降冰片烯工藝研究的國內(nèi)外文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述降冰片烯是通過諸多其衍生物來合成的，譬如環(huán)戊二烯與乙烯的Diels-Alder反應(yīng)(阿德耳反應(yīng))。降冰片烯(Norbornene)ADDINCNKISM.Ref.{10537101CA7D4f309C02E91BF148088F}[1]或降莰烯(norcamphene)的橋環(huán)烴。該分子由環(huán)己烯環(huán)和亞甲基橋(C-3與C-6之間)所構(gòu)成。分子帶有1個雙鍵導(dǎo)致顯著的環(huán)張力以及反應(yīng)。降冰片烯進(jìn)行酸催化水合反應(yīng)，與水形成降冰片。除了ROMP聚合之外，降冰片烯單體亦可通過乙烯基加成聚合。亞乙基降冰片烯源于有關(guān)的環(huán)戊二烯與丁二烯單體ADDINCNKISM.Ref.{08ABF4ABB1854d2eABFCC1A7C080DE28}[2]。鈀/手性軸向手性的構(gòu)建/降冰片烯協(xié)同催化：軸向手性二芳基是功能材料、生物活性天然產(chǎn)物、醫(yī)藥等領(lǐng)域中常見的結(jié)構(gòu)基序手性催化劑/配體。因此，有效地制備這些特殊的支架是有機(jī)材料研究中的一項重要工作。在此，我們報告了一個通用的和模塊化的平臺技術(shù)，用于通過鈀構(gòu)建軸向手性/手性降冰片烯協(xié)同催化。這是一個三組分級聯(lián)過程，涉及遍及可用的芳基碘，以2，6-取代的芳基溴化物和烯烴（或炔烴、硼酸等）為反應(yīng)物。各種各樣的基質(zhì)帶有各種各樣的官能團(tuán)（88個例子）與這種方法是兼容的。其他功能包括立體誘導(dǎo)模型，優(yōu)越的對映選擇性，步驟經(jīng)濟(jì)，可擴(kuò)展性。該方法也適用于高立體化學(xué)保真度的軸向-中心手性轉(zhuǎn)移合成手性芴醇。我們預(yù)計這項工作在手性配體和不對稱催化催化劑設(shè)計方面具備遍及的應(yīng)用前景。軸向手性，通常由有限的旋轉(zhuǎn)引起，圍繞受阻芳基-芳基鍵，代表了一種獨(dú)特的模式：立體異構(gòu)。軸向手性支架是常見的，在手性材料中發(fā)現(xiàn)了天然產(chǎn)物和藥品ADDINCNKISM.Ref.{82E06DE0804F4f7487CD49462B342A7D}[3]。Catellani反應(yīng)代表了金屬-有機(jī)協(xié)同催化合成，然而，不對稱的版本幾乎沒有實現(xiàn)。到目前為止，唯一一個成功的例子是使用手性藥物磷化氫配體。靈感來自有趣的協(xié)同作用。鈀和2-降冰片烯（Pd/NBE）的催化作用：芳基鄰位和ipso位的伴隨功能化鹵化物，我們設(shè)想了一種構(gòu)建軸向手性的策略：以鈀和手性降冰（Pd/NBE為載體的二芳基化合物作催化作用ADDINCNKISM.Ref.{B5519DD1024642fb90D3C48EAC873EF9}[4]。該過程首先是芳基碘化物與鈀催化劑和NBE*反應(yīng)生成，然后被2,6-二取代基氧化的ANP絡(luò)合物I芳基溴2形成手性PdIV配合物Ⅱ。接下來是一個級聯(lián)過程，包括還原消除和β-碳消除，形成軸向手性PdII復(fù)合物III并補(bǔ)充NBE*。配合物III既可以與傳統(tǒng)的終止試劑（T–Y，3）偶聯(lián)，也可以通過分子內(nèi)過程終止。雖然前者導(dǎo)致了軸向手性的形成二芳基4，后者生成具備四元手性的芴5中心通過軸向到中心手性轉(zhuǎn)移。所以應(yīng)考慮到遍及的芳基鹵化物的可用性，以及這一策略將為合成多種手性二芳基和芴供給一個通用的、模塊化的平臺。此外，軸向手性將從一個簡單的手性分子中導(dǎo)出介體與經(jīng)典手性誘導(dǎo)元件的比較。盡管有戰(zhàn)略和機(jī)制上的吸引力，但仍面臨一些挑戰(zhàn)?？深A(yù)見：首先，2,6-二取代2的反應(yīng)性會嚴(yán)重降低由于空間位阻的增加而減少；第二，直接作用1和3之間的偶聯(lián)反應(yīng)將是競爭性的側(cè)反應(yīng)；第三，是結(jié)合了優(yōu)越反應(yīng)性的NBE*介體有了立體化學(xué)誘導(dǎo)的能力，打破上面討論的二分法就必要鑒定了。我們可以滿意地在簡潔的對稱化和手性拆分反應(yīng)中實現(xiàn)了Pd/NBE*催化ADDINCNKISM.Ref.