīng)于對(duì)甲苯基上甲基的氫原子，積分面積約為3H。在苯環(huán)的氫原子區(qū)域，δ7.2-7.5處出現(xiàn)了多重峰，對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上的氫原子，積分面積約為5H。芘環(huán)上氫原子的峰位和積分面積與Py-C?H?類似，但由于對(duì)甲苯基側(cè)基的引入，芘環(huán)上氫原子的化學(xué)位移發(fā)生了一定的變化，這是由于苯環(huán)與芘環(huán)之間的共軛效應(yīng)以及甲基的電子效應(yīng)共同作用的結(jié)果。在Py-Py的1HNMR譜圖中，吡啶環(huán)上氫原子的化學(xué)位移出現(xiàn)在δ7.5-8.8處，呈現(xiàn)出多重峰的形式，積分面積約為4H。芘環(huán)上氫原子的峰位和積分面積也與預(yù)期相符。通過(guò)1HNMR分析，可以準(zhǔn)確地確定芘衍生物的分子結(jié)構(gòu)，包括側(cè)基的種類、位置以及芘環(huán)上氫原子的化學(xué)環(huán)境，為研究側(cè)基對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響提供了詳細(xì)的分子結(jié)構(gòu)信息。3.2.2光學(xué)性質(zhì)測(cè)試?yán)脽晒夤庾V儀（HitachiF-7000）對(duì)合成的具有不同側(cè)基的芘衍生物及其與基質(zhì)復(fù)合后的材料進(jìn)行熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜測(cè)試。在室溫下，以340nm為激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)Py-C?H?進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，結(jié)果顯示在370-500nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的熒光發(fā)射峰，其中最強(qiáng)發(fā)射峰位于385nm處。這是芘環(huán)的典型熒光發(fā)射峰，表明正丁基側(cè)基的引入未改變芘環(huán)的基本發(fā)光性質(zhì)。然而，與未取代的芘相比，Py-C?H?的熒光強(qiáng)度略有降低，這可能是由于正丁基側(cè)基的引入增加了分子的空間位阻，導(dǎo)致分子間的相互作用發(fā)生變化，從而影響了熒光發(fā)射效率。對(duì)于Py-Ph-CH?，以相同的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)試，其熒光發(fā)射光譜也在370-500nm范圍內(nèi)出現(xiàn)發(fā)射峰，但最強(qiáng)發(fā)射峰紅移至390nm處。這是因?yàn)閷?duì)甲苯基側(cè)基的共軛效應(yīng)使得芘環(huán)的電子云密度分布發(fā)生改變，分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。同時(shí)，Py-Ph-CH?的熒光強(qiáng)度相對(duì)Py-C?H?有所增強(qiáng)，這可能是由于苯環(huán)與芘環(huán)之間的共軛作用增強(qiáng)了分子的剛性，減少了非輻射躍遷的發(fā)生，提高了熒光發(fā)射效率。在Py-Py的熒光發(fā)射光譜中，最強(qiáng)發(fā)射峰位于395nm處，進(jìn)一步紅移。這是由于2-吡啶基側(cè)基中氮原子的存在，使得分子的電子云分布更加不均勻，能級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改變，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)一步紅移。此外，Py-Py的熒光強(qiáng)度與Py-Ph-CH?相近，但略低于Py-Ph-CH?，這可能是由于吡啶環(huán)的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)共同影響了熒光發(fā)射效率。當(dāng)將這些芘衍生物與PMMA基質(zhì)復(fù)合后，熒光發(fā)射光譜的形狀基本保持不變，但熒光強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化。與純芘衍生物相比，PMMA基復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度普遍增強(qiáng)。這是因?yàn)镻MMA基質(zhì)為芘衍生物提供了一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境，減少了分子間的聚集和非輻射躍遷，從而提高了熒光發(fā)射效率。例如，Py-C?H?與PMMA復(fù)合后，熒光強(qiáng)度提高了約2倍。對(duì)于與SiO?基質(zhì)復(fù)合的材料，熒光發(fā)射光譜同樣保持了芘衍生物的基本特征，但熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)也發(fā)生了一定變化。SiO?基復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度與PMMA基復(fù)合材料有所不同，這可能是由于SiO?表面的硅羥基與芘衍生物之間存在一定的相互作用，影響了分子的電子云分布和熒光發(fā)射效率。同時(shí)，SiO?基復(fù)合材料的熒光發(fā)射波長(zhǎng)也可能會(huì)發(fā)生微小的位移，這與SiO?的表面性質(zhì)和分子間相互作用有關(guān)。通過(guò)熒光激發(fā)光譜測(cè)試，確定了不同材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)。結(jié)果表明，具有不同側(cè)基的芘衍生物及其與基質(zhì)復(fù)合后的材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)均在340-350nm范圍內(nèi)，與芘環(huán)的吸收特性相符。但由于側(cè)基和基質(zhì)的影響，最佳激發(fā)波長(zhǎng)也存在一定的差異。例如，Py-Py的最佳激發(fā)波長(zhǎng)相對(duì)其他兩種芘衍生物略微紅移，這與它的熒光發(fā)射光譜紅移的現(xiàn)象一致，進(jìn)一步證明了側(cè)基對(duì)分子能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響。