摘要直徑小于1000nm（1μm）的纖維被定義為納米纖維，它們可以通過多種加工技術(shù)生產(chǎn)，如拉絲，模板合成，自組裝，相分離，靜電紡絲等[[]Huang,Z.M.,Zhang,Y.Z.,Kotaki,M.,Ramakrishna,S.:‘Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites’,Compos.Sci.Technol.,2003,63,(15),pp.2223–2253]。其中，靜電紡絲是一種以各種聚合物為原料大量生產(chǎn)連續(xù)納米纖維的有效方法，是一種簡單而高效的技術(shù)，具有成本效益，通用性，可靠性和可擴展性。其利用帶電溶液或熔體在電場中的電噴現(xiàn)象，來制備納米纖維絲。由于靜電紡絲產(chǎn)生納米纖維有長度長，直徑小，每單位體積的纖維具有高表面積等優(yōu)點，使其有很高的科學(xué)研究價值。并且這種技術(shù)中可采用的材料廣泛，成本較低，并且能夠為合成特定尺寸及性能的納米纖維設(shè)計和設(shè)置參數(shù)，因此[]Huang,Z.M.,Zhang,Y.Z.,Kotaki,M.,Ramakrishna,S.:‘Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites’,Compos.Sci.Technol.,2003,63,(15),pp.2223–2253引言靜電紡絲（Electrospinning，ES）是如今科學(xué)研究與實驗中廣泛應(yīng)用的納米纖維制造工藝，它主要以聚合物溶液或熔體為原料，利用強電場使得溶液或熔體形成射流進行噴射紡絲，可以生產(chǎn)出納米級別的纖維。靜電紡絲技術(shù)首先由AntonFormhals于1934年提出并獲得相關(guān)專利。20世紀(jì)60年代，Taylor為靜電紡絲建立了理論基礎(chǔ)。靜電紡絲的基本原理為，在高壓靜電場下，聚合物溶液或熔體的液滴上產(chǎn)生靜電，因電荷間的排斥力克服自身的表面張力和粘性彈力，使帶電液滴不斷拉長，形成圓錐狀，即泰勒錐（Taylorcone）。當(dāng)電場強度超過一個閾值時，液體會破射出液滴，如果液體分子間的粘合力足夠高的話射出的液體不會分裂開來，而是形成一道射流，在電場中進一步加速，直徑減小并蒸發(fā)。射流在射出一定距離后彎曲，擺動，進而循環(huán)狀或循螺旋形路徑，最終落到接地的接收裝置上形成纖維，其直徑一般在十幾納米到幾微米之間，且非常恒定。靜電紡絲技術(shù)是一種簡單而有效的制備納米纖維的技術(shù)，可以制造直徑從幾十納米到幾微米的聚合物纖維，并且在很大程度上取決于對纖維性質(zhì)和尺寸的要求。其優(yōu)點包括，紡絲成本低、制造裝置簡單、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝參數(shù)可控[[]穆慶輝，光催化薄膜納米結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用[J]，材料科學(xué)與工程，上海：東華大學(xué)，2012-03-01[]穆慶輝，光催化薄膜納米結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用[J]，材料科學(xué)與工程，上海：東華大學(xué)，2012-03-01第1章背景靜電紡絲在1897年首次被Rayleigh觀察到，1914年Zeleny對電噴射進行了詳細(xì)研究[2]。靜電紡絲技術(shù)由AntonFormhals總結(jié)前人經(jīng)驗完善具體工藝并于1934年提出專利，將其推向商業(yè)應(yīng)用。20世紀(jì)60年代，GeoffreyTaylor為靜電紡絲建立了理論基礎(chǔ)，他提供了液滴在電場中的形成的圓錐的數(shù)學(xué)模型，還和其他人一起建立了導(dǎo)電液體的模型。1990年代初，人們發(fā)現(xiàn)，有機聚合體通過靜電紡絲制成纖維可以達(dá)到納米級，這使得這種技術(shù)受到重視，并且從此每年關(guān)于靜電紡絲的論文數(shù)目不斷增高。圖一顯示了靜電紡絲作為標(biāo)題或其關(guān)鍵詞的論文年度數(shù)量，信息由ScienceDirect提供。第2章靜電紡絲的裝置一般來說，靜電紡絲裝置由三個主要部分組成：2.1液管（聚合物儲存器）和噴口液管用于儲備制備納米纖維的聚合物溶液或熔體，其中插入一個和高壓電源相連的金屬電極，與作為接收裝置的接地端形成電勢差，使液體帶電。并且其帶有推進裝置以控制物料輸出，使其可以通過控制推進速度來調(diào)控紡絲速度，并影響纖維的微觀尺寸。噴口的類型決定了靜電紡絲的模式，不同噴口的紡絲效果差異很大。有些類型的靜電紡絲裝置中沒有噴口，而是采用了特別的方法，這有利于更好的提高紡絲速度，控制纖維尺寸、形狀或達(dá)到某些需求的特定效果。根據(jù)有無噴口以及噴口類型，靜電紡絲模式分為以下幾類：2.1.1點狀單噴口這是一種傳統(tǒng)而簡單的噴口（圖二），自從1934年Formals申請靜電紡絲專利以來一直是靜電紡絲的主要模式，因其具有基本的物理模型而很有普遍性，受到了廣泛的研究。這種紡絲模式的噴頭一般是一個毛細(xì)管，這種幾何構(gòu)造使得電場在尖端處集中，更容易達(dá)到泰勒錐形成的臨界電壓而紡絲，裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，參數(shù)易于調(diào)控。