超級電容器材料發(fā)展的文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u6686超級電容器材料發(fā)展的文獻綜述 1160431.1超級電容器的分類 126221.2超級電容器的電極材料 2115241.3超級電容器的電解液 4247361.4超級電容器的應用前景 511441參考文獻 61.1超級電容器的分類圖1-1超級電容器的分類[7]超級電容器(Supercapacitors，SCs)是近幾十年發(fā)展起來的一種新型儲能設備。其按照儲能原理的不同可分雙電層電容器、法拉第贗(準)電容器和混合型電容器這三類，SCs的分類如圖1-1所示[7]。(1)雙電層電容器雙電層電容器(ElectricDouble-LayerCapacitors，EDLCs)的理論基礎為界面雙電層原理。EDLCs通過電解液和電極之間發(fā)生可逆的靜電吸附作用產(chǎn)生雙電層從而進行能量儲存的，其機理簡化如圖1-2所示[8]。相比于通過氧化還原反應儲能的電池，EDLCs的充放電過程沒有涉及到化學變化。因此，EDLCs具有充放電效率高、比功率高、倍率性能優(yōu)秀等特點[9,10]。圖1-2EDLCs工作機理圖[8](2)贗電容器贗電容器(PseudoCapacitors，PCs)通過化學活性物質在電極表面或內(nèi)部發(fā)生快速可逆的氧化還原反應進行能量的存儲[11,12]。贗電容既可以在電極的表面產(chǎn)生，也可以在電極的內(nèi)部產(chǎn)生，因此，贗電容器的電容量為EDLCs的10倍以上。贗電容器的機理簡化如圖1-3所示[13]。圖1-3PCs的三種工作原理圖[13](3)混合型電容器混合型電容器(Hybridcapacitors，HCs)是一類兼具雙電層電容特性和贗電容特性的儲能設備，其通過靜電和電化學共同作用進行儲能?；旌闲碗娙萜鞯呢摌O一般為雙電層反應機理，其電極材料一般采用碳材料。正極為贗電容反應機理，電極材料主要有導電聚合物、金屬氫氧化物/硫化物及各種復合材料等[14]。1.2超級電容器的電極材料研發(fā)高性能超級電容器的關鍵在于研究出導電性能和儲電性能優(yōu)異的電極材料。目前，SCs的電極材料可分為單一電極材料和復合電極材料[15-18]，其具體分類如圖1-4所示。圖1-4SCs電極材料的分類(1)碳材料碳材料是最早實現(xiàn)商業(yè)化的電極材料[19]，其商業(yè)化歷史可追溯到1970年日本NEC和Panasonic公司生產(chǎn)的活性炭超級電容器。目前，應用較多的碳材料有活性炭(AC)、活性碳纖維(ACF)、碳氣凝膠(CAG)、碳納米管(CNT)等。活性炭材料具有價格低廉、制備技術成熟、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但活性炭本身浸潤性較差，不利于電解液的浸透和電雙層的形成[20]。Lui[21]等人通過在KOH電解液中添加異丙醇的方法來改善活性炭電極的浸潤性，結果表明異丙醇的加入降低了活性炭電極的表面張力，表面張力的降低有利于減小電極內(nèi)部的阻抗、改善電極的浸潤性，從而提高活性炭的電化學性能。活性碳纖維是一類新型吸附材料，可用于污水處理、食品、航天航空等領域。近年來，研究者通過新型模板、高溫氧化、表面沉積、化學修飾及導電聚合物包覆等方法制備許多高性能的活性碳纖維[22-24]。如Erman[25]等人以ZnCl2為模板劑合成了一種活性碳纖維。在1MH2SO4的電解液中，功率密度為44.67W·kg-1時，該活性碳纖能量密度達到了54.2Wh·kg?1。碳氣凝膠是一種密度小、比表面積大、網(wǎng)絡結構發(fā)達、力學性能優(yōu)異的納米多孔碳材料。碳氣凝膠因其突出的吸附性、導電性、高溫隔熱性，在儲氫、電化學、高溫隔熱和醫(yī)療衛(wèi)生等領域展現(xiàn)出巨大的潛力。但制備工藝復雜、成本高和生產(chǎn)周期長等因素制約著碳氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)[26,27]。碳納米管是一種具有特殊結構的納米石墨晶體。