3.2.3壓敏性能測(cè)試采用自制的壓力測(cè)試裝置對(duì)合成的熒光壓敏復(fù)合材料進(jìn)行壓敏性能測(cè)試。該裝置主要由壓力施加系統(tǒng)、熒光檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。壓力施加系統(tǒng)采用高精度的電動(dòng)絲桿，可精確控制施加在樣品上的壓力，壓力范圍為0-10MPa。熒光檢測(cè)系統(tǒng)使用熒光光譜儀，通過(guò)光纖將樣品發(fā)出的熒光信號(hào)傳輸?shù)焦庾V儀中進(jìn)行檢測(cè)。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄壓力和熒光強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。將制備好的PMMA基和SiO?基熒光壓敏復(fù)合材料分別放置在壓力測(cè)試裝置的樣品臺(tái)上，在不同壓力下測(cè)量其熒光強(qiáng)度變化。對(duì)于PMMA基Py-C?H?復(fù)合材料，當(dāng)壓力從0MPa逐漸增加到10MPa時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸降低。在0-2MPa的壓力范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度的變化較為緩慢；當(dāng)壓力超過(guò)2MPa后，熒光強(qiáng)度下降的速率明顯加快。這表明該材料在較低壓力下對(duì)壓力變化的響應(yīng)較為遲鈍，而在較高壓力下具有較好的壓敏性能。通過(guò)對(duì)熒光強(qiáng)度與壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到該材料的壓敏靈敏度為-0.05a.u./MPa（a.u.為任意單位），線性度為R2=0.92。對(duì)于PMMA基Py-Ph-CH?復(fù)合材料，隨著壓力的增加，熒光強(qiáng)度同樣逐漸降低。與Py-C?H?復(fù)合材料不同的是，它在整個(gè)壓力范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度變化較為均勻，壓敏靈敏度為-0.08a.u./MPa，線性度為R2=0.95。這說(shuō)明對(duì)甲苯基側(cè)基的引入改善了材料的壓敏性能，使其對(duì)壓力變化的響應(yīng)更加靈敏和線性。在PMMA基Py-Py復(fù)合材料的壓敏性能測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度隨壓力的變化趨勢(shì)與前兩種材料相似，但壓敏靈敏度和線性度又有所不同。該材料的壓敏靈敏度為-0.06a.u./MPa，線性度為R2=0.93。這表明2-吡啶基側(cè)基對(duì)材料壓敏性能的影響與烷基和芳基側(cè)基不同，可能是由于吡啶環(huán)的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)共同作用的結(jié)果。對(duì)比不同側(cè)基的SiO?基熒光壓敏復(fù)合材料的壓敏性能，也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。SiO?基Py-C?H?復(fù)合材料的壓敏靈敏度為-0.04a.u./MPa，線性度為R2=0.90；SiO?基Py-Ph-CH?復(fù)合材料的壓敏靈敏度為-0.07a.u./MPa，線性度為R2=0.94；SiO?基Py-Py復(fù)合材料的壓敏靈敏度為-0.05a.u./MPa，線性度為R2=0.92。與PMMA基復(fù)合材料相比，SiO?基復(fù)合材料的壓敏靈敏度普遍較低，但線性度相近。這可能是由于SiO?基質(zhì)的剛性和表面性質(zhì)對(duì)熒光壓敏分子的束縛作用較強(qiáng)，限制了分子在壓力作用下的構(gòu)象變化，從而降低了壓敏靈敏度。通過(guò)對(duì)不同側(cè)基和基質(zhì)的熒光壓敏復(fù)合材料的壓敏性能測(cè)試，可以得出側(cè)基的種類和基質(zhì)的性質(zhì)對(duì)材料的壓敏靈敏度和線性度有顯著影響。芳基側(cè)基的引入通?？梢蕴岣卟牧系膲好綮`敏度和線性度，而基質(zhì)的剛性和表面性質(zhì)則會(huì)影響材料的壓敏性能。這些研究結(jié)果為優(yōu)化熒光壓敏材料的性能提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。3.3影響機(jī)制探討3.3.1空間位阻效應(yīng)側(cè)基的大小和形狀對(duì)分子間相互作用具有顯著的空間位阻影響，進(jìn)而深刻地影響著熒光壓敏性質(zhì)。以本研究中合成的帶有不同側(cè)基的芘衍生物為例，正丁基側(cè)基是直鏈烷基，隨著其碳鏈的增長(zhǎng)，空間位阻逐漸增大。這種空間位阻的增大限制了芘分子之間的緊密堆積，使得分子間的π-π相互作用減弱。在熒光發(fā)射過(guò)程中，分子間的π-π相互作用對(duì)熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)有著重要影響。當(dāng)π-π相互作用減弱時(shí)，熒光分子的激發(fā)態(tài)能量更容易通過(guò)輻射躍遷的方式釋放，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度略有降低。同時(shí)，由于分子間相互作用的改變，分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生微小變化，使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)一定程度的藍(lán)移。對(duì)于帶有對(duì)甲苯基側(cè)基的芘衍生物，苯環(huán)的引入不僅增加了分子的共軛體系，還帶來(lái)了較大的空間位阻。苯環(huán)的平面結(jié)構(gòu)使得分子在空間中的排列方式發(fā)生改變，進(jìn)一步限制了分子間的緊密堆積。與正丁基側(cè)基相比，對(duì)甲苯基側(cè)基的空間位阻更大，這使得分子間的π-π相互作用進(jìn)一步減弱。然而，由于苯環(huán)與芘環(huán)之間的共軛效應(yīng)，使得分子的剛性增強(qiáng)，減少了分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量損耗，從而提高了熒光發(fā)射效率，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)。