但是這種紡絲模式存在3個缺點：一是生產(chǎn)效率很低，噴口內(nèi)徑和較低的物料輸出速率限制了紡絲速度，一般僅有0.1～1g/h[[]郝明磊，郭建生，國內(nèi)外靜電紡絲技術(shù)的研究進展[J]，紡織導(dǎo)報，2013(1)：58-60．HAOMinglei，GUOJiansheng．Latestprogressonelectrospinningathomeandabroad[J]．ChinaTextileLeader，2013(1)：58-60．[]郝明磊，郭建生，國內(nèi)外靜電紡絲技術(shù)的研究進展[J]，紡織導(dǎo)報，2013(1)：58-60．HAOMinglei，GUOJiansheng．Latestprogressonelectrospinningathomeandabroad[J]．ChinaTextileLeader，2013(1)：58-60．圖二2.1.2線狀多噴口即多個噴口呈線性排列，如圖三，圖四。這種噴頭可以在一個平面形成多股的噴射流，紡絲纖維并列排列，實現(xiàn)了噴頭為線型的結(jié)構(gòu)。由于有多個并列噴口用于紡絲溶液或熔體的分流，使紡絲纖維的根數(shù)確定，這種線狀多噴口靜電紡絲的紡絲模式與第一種點狀單噴口靜電紡絲相比，主要具有2個優(yōu)點，一是多個噴口同時工作使靜電紡絲的效率一定程度上得到提高，二是并列的一排噴口同時工作，射流呈多列平行前進，有利于纖維的連續(xù)接收。圖三圖四2.1.3板式噴口即將導(dǎo)電平板安裝在噴口的垂直面上，如圖五。這種紡絲模式相對于點狀單噴口而言降低了電荷的尖端效應(yīng)，使電場分布更加均勻。而均勻的電場有利于減弱射流鞭動從而提高紡絲穩(wěn)定性，使得到的纖維更均勻，直徑更細(xì)。但是平行電場沒有提高紡絲效率，所以應(yīng)當(dāng)與其他方法結(jié)合使用。圖五2.1.4無噴口如圖六，這是一種新穎而有效的技術(shù)，是如今改良靜電紡絲工藝的一個主要研究方向。無噴口靜電紡絲是將聚合物薄層覆蓋于一個旋轉(zhuǎn)的鼓形多孔筒表面并暴露于高壓電場，利用磁場、裂縫或者多孔管在溶液自由表面形成多股射流[[]Jaroszczyk,T.,Petrik,S.,Donahue,K.,(Eds.):‘Theroleofnanofiberfiltermediainmotorvehicleairfiltration’.FourthBiennialConf.EmissionsSolutionsinTransportation,AFS,AnnArbor,MI,5–8October2009,2009,Liberec,CzechRepublic]，并且它們以等式[[]Kavan,L.,Gr?tzel,M.:‘FacilesynthesisofnanocrystallineLi4Ti5O12(spinel)exhibitingfastliinsertion’,Electrochem.Solid-StateLett.,2002,5,(2),pp.A39–A42][[[]Jaroszczyk,T.,Petrik,S.,Donahue,K.,(Eds.):‘Theroleofnanofiberfiltermediainmotorvehicleairfiltration’.FourthBiennialConf.EmissionsSolutionsinTransportation,AFS,AnnArbor,MI,5–8October2009,2009,Liberec,CzechRepublic[]Kavan,L.,Gr?tzel,M.:‘FacilesynthesisofnanocrystallineLi4Ti5O12(spinel)exhibitingfastliinsertion’,Electrochem.Solid-StateLett.,2002,5,(2),pp.A39–A42[]Petrik,S.,Maly,M.,(Eds.):Productionnozzle-lesselectrospinningnanofibertechnology,2009圖六2.2高電壓裝置這部分裝置是提供對聚合物溶液的粘彈性射流進行單軸拉伸的電場。在一些情況下，為了引發(fā)聚合物射流，需要高電場（例如10kV或更高）來抵消和克服聚合物的表面張力。所以有時需要兩個高電場，一個帶正電荷，另一個帶負(fù)電荷，以產(chǎn)生更高的電壓。2.3接收裝置接收裝置用于收集合成的納米纖維，它可以是固定或旋轉(zhuǎn)的。早期靜電紡絲接收裝置主要采用接地的平板接收，所收集得到的納米纖維沒有有序性。在其他類型的旋轉(zhuǎn)收集器中，如果旋轉(zhuǎn)收集器以每分鐘幾千轉(zhuǎn)的高速度旋轉(zhuǎn)，電紡納米纖維可以沿圓周切向取向。圖七顯示了它們的收集器和合成納米纖維的類型。圖七第3章泰勒錐在靜電紡絲過程中，如果未施加電場，聚合物溶液會從管道移至移至噴口，由于重力、粘附力、本身表面張力的作用下在針尖噴口處形成液滴，當(dāng)高壓電場作用在聚合物溶液或熔體上時，離子受電場力的作用聚集到與其電荷相反的電極周圍的液體表面，相同電荷的相斥作用力與其表面張力的方向相反。當(dāng)二者平衡時，帶電液滴形狀穩(wěn)定[[]李珍,王軍，靜電紡絲可紡性影響因素的研究成果[J]，合成纖維，中國民航大學(xué)理學(xué)院,天津,300300，2008-09-01]。