目前，已有很多性能優(yōu)異的碳納米管及其復合材料被報道。如Suganya[28]等人通過簡單的水熱法制備了一種釩酸鋅(Zn3V2O8)和氮摻雜多壁碳納米復合材料，其在1A·g-1電流密度下，具有403F·g-1的比電容。Kumar[29]等人通過水熱法制備了鎢酸亞鐵與多壁碳納米管的新型納米復合電極(FeO4W/f-MWCNTs)，并將該電極用于高性能SCs中。結果表明，當測試電流密度為1A·g-1時，該電極的比電容為875F·g-1。在10000次循環(huán)后，該電極的電容量保持在89.17%左右。(2)導電聚合物目前，研究和應用較多的導電聚合物有聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚苯撐(PPP)、聚吡咯(PPy)和聚乙炔(PA)[30-32]。相對于碳材料，導電聚合物作為電極材料時具有更大的比電容。然而，導電聚合物在充/放電過程體積會發(fā)生明顯的變化，甚至會出現(xiàn)結構重疊或塌陷的現(xiàn)象，因而導致導電聚合物的穩(wěn)定性較差[33]。因此，研究人員常常通過模板法、原位聚合法等方法制備高性能導電聚合物復合材料。如Yi[34]通過吡咯原位聚合的方法制備了一種復合材料PPy-TB-GO。在1MH2SO4電解液中，掃描速率為5mv·s-1時，PPy-TB-Go的電容量高達590F·g-1。(3)金屬氧化物與碳基材料和導電聚合物相比，金屬氧化物具有更大的比功率和更高的能量密度[11]。目前，應用較廣泛的金屬氧化物有MnO2、RuO2和NiO等。Sridhar[35]等人以氧化石墨烯為微波敏感表面，合成了一種將MnO2納米粒子嵌入三維氧化石墨烯-CNT骨架中的復合材料。將該復合材料作為電催化劑用于氧化還原反應(ORR)中，結果表明該材料比商用Pt/C具有更好的穩(wěn)定性。Ahmed[36]等人通過Cr原子摻雜入NiO結構中的方法制備了一種納米棒狀的NiO納米材料，該材料在1A·g-1電流密度下具有1132.6F·g-1的高比電容。(4)復合材料不同類型的電極材料的優(yōu)缺點不一，通過將兩者或者兩種以上的材料結合在一起，往往能得到比單一金屬氧化物、碳材料、導電聚合物等材料更好的性能。如Paravannoor[37]等人采用水熱法合成了一種PrO/CNT復合材料，該復合材料在1A·g-1的電流密度下具有1099F·g-1的比電容。BoopathiRaja[38]等人采用水熱法合成了一種NiCo2O4@PPy復合材料。以NiCo2O4@PPy為正極材料，活性炭和炭黑為負極材料組裝了非對稱超級電容器(ASC)。測試結果表明，在30A·g-1的條件下，經(jīng)過循環(huán)10000次后，該器件具有較高能量密度(68.9Wh·kg-1)和功率密度(1771W·kg-1)，其電容保持率為89.2%。1.3超級電容器的電解液除了電極材料能決定SCs導電性能和儲電性能外，電解液也可直接影響SCs的整體性能。選擇合適的電解液可以提高離子的遷移速率，從而有效地增大電極材料的電容量。同時，電化學窗口寬的電解液可明顯提高SCs的功率密度和能量密度。目前，應用較廣泛的SCs電解液按其組分可分為有機電解液、水系電解液和離子液體這三類。有機電解液由電解質和有機溶劑這兩部分構成。常用的電解質為鹽類，如鈉鹽、鋰鹽和季銨鹽等。常用的有機溶劑有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)等。有機電解液的電化學窗口電壓可達到2.5～4.0V，提高電解液窗口電壓能夠有效地提高SCs的能量密度[39]。如Karthikeyan[40]等人通過在EC和DEC的混合有機溶劑中加入NaClO4的方法來制備電解液，該電解液實現(xiàn)了3.5V的高工作電壓窗口，當功率密度高達5400W·Kg-1時仍具有45Wh·kg?1的能量密度。有機電解液雖然能較好地提高SCs的能量密度，但其電導率較小，且其電解液離子傳輸能力不佳；另外，有機溶劑易燃易爆易污染環(huán)境。因而，有機電解液的大規(guī)模應用受到了限制。水系電解液由無機鹽和溶劑水組成。水系電解液具有成本低、無毒環(huán)保、功率密度高等優(yōu)勢[41]。