《高分子物理（第三版）》課后習(xí)題詳解：核心知識(shí)點(diǎn)與解題思路指南金日光、華幼卿主編的《高分子物理（第三版）》是高分子科學(xué)領(lǐng)域的經(jīng)典教材，其課后習(xí)題緊扣理論核心，兼具概念辨析、定量計(jì)算與應(yīng)用拓展價(jià)值。本文結(jié)合教材章節(jié)邏輯，對(duì)核心習(xí)題進(jìn)行分層解析，助力讀者構(gòu)建“知識(shí)點(diǎn)—解題邏輯—實(shí)踐應(yīng)用”的完整認(rèn)知體系。一、高分子鏈的結(jié)構(gòu)（第1章）核心知識(shí)點(diǎn)回顧高分子鏈結(jié)構(gòu)分為近程結(jié)構(gòu)（化學(xué)組成、鍵接序列、立體構(gòu)型）與遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（分子量、分子量分布、鏈構(gòu)象）。近程結(jié)構(gòu)決定分子的化學(xué)本質(zhì)，遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)影響材料的宏觀性能（如黏度、強(qiáng)度）。典型習(xí)題詳解習(xí)題1-3：氯乙烯聚合的鍵接方式分析考查點(diǎn)：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（鍵接序列）。解題思路：氯乙烯（$\ce{CH2=CHCl}$）的自由基/離子聚合中，活性中心（如自由基）對(duì)單體雙鍵的進(jìn)攻方式?jīng)Q定鍵接序列。從電子效應(yīng)（氯的吸電子誘導(dǎo)）與空間位阻分析，頭-尾鍵接更穩(wěn)定。解答：氯乙烯聚合的鍵接方式有頭-尾、頭-頭、尾-尾三種。其中頭-尾鍵接（$\ce{-CH2-CHCl-CH2-CHCl-}$）占主導(dǎo)（>90%），原因：①頭-尾鍵接時(shí)，氯原子與增長(zhǎng)鏈的空間距離合理，位阻?。虎陬^-頭鍵接會(huì)使兩個(gè)氯原子相鄰，位阻大且電子云排斥強(qiáng)，穩(wěn)定性差。拓展：丙烯腈（$\ce{CH2=CH-CN}$）的鍵接規(guī)律與氯乙烯一致嗎？結(jié)合氰基的吸電子共軛效應(yīng)分析，結(jié)論相同（頭-尾鍵接主導(dǎo)）。習(xí)題1-5：分子量分布的定量計(jì)算考查點(diǎn)：多分散系數(shù)（$\barrdtofpz=\bar{M}_w/\bar{M}_n$）的定義與應(yīng)用。解題思路：多分散系數(shù)反映分子量分布寬窄，$\barxzbtdrn$越接近1，分布越窄；反之越寬。解答：已知$\bar{M}_n=5.0\times10^4$，$\bar{M}_w=1.0\times10^5$，則$\barbsmthzj=\frac{\bar{M}_w}{\bar{M}_n}=\frac{1.0\times10^5}{5.0\times10^4}=2.0$。$\bartrphgfh=2.0>1$，說明分子量分布較寬（自由基聚合的典型分布特征）。拓展：陰離子聚合的$\barsqacftn$通常<1.1（窄分布），為何？陰離子聚合無鏈終止（活性聚合），分子量分布由鏈增長(zhǎng)的“同時(shí)性”決定。二、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（第2章）核心知識(shí)點(diǎn)回顧聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)（晶胞、結(jié)晶度、球晶）、非晶態(tài)（無規(guī)線團(tuán)模型）、取向態(tài)、液晶態(tài)。結(jié)晶度的計(jì)算（密度法、X射線衍射法）、晶區(qū)/非晶區(qū)的兩相模型是核心考點(diǎn)。典型習(xí)題詳解習(xí)題2-2：密度法計(jì)算結(jié)晶度考查點(diǎn)：結(jié)晶度的密度法（兩相結(jié)構(gòu)模型）。解題思路：假設(shè)樣品為“晶區(qū)+非晶區(qū)”兩相，密度滿足加和性。體積分?jǐn)?shù)結(jié)晶度公式：$X_c^V=\frac{\rho-\rho_a}{\rho_c-\rho_a}\times100\%$（$\rho_c$為完全結(jié)晶密度，$\rho_a$為完全非晶密度，$\rho$為樣品密度）。