隨著電場力的增大，受力平衡改變，液滴形狀逐漸變化，當(dāng)電壓達(dá)到某一臨界值V并進一步增加時，平衡將被破壞，半球狀液滴會轉(zhuǎn)變?yōu)殄F形，半角為49.3°，即泰勒錐[[]李珍,王軍，靜電紡絲可紡性影響因素的研究成果[J]，合成纖維，中國民航大學(xué)理學(xué)院,天津,300300，2008-09-01[]張鵬云，靜電紡納米纖維交聯(lián)體系的構(gòu)建與評價研究[J]，材料科學(xué)與工程，上海：東華大學(xué)，2009-01-01式中：H為噴口與接地電極之間的距離；L為毛細(xì)管長度；R為毛細(xì)管半徑；γ為液體的表面張力等[[]趙敏，潘?？?，靜電紡絲法淺析[A]，[]趙敏，潘?？?，靜電紡絲法淺析[A]，山東：青島大學(xué)，1009—3028(2010)06—0047—04就目前對靜電紡絲原理和納米纖維形成機制的研究中，泰勒錐的形成機理至關(guān)重要。然而，泰勒錐并不代表一個獨特的臨界形狀，而是可能存在另一種形狀，它不是自相似的[[]Yarin,A.L.,Koombhongse,S.,Reneker,D.H.:‘Taylorconeandjettingfromliquiddropletsinelectrospinningofnanofibers’,J.Appl.Phys.,2001,90,(9),pp.4836–4846]。Yarin等人在理論和實驗研究中都表明，隨著液體表面形成臨界形狀，其構(gòu)型接近33.5°的圓錐體的形狀，而不是泰勒錐體的49.3[11]。泰勒錐形狀取決于液體表面張力和外界電場力[[[]Yarin,A.L.,Koombhongse,S.,Reneker,D.H.:‘Taylorconeandjettingfromliquiddropletsinelectrospinningofnanofibers’,J.Appl.Phys.,2001,90,(9),pp.4836–4846[]Khadka,D.B.,Haynie,D.T.:‘Protein-andpeptide-basedelectrospunnanofibersinmedicalbiomaterials’,Nanomed.Nanotechnol.Biol.Med.,2012,8,pp.1242–1262第4章射流的不穩(wěn)定性在射流伸長過程中，隨著溶劑蒸發(fā)和射流直徑減小，纖維的表面電荷密度增加，導(dǎo)致射流中的排斥力增加，這使射流分裂。隨著射流直徑進一步減小，再次噴射并重復(fù)循環(huán)。并且噴射運動被證明經(jīng)歷了快速彎曲的不穩(wěn)定過程，這是由橫向電場力和空氣動力學(xué)相互作用使液柱擾動為長波形。靜電紡絲被預(yù)測了三種不穩(wěn)定性：經(jīng)典瑞利不穩(wěn)定性，軸對稱不穩(wěn)定性和非軸對稱不穩(wěn)定性（也稱為鞭動不穩(wěn)定性）[[]Reneker,D.H.,Yarin,A.L.,Fong,H.,Koombhongse,S.:‘Bendinginstabilityofelectricallychargedliquidjetsofpolymersolutionsinelectrospinning’,J.Appl.Phys.,2000,87,pp.4531–4547]。與經(jīng)典瑞利不穩(wěn)定性相關(guān)的軸對稱不穩(wěn)定性和表面張力相關(guān)，在高電場下，當(dāng)施加的電場和表面電荷密度超過閾值時，經(jīng)典瑞利不穩(wěn)定性變得不相關(guān)，并且在這種情況下，第二軸對稱不穩(wěn)定性和第三非軸對稱不穩(wěn)定性變得普遍[[]Luo,C.J.,Stoyanov,S.D.,Stride,E.,Pelan,E.,Edirisinghe,M.:‘Electrospinningversusfibreproductionmethods:fromspecificstotechnologicalconvergence’,Chem.Soc.Rev.,2012,41,(13),pp.4708–4735[]Reneker,D.H.,Yarin,A.L.,Fong,H.,Koombhongse,S.:‘Bendinginstabilityofelectricallychargedliquidjetsofpolymersolutionsinelectrospinning’,J.Appl.Phys.,2000,87,pp.4531–4547[]Luo,C.J.,Stoyanov,S.D.,Stride,E.,Pelan,E.,Edirisinghe,M.:‘Electrospinningversusfibreproductionmethods:fromspecificstotechnologicalconvergence’,Chem.Soc.Rev.,2012,41,(13),pp.4708–4735[]Shin,Y.M.,Hohman,M.M.,Brenner,M.P.,Rutledge,G.C.:‘Experimentalcharacterizationofelectrospinning:theelectricallyforcedjetandinstabilities’,Polymer,2001,42,(25),pp.09955–09967第5章熔體靜電紡絲溶液靜電紡絲的替代方法是熔體靜電紡絲，這種技術(shù)的優(yōu)點是可以在無需任何溶劑的情況下生成納米纖維，并克服了傳統(tǒng)溶液靜電紡絲中溶劑蒸發(fā)和回收的問題。對于熱塑性聚合物來說，它是一種合適的解決方案，它在室溫下不含常規(guī)溶劑，如聚丙烯或聚乙烯[[]Hassounah,I.:‘Meltelectrospinningofthermoplasticpolymers’.2012]。不需要消耗溶劑降低了成本也避免了有毒性溶劑可能帶來的不便，在生產(chǎn)領(lǐng)域很有研究價值。