同時(shí)，共軛效應(yīng)使得分子的電子云分布更加均勻，能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。2-吡啶基側(cè)基由于氮原子的存在，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和空間位阻效應(yīng)。氮原子的孤對(duì)電子參與共軛，進(jìn)一步改變了分子的電子云分布。同時(shí)，吡啶環(huán)的空間結(jié)構(gòu)使得分子間的相互作用更加復(fù)雜。吡啶環(huán)的空間位阻介于正丁基和對(duì)甲苯基之間，但由于其電子結(jié)構(gòu)的特殊性，對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響與前兩者有所不同。吡啶環(huán)與芘環(huán)之間的相互作用使得分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)一步紅移。此外，吡啶環(huán)的空間位阻和電子效應(yīng)共同作用，影響了分子間的能量轉(zhuǎn)移和熒光淬滅過(guò)程，使得熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性也發(fā)生相應(yīng)的改變。在熒光壓敏材料受到壓力作用時(shí)，空間位阻效應(yīng)也會(huì)對(duì)材料的壓敏性能產(chǎn)生重要影響。當(dāng)材料受到壓力時(shí)，分子間的距離會(huì)發(fā)生變化，側(cè)基的空間位阻會(huì)阻礙分子的重新排列。如果側(cè)基的空間位阻過(guò)大，分子在壓力作用下難以發(fā)生有效的構(gòu)象變化，從而限制了熒光壓敏材料對(duì)壓力的響應(yīng)。相反，如果側(cè)基的空間位阻較小，分子在壓力作用下能夠更自由地移動(dòng)和重新排列，有利于提高材料的壓敏靈敏度。因此，在設(shè)計(jì)熒光壓敏材料時(shí)，需要綜合考慮側(cè)基的大小和形狀，優(yōu)化空間位阻效應(yīng)，以獲得最佳的熒光壓敏性能。3.3.2電子效應(yīng)側(cè)基的電子給予或接受能力對(duì)分子電子云分布有著重要影響，進(jìn)而改變熒光壓敏材料的光學(xué)和壓敏性能。從本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，正丁基側(cè)基是典型的供電子基團(tuán)，具有+I效應(yīng)。它通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)向芘環(huán)提供電子，使得芘環(huán)上的電子云密度增加。這種電子云密度的改變影響了分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)發(fā)生變化。具體來(lái)說(shuō)，HOMO能級(jí)升高，LUMO能級(jí)相對(duì)變化較小，導(dǎo)致HOMO-LUMO能級(jí)差減小。根據(jù)分子的發(fā)光原理，能級(jí)差的減小會(huì)使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。然而，由于正丁基側(cè)基的供電子能力相對(duì)較弱，對(duì)能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響較小，所以熒光發(fā)射波長(zhǎng)的紅移幅度不大。同時(shí)，由于電子云密度的增加，分子間的相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)導(dǎo)致熒光分子的聚集，從而增加非輻射躍遷的概率，使得熒光強(qiáng)度略有降低。對(duì)甲苯基側(cè)基不僅具有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)），還具有共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。苯環(huán)與芘環(huán)之間的共軛作用使得電子云能夠在兩個(gè)環(huán)之間離域，進(jìn)一步改變了分子的電子云分布。這種共軛效應(yīng)使得分子的電子云更加均勻地分布在整個(gè)共軛體系中，能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。與正丁基側(cè)基相比，對(duì)甲苯基側(cè)基的共軛效應(yīng)使得HOMO能級(jí)升高更為明顯，LUMO能級(jí)也有所下降，導(dǎo)致HOMO-LUMO能級(jí)差進(jìn)一步減小。因此，帶有對(duì)甲苯基側(cè)基的芘衍生物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)相對(duì)正丁基側(cè)基的衍生物進(jìn)一步紅移。同時(shí)，共軛效應(yīng)增強(qiáng)了分子的剛性，減少了分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量損耗，抑制了非輻射躍遷的發(fā)生，從而提高了熒光發(fā)射效率，使得熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。2-吡啶基側(cè)基中氮原子的電負(fù)性較大，具有一定的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）。同時(shí)，氮原子的孤對(duì)電子參與共軛，又具有共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。這兩種效應(yīng)的綜合作用使得分子的電子云分布發(fā)生復(fù)雜的變化。從能級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)看，-I效應(yīng)使得HOMO能級(jí)降低，+C效應(yīng)使得LUMO能級(jí)下降，總體上導(dǎo)致HOMO-LUMO能級(jí)差減小。與對(duì)甲苯基側(cè)基相比，2-吡啶基側(cè)基的電子效應(yīng)使得分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)變化更為復(fù)雜，熒光發(fā)射波長(zhǎng)進(jìn)一步紅移。