解答：已知$\rho_c=0.996\\text{g/cm}^3$，$\rho_a=0.850\\text{g/cm}^3$，$\rho=0.960\\text{g/cm}^3$，代入得：$$X_c^V=\frac{0.960-0.850}{0.996-0.850}\times100\%=\frac{0.110}{0.146}\times100\%\approx75.3\%$$拓展：若樣品交聯(lián)，密度法假設(shè)（兩相無相互作用）是否成立？交聯(lián)會(huì)限制鏈段運(yùn)動(dòng)，非晶區(qū)密度略增，需結(jié)合X射線衍射驗(yàn)證。習(xí)題2-4：結(jié)晶高分子的熔限本質(zhì)考查點(diǎn)：結(jié)晶高分子的熔融行為（熔限的物理意義）。解題思路：結(jié)晶高分子的晶區(qū)由“不完善微晶”組成，微晶的尺寸、規(guī)整度、缺陷程度存在差異，導(dǎo)致熔融溫度范圍寬。解答：結(jié)晶高分子的晶區(qū)是無數(shù)“尺寸、規(guī)整度不同的微晶”的集合：①小晶粒（或薄晶片）表面能占比大，晶格能低，熔點(diǎn)低；②大晶粒（或厚晶片）晶格能高，熔點(diǎn)高；③晶區(qū)與非晶區(qū)的過渡區(qū)（分子鏈部分有序），熔融溫度介于兩者之間。因此，加熱時(shí)微晶“分批熔融”，表現(xiàn)為熔限（DSC曲線中熔融峰的寬度）。拓展：如何通過偏光顯微鏡觀察熔限？球晶熔融時(shí)，邊緣（小晶粒）先消光，中心（大晶粒）后消光，可直觀驗(yàn)證熔限。三、高分子的分子運(yùn)動(dòng)（第3章）核心知識(shí)點(diǎn)回顧分子運(yùn)動(dòng)具有多重性（鏈段、整鏈、側(cè)基運(yùn)動(dòng)）、時(shí)間依賴性（松弛過程）、溫度依賴性（時(shí)溫等效原理）。玻璃化轉(zhuǎn)變（$T_g$）、黏流轉(zhuǎn)變（$T_f$）的影響因素（分子量、增塑劑、交聯(lián)）是重點(diǎn)。典型習(xí)題詳解習(xí)題3-1：$T_g$的影響因素分析考查點(diǎn)：玻璃化溫度的調(diào)控（分子量、增塑劑、交聯(lián)）。解題思路：$T_g$是鏈段開始自由運(yùn)動(dòng)的溫度，需結(jié)合分子間作用、鏈段運(yùn)動(dòng)的阻礙因素分析。解答：分子量增加：低分子量時(shí)，$T_g$隨分子量升高（鏈端比例大，鏈端運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，需更高溫度使鏈段運(yùn)動(dòng)）；分子量>臨界值（如PS的$\bar{M}_n>10^4$），$T_g$基本不變（鏈端影響可忽略）。加入增塑劑：增塑劑削弱分子間作用力，降低鏈段運(yùn)動(dòng)的活化能，$T_g$顯著降低（如純PS的$T_g\approx100^\circ\text{C}$，加30%增塑劑后$T_g$降至50℃以下）。交聯(lián)：交聯(lián)鍵限制鏈段運(yùn)動(dòng)，$T_g$隨交聯(lián)度升高（輕度交聯(lián)時(shí)$T_g$升幅小，重度交聯(lián)時(shí)接近分解溫度）。拓展：如何通過DSC驗(yàn)證$T_g$的變化？DSC曲線中，$T_g$對(duì)應(yīng)基線的轉(zhuǎn)折，增塑劑使轉(zhuǎn)折溫度降低，交聯(lián)使轉(zhuǎn)折溫度升高。習(xí)題3-5：$T_f$的時(shí)間依賴性考查點(diǎn)：黏流轉(zhuǎn)變的時(shí)間依賴性（時(shí)溫等效原理）。解題思路：黏流是整鏈滑動(dòng)的慢松弛過程，外力作用時(shí)間（$t$）與松弛時(shí)間（$\tau$）的匹配決定$T_f$。解答：黏流運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間$\tau$較大，當(dāng)外力時(shí)間$t$與$\tau$匹配時(shí)，整鏈開始滑動(dòng)。①外力時(shí)間短（如快速拉伸），需更高溫度（縮短$\tau$）使整鏈滑動(dòng)，$T_f$升高；②外力時(shí)間長(zhǎng)（如緩慢拉伸），較低溫度下（$\tau$與$t$匹配）即可滑動(dòng)，$T_f$降低。