然而，由于熔體粘度非常高，熔體靜電紡絲比溶液靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的纖維更粗，生成直徑小于1μm的納米級別纖維仍然是一個很大的挑戰(zhàn)[[]Hassounah,I.:‘Meltelectrospinningofthermoplasticpolymers’.2012[]Dalton,P.D.,Grafahrend,D.,Klinkhammer,K.,Klee,D.,M?ller,M.:‘Electrospinningofpolymermelts:phenomenologicalobservations’,Polymer,2007,48,(23),pp.6823–6833第6章靜電紡絲參數(shù)納米纖維的特定尺寸、形貌、性能對作為纖維合成工藝的靜電紡絲提出了參數(shù)與環(huán)境要求。在這些參數(shù)中，體積電荷密度，噴口到收集器的距離，初始射流半徑，弛豫時間和拉伸粘度等五個參數(shù)對所得電紡纖維直徑的影響最大[[]Thompson,C.J.,Chase,G.G.,Yarin,A.L.,Reneker,D.H.:‘Effectsofparametersonnanofiberdiameterdeterminedfromelectrospinningmodel’,Polymer,2007,48,(23),pp.6913–6922]。此外，初始聚合物濃度，擾動頻率，溶劑蒸氣壓，溶液密度和電位五個參數(shù)具有中等效應(yīng);蒸汽擴散系數(shù)，相對濕度和表面張力等三個參數(shù)對產(chǎn)生的電紡纖維直徑也有較小影響[17]。通過改變和設(shè)置參數(shù)，可以實現(xiàn)靜電紡絲工藝的最佳條件，得到特定直徑和性質(zhì)的纖維。靜電紡絲過程中的各種參數(shù)如下所示[[]Thompson,C.J.,Chase,G.G.,Yarin,A.L.,Reneker,D.H.:‘Effectsofparametersonnanofiberdiameterdeterminedfromelectrospinningmodel’,Polymer,2007,48,(23),pp.6913–69226.1聚合物特性聚合物是所紡納米纖維的主要成分，它的特性決定了產(chǎn)品的主要性能。目標(biāo)聚合物的選擇和特性設(shè)置應(yīng)當(dāng)根據(jù)產(chǎn)品的要求來考慮，幾個方面如下：6.1.1類型聚合物可能是合成或天然的，也可能是均聚物，共聚物或共混聚合物。在共聚物中，聚合物之間存在共價鍵，但在共混聚合物中，兩種或更多種共聚物通過物理混合形成共混聚合物，每種聚合物具有獨特的性質(zhì)，共聚物具有其單體的雜化性質(zhì)[[]Ramakrishna,S.,Fujihara,K.,Teo,W.E.,Lim,T.C.,Ma,Z.:‘Anintroductiontoelectrospinningandnanofibers’(WorldScientific,2005)][]Ramakrishna,S.,Fujihara,K.,Teo,W.E.,Lim,T.C.,Ma,Z.:‘Anintroductiontoelectrospinningandnanofibers’(WorldScientific,2005)6.1.2相對分子質(zhì)量聚合物的相對分子質(zhì)量會對溶解產(chǎn)生影響，一般來說，較高的分子量增加了聚合物在溶劑中溶解的難度[[]Ueberreiter,K.:‘Thesolutionprocess’(AcademicPress,NewYork,1968)pp.219–257]，會使所得纖維的直徑過大，而聚合物相對分子量較低時，可能由于缺乏足夠的分子鏈相互纏結(jié)而無法形成穩(wěn)定的纖維。而且，增加分子量可能影響納米纖維薄膜的尺寸和孔的形狀。例如，增加聚苯乙烯（polystyrene，PS）的分子量會導(dǎo)致形狀更大，更不均勻的孔[22][]Ueberreiter,K.:‘Thesolutionprocess’(AcademicPress,NewYork,1968)pp.219–2576.2溶劑特性溶劑的選擇通常考慮與電紡聚合物種類的搭配，另外環(huán)境因素也有重要影響。6.2.1溶劑類型一般需要考慮溶劑的揮發(fā)性，溶劑與聚合物的相溶性，以及溶劑與聚合物分子鏈之間的相互作用。三種常見溶劑是：（a）非水溶液：通過平均摩爾分?jǐn)?shù)對純組分溶液的表面張力的內(nèi)在關(guān)系研究，可以用近似來計算非水溶液混合物的表面張力。（b）水溶液：水溶液作為溶劑時，表面張力顯示出明顯的是非線性特征。（c）有機水溶液：在這個系統(tǒng)中，少量的有機液體可能會顯著影響混合物的表面張力。6.2.2溶劑蒸氣壓蒸發(fā)速率和干燥時間可以通過溶劑蒸氣壓來確定。溶劑揮發(fā)性通過影響相分離過程在形成納米結(jié)構(gòu)中發(fā)揮重要作用[[]劉芳芳，溶膠凝膠法結(jié)合電紡技術(shù)合成納米結(jié)構(gòu)纖維及其電化學(xué)性質(zhì)研究[J]，無機化學(xué)，山東大學(xué)，2008-05-18][]劉芳芳，溶膠凝膠法結(jié)合電紡技術(shù)合成納米結(jié)構(gòu)纖維及其電化學(xué)性質(zhì)研究[J]，無機化學(xué)，山東大學(xué)，2008-05-186.2.3在空氣中的擴散性通常，靜電紡絲中使用的大多數(shù)典型溶劑在空氣中的擴散率不會太大，并且在其他參數(shù)常數(shù)相同時由不同溶劑的不同蒸發(fā)速率導(dǎo)致不同的紡絲纖維直徑。