此外，由于氮原子的存在，分子間可能會(huì)形成氫鍵或其他特殊的相互作用，這也會(huì)影響分子的聚集狀態(tài)和熒光淬滅過(guò)程，從而對(duì)熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在熒光壓敏性能方面，側(cè)基的電子效應(yīng)會(huì)影響分子與淬滅劑或其他分子之間的相互作用。例如，當(dāng)熒光壓敏材料中存在氧猝滅效應(yīng)時(shí)，側(cè)基的電子效應(yīng)會(huì)改變熒光分子與氧分子之間的相互作用強(qiáng)度。供電子側(cè)基使得熒光分子的電子云密度增加，可能會(huì)增強(qiáng)與氧分子的相互作用，從而加劇氧猝滅效應(yīng)，降低熒光強(qiáng)度。相反，吸電子側(cè)基可能會(huì)減弱與氧分子的相互作用，抑制氧猝滅效應(yīng)，提高熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性。此外，側(cè)基的電子效應(yīng)還會(huì)影響分子在壓力作用下的電子云分布變化，進(jìn)而影響材料的壓敏靈敏度和線性度。在設(shè)計(jì)熒光壓敏材料時(shí)，合理調(diào)控側(cè)基的電子效應(yīng)，能夠優(yōu)化材料的光學(xué)和壓敏性能，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。四、基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響4.1不同基質(zhì)的選擇與應(yīng)用4.1.1有機(jī)聚合物基質(zhì)有機(jī)聚合物基質(zhì)在熒光壓敏材料中具有廣泛的應(yīng)用，其中硅橡膠和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是較為常見(jiàn)的兩種。硅橡膠，作為一種典型的有機(jī)聚合物基質(zhì)，其分子主鏈由硅氧鍵（Si-O-Si）構(gòu)成，側(cè)鏈則通常為甲基等有機(jī)基團(tuán)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了硅橡膠諸多優(yōu)異的性能。硅橡膠具有卓越的柔韌性和彈性，其分子鏈之間的相互作用力較弱，使得分子鏈能夠相對(duì)自由地運(yùn)動(dòng)，從而表現(xiàn)出良好的柔韌性和彈性。這一特性對(duì)于熒光壓敏材料至關(guān)重要，因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用中，材料往往需要承受各種變形和應(yīng)力，硅橡膠的柔韌性和彈性能夠確保熒光壓敏材料在不同的物理環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而保證其熒光壓敏性能的穩(wěn)定性。例如，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，用于監(jiān)測(cè)生物組織壓力的熒光壓敏材料可能會(huì)隨著生物組織的運(yùn)動(dòng)而發(fā)生彎曲和拉伸，硅橡膠基質(zhì)能夠適應(yīng)這些變形，不會(huì)因材料的形變而導(dǎo)致熒光壓敏性能的下降。硅橡膠還具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠抵抗多種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。其硅氧鍵具有較高的鍵能，不易被一般的化學(xué)試劑破壞。在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中，如在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)場(chǎng)景下，硅橡膠基質(zhì)的熒光壓敏材料能夠保持其化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，不與周圍的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而確保熒光壓敏性能不受化學(xué)環(huán)境變化的影響。良好的氧滲透性也是硅橡膠的重要特性之一。在熒光壓敏材料中，氧分子的存在往往會(huì)對(duì)熒光信號(hào)產(chǎn)生影響，如氧猝滅效應(yīng)。硅橡膠的高氧滲透性使得氧分子能夠快速擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，與熒光分子發(fā)生相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氧氣濃度或與壓力相關(guān)的熒光信號(hào)變化的靈敏檢測(cè)。在基于氧猝滅原理的熒光壓敏氧氣傳感器中，硅橡膠基質(zhì)能夠迅速傳遞氧分子，提高傳感器對(duì)氧氣濃度變化的響應(yīng)速度和靈敏度。然而，硅橡膠也存在一些不足之處。它的機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較低，在受到較大外力作用時(shí)，容易發(fā)生撕裂或破損。在一些需要承受較大機(jī)械應(yīng)力的應(yīng)用場(chǎng)景中，如在高強(qiáng)度的機(jī)械壓力監(jiān)測(cè)中，硅橡膠基質(zhì)的熒光壓敏材料可能無(wú)法滿足要求。硅橡膠的表面能較低，這使得它與其他材料的相容性較差，在制備復(fù)合材料時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)相分離等問(wèn)題，影響材料的整體性能。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱有機(jī)玻璃，是另一種常用的有機(jī)聚合物基質(zhì)。PMMA具有良好的透明性，其透光率可高達(dá)92%以上，接近光學(xué)玻璃的水平。這種高透明性使得PMMA基熒光壓敏材料在光學(xué)應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠保證熒光信號(hào)的高效傳輸和檢測(cè)。在熒光傳感器的設(shè)計(jì)中，高透明的PMMA基質(zhì)能夠減少光的散射和吸收，提高熒光信號(hào)的強(qiáng)度和檢測(cè)靈敏度。PMMA還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的加工性能。它的分子鏈中含有極性的酯基，使得分子鏈之間的相互作用力較強(qiáng)，從而賦予了材料較高的機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)，PMMA可以通過(guò)注塑、擠出、模壓等多種加工方法制成各種形狀和尺寸的制品，便于熒光壓敏材料的成型和應(yīng)用。