由于水分解電壓的限制，采用水系電解液進行電化學測試時其窗口電壓一般不會超過1.23V。狹窄的工作電壓窗口在很大程度上影響了SCs能量密度的進一步提升。但如果從器件的安全、環(huán)保、成本和電解液的理化特性考慮，水系電解液將是SCs電解液的最優(yōu)選擇[42,43]。因此，近年來，許多研究者基于水的安全環(huán)保性和離子的高電導率而不斷地深入研究鹽包水(water-in-salt)電解液。如Shen[44]等人在1KgH2O中加入2.1molLiTFSI制備一種water-in-salt型電解液，結果表明該電解液工作電壓窗口可提高到3V。Karta[45]等人利用鋰鹽和鈉鹽制備了高濃度water-in-salt型電解液，結果表明該電解液的電化學窗口電壓可達到3V。離子液體是一類由陰陽離子組成的液態(tài)物質。離子液體的陽離子主要有Me3EtN+、Me4N+、Bu4N+等，陰離子主要有PF6?、BF4?和TFSI?1.4超級電容器的應用前景近年來，得益于可再生新能源、交通運輸、智能電網(wǎng)和電子等行業(yè)的迅速發(fā)展，我國已成為SCs的最大市場，并且我國SCs市場規(guī)模呈不斷擴大發(fā)展趨勢。隨著SCs的技術日益成熟，SCs已廣泛應用于國防軍工、交通運輸、可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、工業(yè)和消費電子等領域[48-50]。(1)國防軍工領域為滿足軍事需求，SCs已應用在大功率脈沖放電的武器裝備及設備上。如韓國LSMtron公司與軍方展開合作，將其生產(chǎn)的SCs用于軍用機器人、激光武器、電動無人戰(zhàn)車等軍用設備上。日本NCC公司與美國軍方開展軍事項目合作，將其研發(fā)的大容量SCs用于坦克、艦艇、軍用車輛等大輸出功率裝備上。(2)交通運輸領域SCs的循環(huán)使用壽命長，一般為電化學電池(鋰電池、鉛酸電池、堿錳電池等)的數(shù)百倍，且SCs不需要長期地維護。因此，SCs在電動汽車方面應用前景極廣。當SCs作為電動汽車的混合動力源時，可使車輛獲得更大的輸出功率，進而提高車輛的加速性能。如豐田公司將SCs用作雅士力的混合動力源，從而使該車輛的最大輸出功率達到227kW，進而達到提升車輛的操控性能和動力性能的目的。除電動汽車外，SCs也已應用于城市公交、列車和有軌電車等交通運輸車輛。如上海的11路公交、廣州地鐵6號線的1500V地鐵列車和廣州黃埔區(qū)的1號線有軌電車均使用了超級電容器儲能裝置。(3)發(fā)電系統(tǒng)可再生能源發(fā)電一般具有分布范圍廣、地理條件差、環(huán)境復雜等不利因素，這些不利因素會減小發(fā)電系統(tǒng)的電力輸出功率。SCs具有功率密度高、不易受環(huán)境影響、無須長期維護等絕對優(yōu)勢，因此，SCs非常適合做電力系統(tǒng)的儲能裝置。如將SCs用于光伏發(fā)電系統(tǒng)，不僅能夠對電力系統(tǒng)的負荷進行適當?shù)恼{(diào)整，還可以提升電力系統(tǒng)的穩(wěn)定性、可靠性和安全性。另外，超級電容器還可以與其他儲能裝置結合使用，如超級電容器與太陽能結合用于路燈、交通指示牌和交通標志等。(4)工業(yè)領域隨著SCs技術的發(fā)展，SCs已應用于工程機械、智能儀表、港口機械等工業(yè)領域。將大容量SCs用于工程機械中可實現(xiàn)短周期內(nèi)大電流充放電，且在機械負重下放時可將其釋放的重力勢能轉換為電能儲存起來，有利于能量的節(jié)約與回收利用，達到節(jié)能環(huán)保的目的。SCs用于各種計量儀表上，可減少用電量，提高可靠性和安全性。參考文獻[1]中國石化集團經(jīng)濟技術研究有限公司.2021中國能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告[R].北京：中國石化出版社，2021.[2]政府工作報告[R].北京：人民出版社，2021.[3]Delgado-TorresAM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