在噴射固化之前，較低的蒸發(fā)溶劑允許更長的拉伸過程，從而獲得更薄的纖維。6.3添加劑納米纖維可以通過向紡絲溶液添加其他材料來實現(xiàn)功能化[[]潘杰峰，靜電紡絲技術(shù)制備離子交換膜[J]，高分子化學(xué)與物理，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015-01-01][]潘杰峰，靜電紡絲技術(shù)制備離子交換膜[J]，高分子化學(xué)與物理，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015-01-016.3.1表面活性劑添加表面活性劑可能會導(dǎo)致表面張力下降[[]張家喜，新型蒸煮助劑的研究[J]，制漿造紙工程，南京林業(yè)大學(xué)，2002-01-01]。例如，電紡聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）納米纖維的平均直徑因陽離子表面活性劑的存在而降低[23]。當(dāng)兩性表面活性劑含量在4％的范圍內(nèi)時，聚乙烯醇（Polyvinylalcohol，PVOH）纖維膜的纖維直徑從250nm顯著下降到150nm，而纖維的平均直徑隨著陽離子和陰離子表面活性劑含量增加[[[]張家喜，新型蒸煮助劑的研究[J]，制漿造紙工程，南京林業(yè)大學(xué)，2002-01-01[]Jung,Y.H.,Kim,H.Y.,Lee,D.R.,Park,S.Y.,Khil,M.S.:‘CharacterizationofPVOHnonwovenmatspreparedfromsurfactant-polymersystemviaelectrospinning’,Macromol.Res.,2005,13,(5),pp.385–3906.3.2鹽類通過向聚合物溶液中添加鹽，溶液射流的溶液電導(dǎo)率和表面電荷密度增加。當(dāng)使用轉(zhuǎn)鼓作為收集裝置時，向聚合物溶液中添加鹽可減少珠缺陷并降低纖維直徑。另外，由射流攜帶的電荷密度，離子尺寸對所得到的纖維直徑具有重要影響。因此，原子半徑較小的離子具有較高的電荷密度，因此在外部電場下具有較高的遷移率。因此較小的原子半徑（如NaCl）顯示更小的平均纖維直徑。圖八顯示了在添加不同鹽的情況下獲得的膜的形態(tài)。圖八，鹽效應(yīng)：較小的原子半徑（如NaCl）顯示最大的平均纖維直徑比較大的原子半徑。（A）KH2PO4，（B）NaH2PO4和（C）NaCl，溶液濃度30wt％，電壓20kV，進料速度20ml/min。6.4聚合物濃度溶液濃度和黏度會影響纖維形態(tài)，并且溶液濃度也影響溶液粘度。當(dāng)?shù)腿芤簼舛葘?dǎo)致溶液黏度很低時，泰勒錐無法穩(wěn)定存在使射流無法維持穩(wěn)定性和連續(xù)性，容易形成珠狀物且直徑不均一。相反的，當(dāng)高溶液濃度導(dǎo)致溶液黏度過大，溶液在噴口處由于溶劑量少而蒸發(fā)凝結(jié)，造成噴口堵塞影響紡織進程[[]Beachley,V.,Wen,X.:‘Effectofelectrospinningparametersonthenanofiberdiameterandlength’,Mater.Sci.Eng.C,2009,29,(3),pp.663–668]。在合適的黏度范圍內(nèi)逐漸增大溶液的濃度，提高黏度，會改善纖維的形態(tài)[25][]Beachley,V.,Wen,X.:‘Effectofelectrospinningparametersonthenanofiberdiameterandlength’,Mater.Sci.Eng.C,2009,29,(3),pp.663–668圖九，濃度效應(yīng)：最大纖維長度和纖維直徑隨著聚合物濃度的增加而增加。（A）20wt％，（B）25wt％，（C）30wt％和（D）35wt％（電壓20kV，進料速率20ml/min）。6.5電場6.5.1電場強度靜電紡絲電壓的增加會改變初始液滴的形狀。理論上，隨著電壓的增大，所得纖維的直徑減小，但是當(dāng)電壓超過某一值時，直徑會隨著電壓的增大而增大，這是由于噴絲量增大所致[[]劉學(xué)凱，電場分布對多射流靜電紡絲的影響，紡織工程，東華大學(xué)，2013-01-01]。然而在幾項研究中證明，這種效應(yīng)取決于聚合物的類型。例如，Thompson等人顯示纖維的長度和直徑在所有數(shù)據(jù)點隨電壓增加而下降，但只有纖維直徑在顯著的期望水平下降低[[]Zong,X.,Kim,K.,Fang,D.,Ran,S.,Hsiao,B.S.,Chu,B.:‘Structureandprocessrelationshipofelectrospunbioabsorbablenanofibermembranes’,Polymer,2002,43,(16),pp.4403–4412]。Katti等人實驗表明，丙交酯-乙交酯共聚物纖維的直徑從900到450nm的初始降低，電勢從8增加到10kV[[]Katti,D.S.,Robinson,K.W.,Ko,F.K.,Laurencin,C.T.:‘Bioresorbablenanofiber-basedsystemsforwoundhealinganddrugdelivery:optimizationoffabricationparameters’,J.Biomed.Mater.Res.B,Appl.Biomater.,2004,70,(2),pp.286–296]。