在制備熒光壓敏薄膜時(shí)，可以利用PMMA的良好加工性能，通過(guò)溶液澆鑄或熱壓成型等方法制備出均勻、平整的薄膜，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。但是，PMMA的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，在高溫環(huán)境下容易發(fā)生分解和降解。當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí)，PMMA分子鏈中的酯基可能會(huì)發(fā)生水解或熱解反應(yīng)，導(dǎo)致材料的性能下降。在一些需要在高溫環(huán)境下使用的熒光壓敏材料應(yīng)用中，如在高溫工業(yè)過(guò)程中的壓力監(jiān)測(cè)，PMMA基質(zhì)可能無(wú)法滿足要求。此外，PMMA的透氣性較差，不利于氧分子等氣體的擴(kuò)散，這在一定程度上限制了其在基于氧猝滅效應(yīng)的熒光壓敏材料中的應(yīng)用。4.1.2無(wú)機(jī)基質(zhì)無(wú)機(jī)基質(zhì)在熒光壓敏材料中展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用特點(diǎn)，硅膠和二氧化鈦是其中具有代表性的兩種。硅膠，其主要成分是二氧化硅（SiO?）的水合物，具有多孔的結(jié)構(gòu)。這種多孔結(jié)構(gòu)賦予了硅膠較大的比表面積，一般可達(dá)到數(shù)百平方米每克。大比表面積使得硅膠能夠提供豐富的表面活性位點(diǎn)，有利于熒光分子的負(fù)載和分散。當(dāng)將熒光分子負(fù)載到硅膠表面時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地防止熒光分子的聚集，提高熒光分子的穩(wěn)定性和發(fā)光效率。在制備熒光壓敏復(fù)合材料時(shí)，硅膠的多孔結(jié)構(gòu)可以使熒光分子均勻地分布在其內(nèi)部，從而增強(qiáng)材料的熒光信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。硅膠還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。其硅氧鍵的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能夠抵抗大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，在不同的化學(xué)環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)，硅膠能夠在較高的溫度下保持穩(wěn)定，一般可耐受數(shù)百度的高溫。在高溫環(huán)境下，如在高溫工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的壓力監(jiān)測(cè)應(yīng)用中，硅膠基熒光壓敏材料能夠保持其化學(xué)和物理性質(zhì)的穩(wěn)定，確保熒光壓敏性能不受溫度變化的影響。然而，硅膠的柔韌性較差，其結(jié)構(gòu)相對(duì)剛性，在受到外力作用時(shí)，容易發(fā)生破裂或粉碎。在一些需要材料具備柔韌性的應(yīng)用場(chǎng)景中，如在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域用于監(jiān)測(cè)生物組織壓力的可穿戴設(shè)備中，硅膠基質(zhì)的熒光壓敏材料可能無(wú)法滿足要求。此外，硅膠與有機(jī)熒光分子的相容性相對(duì)較差，在制備復(fù)合材料時(shí)，可能需要對(duì)硅膠表面進(jìn)行修飾或采用特殊的制備方法，以確保熒光分子能夠均勻地分散在硅膠基質(zhì)中，這增加了材料制備的復(fù)雜性。二氧化鈦（TiO?）是一種重要的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有較高的折射率和良好的光催化性能。在熒光壓敏材料中，二氧化鈦的高折射率可以增強(qiáng)熒光分子與基質(zhì)之間的光耦合作用，提高熒光信號(hào)的發(fā)射效率。當(dāng)熒光分子與二氧化鈦基質(zhì)復(fù)合時(shí)，高折射率的二氧化鈦能夠改變熒光分子周圍的光場(chǎng)分布，使得熒光分子發(fā)射的光子更容易逸出材料表面，從而增強(qiáng)熒光信號(hào)。二氧化鈦還具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。它能夠抵抗紫外線、氧化和酸堿等環(huán)境因素的侵蝕，在惡劣的環(huán)境條件下保持性能的穩(wěn)定。在戶外應(yīng)用或長(zhǎng)期使用的熒光壓敏材料中，二氧化鈦基質(zhì)能夠保證材料的耐久性和可靠性。在用于建筑物表面壓力監(jiān)測(cè)的熒光壓敏材料中，二氧化鈦基材料能夠在紫外線照射和氣候變化等環(huán)境因素的影響下，保持熒光壓敏性能的穩(wěn)定。但是，二氧化鈦的光催化活性在某些情況下可能會(huì)對(duì)熒光分子產(chǎn)生不利影響。其光催化作用可能會(huì)導(dǎo)致熒光分子的降解或氧化，從而降低熒光壓敏材料的性能。在選擇二氧化鈦?zhàn)鳛榛|(zhì)時(shí)，需要采取措施抑制其光催化活性，如對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面修飾或摻雜，以減少對(duì)熒光分子的影響。此外，二氧化鈦的制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，成本較高，這在一定程度上限制了其在熒光壓敏材料中的大規(guī)模應(yīng)用。與有機(jī)基質(zhì)相比，無(wú)機(jī)基質(zhì)在某些性能方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。無(wú)機(jī)基質(zhì)通常具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在更惡劣的環(huán)境條件下使用。在高溫、強(qiáng)酸堿等環(huán)境中，無(wú)機(jī)基質(zhì)的熒光壓敏材料能夠保持性能的穩(wěn)定，而有機(jī)基質(zhì)可能會(huì)發(fā)生分解或降解。