因此，$T_f$是“特定外力時(shí)間下整鏈滑動(dòng)的溫度”。拓展：時(shí)溫等效原理在注塑成型中的應(yīng)用？升高溫度或延長(zhǎng)保壓時(shí)間，可降低熔體黏度，改善流動(dòng)性。四、高分子溶液（第4章）核心知識(shí)點(diǎn)回顧高分子溶液的熱力學(xué)（Flory-Huggins理論、$\theta$狀態(tài)）、滲透壓（數(shù)均分子量）、黏度法（黏均分子量，Mark-Houwink方程）、溶度參數(shù)（溶劑選擇）是核心考點(diǎn)。典型習(xí)題詳解習(xí)題4-2：滲透壓法測(cè)數(shù)均分子量考查點(diǎn)：滲透壓法的$\pi/c-c$外推法。解題思路：稀溶液滲透壓公式：$\frac{\pi}{c}=\frac{RT}{\bar{M}_n}+A_2c$（$A_2$為第二維利系數(shù)），外推$c\to0$時(shí)，截距為$\frac{RT}{\bar{M}_n}$。解答：$c$（g/cm3）0.0020.0040.006----------------------------------$\pi/c$（dyn·cm/g）250025502583以$\pi/c$對(duì)$c$線性擬合，截距$k=\frac{RT}{\bar{M}_n}\approx2450\\text{dyn·cm/g}$。代入$R=8.314\times10^7\\text{dyn·cm/(mol·K)}$，$T=298\\text{K}$，得：$$\bar{M}_n=\frac{RT}{k}=\frac{8.314\times10^7\times298}{2450}\approx1.01\times10^7\\text{g/mol}$$拓展：$\theta$狀態(tài)下（$A_2=0$），如何簡(jiǎn)化計(jì)算？$\theta$狀態(tài)下$\frac{\pi}{c}=\frac{RT}{\bar{M}_n}$，無需外推，直接由$\pi/c$計(jì)算。習(xí)題4-6：黏度法測(cè)黏均分子量考查點(diǎn)：Mark-Houwink方程的應(yīng)用（$[\eta]=K\bar{M}_v^\alpha$）。解題思路：對(duì)Mark-Houwink方程取對(duì)數(shù)，代入已知$[\eta]$、$K$、$\alpha$，解出$\bar{M}_v$。解答：已知$[\eta]=0.50\\text{dL/g}$，$K=4.8\times10^{-5}\\text{dL/g}$，$\alpha=0.76$，由$[\eta]=K\bar{M}_v^\alpha$得：$$\bar{M}_v=\left(\frac{[\eta]}{K}\right)^{\frac{1}{\alpha}}=\left(\frac{0.50}{4.8\times10^{-5}}\right)^{\frac{1}{0.76}}\approx1.7\times10^5\\text{g/mol}$$拓展：$K$、$\alpha$與溶劑的關(guān)系？良溶劑中$K$大、$\alpha\approx0.8$（鏈段舒展）；$\theta$溶劑中$K$小、$\alpha\approx0.5$（鏈段無擾）。五、高分子的流變性能（第5章）核心知識(shí)點(diǎn)回顧流變學(xué)基本概念（剪切應(yīng)力、剪切速率、黏度）、非牛頓流體（假塑性、脹塑性）、聚合物流體的黏度-分子量/溫度/剪切速率關(guān)系（纏結(jié)、剪切變?。?、Weissenberg效應(yīng)（法向應(yīng)力差）是核心考點(diǎn)。典型習(xí)題詳解習(xí)題5-1：冪律模型的參數(shù)計(jì)算考查點(diǎn)：假塑性流體的冪律模型（$\eta=K\dot{\gamma}^{n-1}$）。解題思路：冪律模型適用于剪切變稀區(qū)，牛頓區(qū)的黏度$\eta_0=K$（$\dot{\gamma}\to0$時(shí)，$\dot{\gamma}^{n-1}\to1$）。解答：牛頓區(qū)（$\dot{\gamma}<10\\text{s}^{-1}$）：$\eta_0=K=10^4\\text{Pa·s}$。