Gu等人實驗表明不同的施加電壓（10,15和20kV），對于溶液，PAN纖維的直徑?jīng)]有發(fā)生顯著變化[[]Gu,S.Y.,Ren,J.,Vancso,G.J.:‘Processoptimizationandempiricalmodelingforelectrospunpolyacrylonitrile(PAN)nanofiberprecursorofcarbonnanofibers’,Eur.Polym.J.,2005,41,(11),pp.2559–2568]。在其他研究中，Zong等人實驗表明電紡聚D-乳酸（poly(D-lacticacid)，PDLA）中納米纖維的直徑隨靜電紡絲電壓的增加而增加（圖十）[]劉學(xué)凱，電場分布對多射流靜電紡絲的影響，紡織工程，東華大學(xué)，2013-01-01[]Zong,X.,Kim,K.,Fang,D.,Ran,S.,Hsiao,B.S.,Chu,B.:‘Structureandprocessrelationshipofelectrospunbioabsorbablenanofibermembranes’,Polymer,2002,43,(16),pp.4403–4412[]Katti,D.S.,Robinson,K.W.,Ko,F.K.,Laurencin,C.T.:‘Bioresorbablenanofiber-basedsystemsforwoundhealinganddrugdelivery:optimizationoffabricationparameters’,J.Biomed.Mater.Res.B,Appl.Biomater.,2004,70,(2),pp.286–296[]Gu,S.Y.,Ren,J.,Vancso,G.J.:‘Processoptimizationandempiricalmodelingforelectrospunpolyacrylonitrile(PAN)nanofiberprecursorofcarbonnanofibers’,Eur.Polym.J.,2005,41,(11),pp.2559–2568圖十，電場效應(yīng)：納米纖維的直徑隨靜電紡絲電壓（A）20kV（B）25kV（C）30kV的變化，聚乳酸（PLA）/DMF濃度30wt％，進料速率20ml/min）。6.5.2電場分布一般來說，均勻電場有利于靜電紡絲進行，使得到的纖維直徑更細(xì)更均勻。6.6溶液進料速率隨著進料速率在給定電場下變化，靜電紡絲的納米纖維可以獲得不同的形態(tài)。Zong等人發(fā)現(xiàn)溶液進料速率越低，纖維與紡錘狀珠粒形成的越小。在他們的研究中，從較高溶液進料速率紡出的纖維中看到較大的纖維直徑和珠粒。因此，納米纖維的直徑在靜電紡絲過程中隨著溶液的投入速率而增加[30]。圖十一顯示溶液進料速率對納米纖維直徑的影響。圖十一，在進料速率（A）20μl/min（B）75μl/min下，25wt％的PDLA溶液中有1wt％KH2PO4，電壓20kV，電紡絲纖維的形態(tài)和直徑的進料效應(yīng)。6.7噴嘴口徑初始噴射半徑與將聚合物溶液提供給泰勒錐形液滴的移液管口尺寸有關(guān)。結(jié)果表明納米纖維的直徑隨著孔徑的減小而減小[[]Macossay,J.,Marruffo,A.,Rincon,R.,Eubanks,T.,Kuang,A.:‘Effectofneedlediameteronnanofiberdiameterandthermalpropertiesofelectrospunpoly(methylmethacrylate)’,Polym.Adv.Technol.,2007,18,(3),pp.180–183]。圖十二[]Macossay,J.,Marruffo,A.,Rincon,R.,Eubanks,T.,Kuang,A.:‘Effectofneedlediameteronnanofiberdiameterandthermalpropertiesofelectrospunpoly(methylmethacrylate)’,Polym.Adv.Technol.,2007,18,(3),pp.180–183圖十二，利用（A）0.83mm內(nèi)徑，（B）0.4nm內(nèi)徑，（C）0.1mm內(nèi)徑的噴嘴孔對電紡纖維聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米纖維的形態(tài)和直徑的影響。6.8噴口到收集裝置的距離這也被稱為極距或固化距離。一般來說，固化距離的變化主要影響到電場強度的大小與纖維中溶劑的揮發(fā)程度，從而改變纖維形態(tài)。Megelskietal發(fā)現(xiàn)，盡管纖維尺寸沒有明顯變化，但在將工作距離減少僅5厘米后，沿PS纖維開始形成不均勻分布的細(xì)長珠粒[[]Megelski,S.,Stephens,J.S.,Chase,D.B.,Rabolt,J.F.:‘Micro-andnanostructuredsurfacemorphologyonelectrospunpolymerfibers’,Macromolecules,2002,35,pp.8456–8466]。許多研究報道了噴嘴與收集器之間的分離距離（實驗設(shè)置范圍為7-50cm），但并非所有來源都報道了分離距離對最終橫截面纖維直徑的影響[[]Fong,H.,Chun,I.,Reneker,D.H.:‘Beadednanofibersformedduringelectrospinning’,Polymer,1999,40,(16),pp.4585–4592]。