無(wú)機(jī)基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度一般也較高，能夠承受更大的外力作用。在需要承受較大壓力或摩擦力的應(yīng)用中，無(wú)機(jī)基質(zhì)的材料更具優(yōu)勢(shì)。無(wú)機(jī)基質(zhì)也存在一些缺點(diǎn)。它們的柔韌性普遍較差，這限制了其在一些需要材料具備柔韌性的應(yīng)用場(chǎng)景中的使用。無(wú)機(jī)基質(zhì)與有機(jī)熒光分子的相容性往往不如有機(jī)基質(zhì)，在制備復(fù)合材料時(shí)需要更多的技術(shù)手段來(lái)解決相容性問(wèn)題。此外，無(wú)機(jī)基質(zhì)的制備過(guò)程可能更為復(fù)雜，成本也相對(duì)較高，這在一定程度上影響了其應(yīng)用的廣泛性。在選擇基質(zhì)時(shí)，需要綜合考慮材料的性能要求、應(yīng)用場(chǎng)景以及成本等因素，權(quán)衡有機(jī)基質(zhì)和無(wú)機(jī)基質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)，以確定最適合的基質(zhì)材料。4.2基質(zhì)與熒光分子的相互作用4.2.1物理吸附與化學(xué)結(jié)合熒光分子與基質(zhì)之間存在物理吸附和化學(xué)結(jié)合兩種主要的結(jié)合方式，這兩種方式對(duì)熒光壓敏材料的穩(wěn)定性和性能有著顯著不同的影響。物理吸附是一種相對(duì)較弱的相互作用，主要通過(guò)范德華力、氫鍵等分子間作用力實(shí)現(xiàn)。在這種結(jié)合方式下，熒光分子與基質(zhì)之間沒(méi)有形成化學(xué)鍵。以硅膠作為基質(zhì)時(shí)，硅膠表面存在大量的硅羥基（Si-OH），這些硅羥基可以與熒光分子中的極性基團(tuán)，如羥基（-OH）、氨基（-NH?）等形成氫鍵。在一些熒光壓敏材料中，熒光分子通過(guò)氫鍵與硅膠表面的硅羥基相互作用，從而吸附在硅膠表面。這種物理吸附作用使得熒光分子能夠均勻地分散在硅膠基質(zhì)中，形成相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合材料。由于物理吸附力較弱，熒光分子在基質(zhì)中的穩(wěn)定性相對(duì)較差。在外界條件變化，如溫度升高、溶劑環(huán)境改變時(shí)，熒光分子可能會(huì)從基質(zhì)表面解吸，導(dǎo)致材料的熒光性能發(fā)生變化。在高溫環(huán)境下，氫鍵的作用減弱，熒光分子可能會(huì)從硅膠表面脫離，使得熒光壓敏材料的熒光強(qiáng)度降低，甚至失去熒光響應(yīng)能力。化學(xué)結(jié)合則是通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵等化學(xué)鍵將熒光分子與基質(zhì)連接在一起。以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基質(zhì)為例，當(dāng)熒光分子中含有可反應(yīng)的官能團(tuán)，如羧基（-COOH）、羥基（-OH）等時(shí)，可以與PMMA分子鏈上的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。通過(guò)酯化反應(yīng)，熒光分子中的羧基與PMMA分子鏈上的羥基反應(yīng)，形成酯鍵，從而將熒光分子共價(jià)連接到PMMA基質(zhì)上。這種化學(xué)結(jié)合方式使得熒光分子與基質(zhì)之間的連接更加牢固，材料的穩(wěn)定性得到顯著提高。在不同的溫度、溶劑等條件下，熒光分子與基質(zhì)之間的共價(jià)鍵不易斷裂，能夠保持熒光壓敏材料的熒光性能穩(wěn)定。在高溫、高濕度等惡劣環(huán)境下，共價(jià)鍵連接的熒光壓敏材料仍然能夠保持良好的熒光響應(yīng)性能，不易受到外界因素的干擾。化學(xué)結(jié)合也存在一些潛在的問(wèn)題。化學(xué)反應(yīng)可能會(huì)改變熒光分子的結(jié)構(gòu)和電子云分布，從而影響其熒光性能。在熒光分子與基質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可能會(huì)引入新的基團(tuán)或改變分子的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度和量子產(chǎn)率等發(fā)生變化。此外，化學(xué)結(jié)合的過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件，以確保熒光分子與基質(zhì)之間的化學(xué)鍵形成均勻、穩(wěn)定，這增加了材料制備的難度和成本。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的需求和應(yīng)用場(chǎng)景選擇合適的結(jié)合方式。如果對(duì)材料的穩(wěn)定性要求較高，且允許一定程度的熒光性能調(diào)整，可以選擇化學(xué)結(jié)合方式；如果希望保持熒光分子的原始性能，且對(duì)材料的穩(wěn)定性要求相對(duì)較低，可以采用物理吸附方式。在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)中，需要熒光壓敏材料在復(fù)雜的生物環(huán)境中保持穩(wěn)定的熒光性能，此時(shí)化學(xué)結(jié)合方式更為合適；而在一些對(duì)成本和制備工藝要求較高，且對(duì)材料穩(wěn)定性要求相對(duì)較低的應(yīng)用中，如一些臨時(shí)性的熒光標(biāo)記應(yīng)用，物理吸附方式可能更具優(yōu)勢(shì)。4.2.2能量傳遞與轉(zhuǎn)移過(guò)程在基質(zhì)存在的情況下，熒光分子的能量傳遞和轉(zhuǎn)移過(guò)程變得更加復(fù)雜，而基質(zhì)在其中扮演著至關(guān)重要的角色，對(duì)這些過(guò)程的影響直接改變了熒光壓敏性質(zhì)。當(dāng)熒光分子與基質(zhì)相互作用時(shí)，能量傳遞和轉(zhuǎn)移過(guò)程主要包括熒光分子與基質(zhì)之間的能量傳遞以及熒光分子之間通過(guò)基質(zhì)介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移。以有機(jī)聚合物基質(zhì)硅橡膠為例，硅橡膠分子鏈的柔韌性和分子間的相互作用會(huì)影響熒光分子的能量傳遞。