假塑性區(qū)（$\dot{\gamma}=100\\text{s}^{-1}$）：$\eta=10^3\\text{Pa·s}=K\dot{\gamma}^{n-1}$，代入$K=10^4$得：$$10^3=10^4\times(100)^{n-1}\implies0.1=10^{2(n-1)}\impliesn=0.5$$拓展：冪律模型的適用范圍？?jī)H適用于剪切變稀的中間區(qū)域，排除牛頓區(qū)和湍流區(qū)。習(xí)題5-4：Weissenberg效應(yīng)的本質(zhì)考查點(diǎn)：彈性流體的法向應(yīng)力差（第一法向應(yīng)力差$N_1>0$）。解題思路：Weissenberg效應(yīng)是彈性流體（如聚合物熔體）在旋轉(zhuǎn)剪切時(shí)，流體沿桿向上爬升的現(xiàn)象，源于法向應(yīng)力差。解答：攪拌棒旋轉(zhuǎn)時(shí)，流體受剪切作用，分子鏈拉伸取向。由于高分子鏈的彈性，拉伸的鏈段產(chǎn)生恢復(fù)力，表現(xiàn)為法向應(yīng)力（$\sigma_{11}>\sigma_{22}$，$N_1=\sigma_{11}-\sigma_{22}>0$）。法向應(yīng)力差使流體向剪切速率梯度大的區(qū)域（桿表面）聚集，克服重力向上爬升。拓展：如何區(qū)分黏性與彈性流體？黏性流體（如水）旋轉(zhuǎn)時(shí)液面下凹（離心力主導(dǎo)），彈性流體（如面團(tuán)）液面下凸（法向應(yīng)力差主導(dǎo)）。六、高分子的力學(xué)性能（第6章）核心知識(shí)點(diǎn)回顧力學(xué)性能指標(biāo)（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量）、彈性變形（熵彈性、胡克定律）、塑性變形（屈服、冷拉）、斷裂理論（格里菲斯、銀紋-剪切帶）、橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論（交聯(lián)度與彈性模量的關(guān)系）是核心考點(diǎn)。典型習(xí)題詳解習(xí)題6-2：橡膠彈性模量的計(jì)算考查點(diǎn)：橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論（$E=3G=\frac{3RT\rho}{\bar{M}_c}$）。解題思路：理想橡膠的彈性模量與交聯(lián)點(diǎn)間分子量$\bar{M}_c$成正比（$G=\frac{RT\rho}{\bar{M}_c}$，$E=3G$）。解答：已知$\bar{M}_c=5.0\times10^3\\text{g/mol}$，$\rho=0.92\\text{g/cm}^3=920\\text{kg/m}^3$，$T=298\\text{K}$，代入得：$$G=\frac{RT\rho}{\bar{M}_c}=\frac{8.314\times298\times920}{5.0\times10^3}\approx4.79\times10^5\\text{Pa}$$$$E=3G\approx1.44\times10^6\\text{Pa}=1.44\\text{MPa}$$拓展：實(shí)際橡膠的$E$為何高于理論值？實(shí)際橡膠存在結(jié)晶、交聯(lián)點(diǎn)不均勻、分子鏈纏結(jié)，導(dǎo)致$E$升高。習(xí)題6-5：PS與PET的拉伸行為差異考查點(diǎn)：脆性與韌性的本質(zhì)（分子鏈柔性、結(jié)晶度、塑性變形方式）。解題思路：脆性材料斷裂伸長(zhǎng)率?。o明顯屈服），韌性材料有屈服點(diǎn)、斷裂伸長(zhǎng)率大（塑性變形充分）。解答：PS（脆性）：分子鏈剛性（苯環(huán)側(cè)基），室溫下為玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力弱；非晶態(tài)，拉伸時(shí)應(yīng)力集中引發(fā)銀紋，但銀紋擴(kuò)展快，無明顯剪切帶，斷裂伸長(zhǎng)率<5%。PET（韌性）：分子鏈含酯基，柔性較好，室溫接近$T_g$，鏈段有運(yùn)動(dòng)能力；結(jié)晶度高（40%~60%），拉伸時(shí)晶區(qū)破壞、分子鏈取向，形成剪切帶（消耗能量），斷裂伸長(zhǎng)率>100%。拓