Jarusuwannapoometal使用18種不同的溶劑處理7,10和15厘米的聚合距離（保持其他條件不變），他們發(fā)現(xiàn)光纖直徑隨著收集器距離的增加而減小，這是光滑纖維生成時的結(jié)果[[]Jarusuwannapoom,T.,Hongrojjanawiwat,W.,Jitjaicham,S.,etal.:‘Effectofsolventsonelectro-spinnabilityofpolystyrenesolutionsandmorphologicalappearanceofresultingelectrospunpolystyrenefibers’,]。相反，在存在珠狀纖維的情況下，隨著距離的增加，珠子傾向于變大，這可能是因為毛細(xì)管不穩(wěn)定性有更多的時間發(fā)展。Chase等人觀察到，保持其他參數(shù)不變，當(dāng)間距從4厘米變?yōu)?8厘米時，尼龍-6纖維直徑從230減少到140nm[[]Megelski,S.,Stephens,J.S.,Chase,D.B.,Rabolt,J.F.:‘Micro-andnanostructuredsurfacemorphologyonelectrospunpolymerfibers’,Macromolecules,2002,35,pp.8456–8466[]Fong,H.,Chun,I.,Reneker,D.H.:‘Beadednanofibersformedduringelectrospinning’,Polymer,1999,40,(16),pp.4585–4592[]Jarusuwannapoom,T.,Hongrojjanawiwat,W.,Jitjaicham,S.,etal.:‘Effectofsolventsonelectro-spinnabilityofpolystyrenesolutionsandmorphologicalappearanceofresultingelectrospunpolystyrenefibers’,[]Chase,G.G.,Reneker,D.H.:‘Nanofibersinfiltermedia’,Fluid/Part.SeparationJ.,2004,16,(2),pp.1056.9環(huán)境條件6.9.1相對濕度相對濕度會影響溶劑蒸發(fā)，從而影響纖維表面的孔隙與納米纖維直徑。例如當(dāng)濕度增加時，乙酸纖維素（celluloseacetate，CA）納米纖維的平均直徑增加，而聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）的平均直徑減小[[]C.L.Casper,J.S.Stephens,N.G.Tassi,D.B.Chase,J.F.RaboltControllingsurfacemorphologyofelectrospunpolystyrenefibers:effectofhumidityandmolecularweightintheelectrospinningprocessMacromolecules,37(2003),pp.573-578]。對于CA，隨著相對濕度增加，更多的水導(dǎo)致纖維更快的沉淀，因此，纖維直徑更大。對于PVP，較高的相對濕度使其吸收周圍水份，導(dǎo)致更慢的凝固，更長的噴射延伸時間以及更細(xì)的纖維直徑。然而，在高達(dá)60％的相對濕度下，PVP納米纖維開始融合，導(dǎo)致直徑明顯更大。由于聚合物溶劑體系與水蒸氣之間的不同相互作用，兩種材料遵循相反的趨勢，導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)和固化速率的反應(yīng)不同[22]。Casper等人研究了濕度對四氫呋喃（THF）溶液的聚苯乙烯（PS）纖維的靜電紡絲的影響[[]S.Vrieze,T.Camp,A.Nelvig,B.Hagstr?m,P.Westbroek,K.ClerckTheeffectoftemperatureandhumidityonelectrospinningJ.Mater.Sci.,44(2009),pp.1357-1362]。他們發(fā)現(xiàn)，在25％的低濕度下生產(chǎn)的纖維光滑，表面沒有任何毛孔。在30％相對濕度以上，纖維上開始出現(xiàn)更多的孔隙，孔隙率和孔徑隨濕度增加而增加[]C.L.Casper,J.S.Stephens,N.G.Tassi,D.B.Chase,J.F.RaboltControllingsurfacemorphologyofelectrospunpolystyrenefibers:effectofhumidityandmolecularweightintheelectrospinningprocessMacromolecules,37(2003),pp.573-578[]S.Vrieze,T.Camp,A.Nelvig,B.Hagstr?m,P.Westbroek,K.ClerckTheeffectoftemperatureandhumidityonelectrospinningJ.Mater.Sci.,44(2009),pp.1357-13626.9.2溫度對于純液體系統(tǒng)，液體的表面張力隨著溫度升高并升高而降低，表面張力和蒸汽壓力之間的平衡會降低。對于甲烷和壬烷的混合物，在最低壓力和較低溫度下，表面張力實際上隨著溫度的升高而增加，甲烷比壬烷更易溶解。圖十三顯示了溫度對納米纖維直徑的影響。圖十三，溫度對CA的電紡纖維的形態(tài)和直徑的影響：（A）32.5℃，（B）25.0℃和（C）17.5℃。