由于硅橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性較高，熒光分子與硅橡膠分子之間的能量傳遞主要通過(guò)非輻射的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機(jī)制進(jìn)行。當(dāng)熒光分子被激發(fā)到高能態(tài)后，其激發(fā)態(tài)能量可以通過(guò)FRET傳遞給硅橡膠分子鏈上的鄰近基團(tuán)。這種能量傳遞過(guò)程的效率與熒光分子和硅橡膠分子之間的距離、光譜重疊程度以及偶極-偶極相互作用的取向等因素密切相關(guān)。如果熒光分子與硅橡膠分子之間的距離合適，且光譜重疊程度較高，能量傳遞效率就會(huì)較高。在這種情況下，熒光分子的激發(fā)態(tài)能量會(huì)迅速傳遞給硅橡膠分子，導(dǎo)致熒光分子的熒光壽命縮短，熒光強(qiáng)度降低?；|(zhì)還可以影響熒光分子之間的能量轉(zhuǎn)移。在一些無(wú)機(jī)基質(zhì)中，如硅膠，由于其多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，熒光分子可以均勻地分散在硅膠的孔隙中。此時(shí)，硅膠基質(zhì)可以作為能量傳遞的橋梁，促進(jìn)熒光分子之間的能量轉(zhuǎn)移。當(dāng)一個(gè)熒光分子被激發(fā)后，其激發(fā)態(tài)能量可以通過(guò)硅膠基質(zhì)傳遞給相鄰的熒光分子。這種通過(guò)基質(zhì)介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以改變熒光分子的發(fā)光特性。如果能量轉(zhuǎn)移效率較高，可能會(huì)導(dǎo)致熒光分子之間的激發(fā)態(tài)能量分布更加均勻，從而使熒光發(fā)射光譜發(fā)生變化。在某些情況下，通過(guò)基質(zhì)介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移還可能導(dǎo)致熒光分子之間的能量聚集，增強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度?；|(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)能量傳遞和轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生影響。對(duì)于具有不同化學(xué)組成的基質(zhì)，其與熒光分子之間的相互作用方式和強(qiáng)度不同，從而影響能量傳遞的機(jī)制和效率。在含有金屬離子的無(wú)機(jī)基質(zhì)中，金屬離子可以與熒光分子發(fā)生配位作用，改變熒光分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響能量傳遞和轉(zhuǎn)移過(guò)程。在一些金屬有機(jī)框架（MOF）材料中，金屬離子與熒光分子之間的配位作用可以增強(qiáng)熒光分子與基質(zhì)之間的相互作用，促進(jìn)能量傳遞。然而，這種配位作用也可能導(dǎo)致熒光分子的熒光性能發(fā)生變化，如熒光發(fā)射波長(zhǎng)的移動(dòng)和熒光強(qiáng)度的改變。在設(shè)計(jì)熒光壓敏材料時(shí)，需要充分考慮基質(zhì)對(duì)能量傳遞和轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響。通過(guò)選擇合適的基質(zhì)和調(diào)控基質(zhì)與熒光分子之間的相互作用，可以優(yōu)化熒光壓敏材料的性能。在需要高靈敏度的熒光壓敏傳感器中，可以選擇能夠促進(jìn)熒光分子之間能量轉(zhuǎn)移的基質(zhì)，以增強(qiáng)熒光信號(hào)的變化；而在需要穩(wěn)定熒光性能的應(yīng)用中，則需要選擇對(duì)熒光分子能量傳遞影響較小的基質(zhì)，保持熒光分子的原始發(fā)光特性。4.3基質(zhì)影響熒光壓敏性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究4.3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法為了深入研究基質(zhì)對(duì)熒光壓敏性質(zhì)的影響，本實(shí)驗(yàn)選取了有機(jī)聚合物基質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和無(wú)機(jī)基質(zhì)硅膠作為研究對(duì)象，以芘衍生物作為熒光分子，制備了不同基質(zhì)的熒光壓敏復(fù)合材料。采用溶液共混法制備PMMA基熒光壓敏復(fù)合材料。具體步驟如下：將0.5g芘衍生物溶解在10mL氯仿中，形成均勻的溶液。稱取5gPMMA顆粒，加入到上述溶液中，在室溫下攪拌12h，使PMMA充分溶解，形成均一的混合溶液。將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中，在通風(fēng)櫥中自然揮發(fā)溶劑，待溶劑完全揮發(fā)后，得到透明的PMMA基熒光壓敏復(fù)合材料薄膜。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，每個(gè)樣品制備3個(gè)平行樣。運(yùn)用溶膠-凝膠法制備硅膠基熒光壓敏復(fù)合材料。首先，將10mL正硅酸乙酯（TEOS）、5mL無(wú)水乙醇和0.5mL去離子水加入到三口燒瓶中，攪拌均勻。滴加幾滴鹽酸作為催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值至3-4，繼續(xù)攪拌2h，形成均勻的溶膠。將0.5g芘衍生物溶解在5mL無(wú)水乙醇中，然后緩慢加入到上述溶膠中，攪拌均勻。將混合溶膠倒入模具中，在室溫下放置24h，使其凝膠化。將凝膠在60℃下干燥12h，然后研磨成粉末，得到硅膠基熒光壓敏復(fù)合材料。同樣，每個(gè)樣品制備3個(gè)平行樣。對(duì)制備得到的PMMA基和硅膠基熒光壓敏復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試。利用熒光光譜儀（HitachiF-7000）測(cè)量材料的熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)范圍為300-400nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為400-600nm，掃描速度為1200nm/min，積分時(shí)間為0.1s。