6.9.3空氣流動在紡絲過程中有時使用噴氣機吹風(fēng)，這是一個加速射流的過程，它將改變射流的蒸發(fā)速度，決定纖維沉積在收集裝置表面上時的狀態(tài)，影響纖維尺寸與纖維膜的結(jié)構(gòu)。第7章靜電紡絲產(chǎn)品的應(yīng)用進展靜電紡絲技術(shù)能生產(chǎn)具有大表面積的多功能超細(xì)納米纖維。其生產(chǎn)成本低，規(guī)模大，可靠性強，利于提高生產(chǎn)效益；紡絲技術(shù)的擴展性強，可紡物質(zhì)種類繁多，可根據(jù)產(chǎn)品需求來設(shè)計生產(chǎn)工藝，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)以達(dá)到需要的效果；紡絲產(chǎn)生的納米纖維長度長，直徑小，比表面積高，微觀結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)節(jié)，具有很強的功能性。這些優(yōu)點使得靜電紡絲在實際應(yīng)用中有著不可比擬的巨大優(yōu)勢，目前在能源，環(huán)境，電子，紡織，醫(yī)學(xué)，生物等方面都有著廣泛的應(yīng)用。7.1低溫質(zhì)子交換膜燃料電池靜電紡絲已被用于開發(fā)燃料電池用的納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，目的是改變纖維膜微觀和納米尺度的形態(tài)，從而改善其性能。大多數(shù)研究集中在質(zhì)子交換膜（protonexchangemembrane，PEM）。它負(fù)責(zé)質(zhì)子從陽極轉(zhuǎn)移到陰極，作為反應(yīng)氣體的物理屏障，迫使電子通過外部電路，從而產(chǎn)生電能。一個理想的，商業(yè)上可行的PEM必須滿足幾個要求：高質(zhì)子傳導(dǎo)率，低燃料滲透性，電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在水合和脫水時保持形態(tài)穩(wěn)定和機械完整性，并且與兩個電極有良好的相容性。目前，全氟磺酸（Perfluorosulfonicacid，PFSA）膜，例如Nafion，被認(rèn)為是用于PEM燃料電池的最先進的膜，它具有高化學(xué)穩(wěn)定性，高離子電導(dǎo)率和在水合條件下良好的機械性能以及工作溫度低于80°C等優(yōu)勢。但當(dāng)前薄膜厚度?。?lt;50μm）使其耐用性存在問題，限制了大規(guī)模商業(yè)化和使用。而電紡納米纖維顯示出優(yōu)異的拉伸強度和剛度，特別是在紡絲過程中由于大分子鏈經(jīng)歷拉伸力導(dǎo)致的取向現(xiàn)象，使其作為納米復(fù)合材料的增強材料非常有前景。對于燃料電池的應(yīng)用，需要使用低密度靜電紡絲層，使孔的體積及其相互連接性應(yīng)最大化，以確保有效的質(zhì)子傳遞，提高電池功效。7.2儲氫電紡材料氫氣作為無碳可再生的綠色清潔能源受到了廣泛關(guān)注，但其儲存問題是目前應(yīng)用的最大的挑戰(zhàn)。特別是，氣態(tài)氫的能量密度低，需要極度壓縮以便儲存、運輸、應(yīng)用。高壓液態(tài)儲氫技術(shù)的許多固有缺點限制了它的發(fā)展與應(yīng)用，而新型固態(tài)儲氫材料的出現(xiàn)解決了這一難題。它包括兩種主要類型：物理吸附和化學(xué)儲存。其中物理吸附材料通常依賴于氫氣分子與底物（通常為多孔表面或顆粒）之間的低能量相互作用。氫氣分子不是極性分子，范德華力的相互作用能量很低，只有幾kJ/mol。這種相互作用可以通過催化劑或摻雜某些化學(xué)成分來增強。儲氫量很大程度上取決于基材的比表面積，多孔材料更利于氫氣分子的吸收。理論和實驗研究已經(jīng)表明，有利于氫氣分子吸收的孔寬度范圍在0.6-0.9nm左右，因此納米纖維材料是很好的選擇。靜電紡絲現(xiàn)在是一種成熟的合成路線，用于連續(xù)生產(chǎn)高表面積、體積比的納米纖維，所得到的初紡纖維可用作基底支架或用其他材料浸漬制成復(fù)合材料。也可將氫化物或催化納米顆粒等活性材料通過懸浮在前體溶液中通過同軸進料或其他方式混合在流體內(nèi)進行紡織，這樣顆?？梢跃鶆虻胤稚⒃诨|(zhì)中。另外，初紡纖維也可以經(jīng)過熱處理變成陶瓷或碳化纖維，其中存在通過化學(xué)活化或蝕刻形成的孔隙與活性位點。納米結(jié)構(gòu)中加入特定的儲氫材料來制成復(fù)合儲氫材料的優(yōu)勢已被各種各樣地顯示出來，靜電紡絲在其中扮演了重要角色。7.3環(huán)保型靜電紡絲膜用于廢水處理隨著全球工業(yè)化的迅速發(fā)展，水污染也不可避免的大量出現(xiàn)，這嚴(yán)重影響了人們的生活環(huán)境，也對自然生態(tài)造成了嚴(yán)重的破壞。水污染的防控已是現(xiàn)代社會亟待解決的難題，人們正在研究許多關(guān)于水的凈化處理方法。常規(guī)的廢水處理方法包括物理分離技術(shù)去除懸浮固體顆粒，生物或化學(xué)處理技術(shù)去除有機污染物、毒素，蒸發(fā)技術(shù)以及其他物理或機械方法。這些方法通常需要大量的資金投入，密集的操作，專業(yè)的工程知識以及昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施，成本較高，因此廢水處理技術(shù)的研究應(yīng)朝著更加便利實用的方向發(fā)展，從而能夠減輕對社會的負(fù)擔(dān)。與現(xiàn)有方法相比，新方法應(yīng)該是