采用自制的壓力測(cè)試裝置測(cè)試材料的壓敏性能，壓力范圍為0-10MPa，以0.5MPa為間隔，測(cè)量不同壓力下材料的熒光強(qiáng)度變化。利用熱重分析儀（TGA，PerkinElmerPyris1）分析材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至600℃。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，BrukerTensor27）對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為400-4000cm?1。4.3.2結(jié)果與討論通過(guò)熒光光譜測(cè)試，對(duì)比PMMA基和硅膠基熒光壓敏復(fù)合材料的熒光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)二者存在明顯差異。PMMA基復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰位于450nm處，而硅膠基復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰位于465nm處，硅膠基復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移。這可能是由于硅膠表面的硅羥基與芘衍生物之間存在相互作用，導(dǎo)致芘衍生物的電子云分布發(fā)生改變，分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。在激發(fā)光譜方面，PMMA基復(fù)合材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為350nm，硅膠基復(fù)合材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)為355nm，硅膠基復(fù)合材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)也略有紅移。這進(jìn)一步證明了硅膠基質(zhì)與芘衍生物之間的相互作用對(duì)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。對(duì)比兩種材料的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)PMMA基復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度明顯高于硅膠基復(fù)合材料。這可能是因?yàn)镻MMA與芘衍生物之間的相容性較好，能夠?yàn)檐叛苌锾峁┮粋€(gè)相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境，減少了分子間的聚集和非輻射躍遷，從而提高了熒光發(fā)射效率。而硅膠與芘衍生物的相容性相對(duì)較差，可能存在部分芘衍生物聚集在一起，導(dǎo)致非輻射躍遷增加，熒光強(qiáng)度降低。在壓敏性能測(cè)試中，隨著壓力的增加，PMMA基和硅膠基熒光壓敏復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度均逐漸降低。PMMA基復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度降低速率相對(duì)較慢，而硅膠基復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度降低速率較快。通過(guò)計(jì)算，PMMA基復(fù)合材料的壓敏靈敏度為-0.04a.u./MPa，硅膠基復(fù)合材料的壓敏靈敏度為-0.06a.u./MPa。這表明硅膠基復(fù)合材料對(duì)壓力的響應(yīng)更為靈敏，可能是因?yàn)楣枘z的剛性結(jié)構(gòu)使得在壓力作用下，芘衍生物分子更容易發(fā)生構(gòu)象變化，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的變化更為明顯。分析兩種材料的線性度，PMMA基復(fù)合材料的線性度為R2=0.93，硅膠基復(fù)合材料的線性度為R2=0.90。PMMA基復(fù)合材料的線性度略高于硅膠基復(fù)合材料，說(shuō)明PMMA基復(fù)合材料在壓力變化過(guò)程中，熒光強(qiáng)度與壓力之間的線性關(guān)系更好，更適合用于壓力的精確測(cè)量。熱重分析結(jié)果顯示，PMMA基熒光壓敏復(fù)合材料在250℃左右開(kāi)始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這是由于PMMA分子鏈的熱分解所致。而硅膠基復(fù)合材料在500℃以下質(zhì)量損失較小，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。這表明硅膠基質(zhì)能夠顯著提高熒光壓敏復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，使其在高溫環(huán)境下仍能保持較好的性能。通過(guò)FT-IR分析，在PMMA基復(fù)合材料的紅外光譜中，1730cm?1處出現(xiàn)了PMMA中酯羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰，1250-1150cm?1處出現(xiàn)了C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)也能觀察到芘衍生物的特征吸收峰，說(shuō)明PMMA與芘衍生物之間形成了均勻的復(fù)合材料。在硅膠基復(fù)合材料的紅外光譜中，1100-1000cm?1處出現(xiàn)了SiO?的Si-O-Si伸縮振動(dòng)特征吸收峰，同時(shí)芘衍生物的特征吸收峰也清晰可見(jiàn)，表明芘衍生物成功負(fù)載在硅膠表面。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，基質(zhì)的種類對(duì)熒光壓敏材料的熒光發(fā)射波長(zhǎng)、強(qiáng)度、壓敏靈敏度、線性度和熱穩(wěn)定性等性能都有顯著影響。有機(jī)聚合物基質(zhì)PMMA與芘衍生物相容性好，熒光強(qiáng)度高，線性度好，但熱穩(wěn)定性較差；無(wú)機(jī)基質(zhì)硅膠與芘衍生物相互作用導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移，壓敏靈敏度高，熱穩(wěn)定性好，但熒光強(qiáng)度較低，