{A05EC35E3713403480D504288B06A0B7}[5]。本文描述了一個基于Pd/NBE*的軸手性結(jié)構(gòu)的通用模塊化平臺催化作用。遍及使用的芳基碘化物和2,6-取代芳基溴酰胺分別用作底物和芳基化試劑ADDINCNKISM.Ref.{5E54012C6B7E4629BDE7562A76E64BE0}[6]。通過分子間端接和各種端接試劑（如烯烴、炔烴或硼酸等）得到了多種多樣的軸向手性雙芳基化合物。此方法也適用于手性芴醇的合成，柱內(nèi)端接中的軸向-中心手性轉(zhuǎn)移。這種催化方法為通過Pd/NBE*協(xié)同催化構(gòu)建軸向手性?？紤]到芳基鹵化物底物的遍及可用性和端接試劑的普遍性，該方法供給了一種通用且有效的方法，采取模塊化平臺技術(shù)，可在軸向上訪問各種各樣的數(shù)據(jù)手性二芳基和芴醇。它還具備獨(dú)特的立體誘導(dǎo)模型、優(yōu)異的對映選擇性、高官能團(tuán)選擇性、步進(jìn)經(jīng)濟(jì)性和可擴(kuò)展性。它的吸引人的效用制備有價值的手性配體和催化劑的化學(xué)。雙芳基阿托品異構(gòu)體合成的一般程序：一個裝有磁力攪拌棒的10ml烘箱干燥的小瓶充滿Pd（OAc）2（2.3mg，0.01mmol，10mol%），K2CO3（34.6mg，0.25mmol，2.5當(dāng)量），N1*（8.3mg，0.05mmol，50mol%或4.2mg，0.025mmol，25mol%），芳基碘化物1（0.15mmol，1.5當(dāng)量）、芳基溴2（0.1mmol，1.0當(dāng)量）、olefn3（0.15mmol，1.5當(dāng)量）和干MeCN（1ml）。用瓶蓋密封小瓶，然后從手套箱中取出，在105°C下攪拌24小時冷卻至室溫后，通過一薄層硅藻土過濾（洗脫）用乙酸乙酯（10ml），真空濃縮。殘渣經(jīng)硅膠柱層析直接純化，得到目的產(chǎn)物所需產(chǎn)品ADDINCNKISM.Ref.{557D86DA3F664a37AD6AE3A5B6524291}[7]。芴醇合成的一般程序。10毫升在裝有磁力攪拌棒的烘箱干燥小瓶中加入Pd（OAc）2（2.3mg，0.01mmol，10mol%），三（2-呋喃）膦（5.1mg，0.022mmol，22摩爾%），K2CO3（34.6mg，0.25mmol，2.5當(dāng)量），N1*（1.7mg，0.01mmol，10mol%或3.4mg，0.02mmol，20mol%），芳基碘化物1（0.15mmol，1.5當(dāng)量），芳基溴2（0.1mmol，1.0當(dāng)量）和干MeCN（1ml）。小瓶是用瓶蓋和瓶蓋密封的然后從手套箱中取出，在120°C下攪拌24小時或48小時將混合物冷卻至室溫，用一薄層硅藻土過濾（用乙酸乙酯洗脫，10ml），合并濾液濃縮于真空。殘渣經(jīng)硅膠柱層析直接純化得到供給所需產(chǎn)品ADDINCNKISM.Ref.{6A24B549359044e18894A92D97339201}[8]。降冰片烯的乙烯基均聚反應(yīng)：茂金屬催化下降冰片烯和其它環(huán)烯烴的乙烯基聚合及共聚反應(yīng)，已被多項專利所描述。從茂金屬等早期專利文獻(xiàn)、乙烯基聚合用過渡金屬催化劑降冰片烯總結(jié)，我們通過列出專利權(quán)和催化劑體系在專利的實驗部分提到。此降冰片烯的單體是未取代的（2-）降冰片烯；其中它與乙烯共聚，且助催化劑為a甲苯中的MAO溶液，除非另有說明。在某些特殊的方面，或是在專利中，鉿也被稱為金屬。標(biāo)題：“用茂金屬催化劑進(jìn)行本體聚合”“環(huán)烯烴聚合物的制備”在Heit和Wendorff的一項研究中，催化劑體系中的腈配體[Pd（RCN）4]2+個多種多樣，配合物用于降冰片烯的聚合催化劑可以在含有聚乳酸的同一溶劑中溶解（降冰片烯）進(jìn)行聚合處于均相。下表顯示了使用的殘留物ADDINCNKISM.Ref.{F3A2008BB2A44246BAC546E810ADAEBB}[9]。結(jié)論：與其他乙烯基聚合物（如聚丙烯或聚苯乙烯）相比，降冰片烯的乙烯基聚合中有關(guān)催化活性金屬物種的性質(zhì)、反應(yīng)過程中的立體化學(xué)知之甚少插入機(jī)理和聚合物微觀結(jié)構(gòu)。尤其是當(dāng)用MAO作為鎳的助催化劑時，現(xiàn)在還不清楚到了什么程度，但配體仍然與活性金屬結(jié)合。各種各樣的金屬催化劑可用于乙烯基聚合降冰片烯ADDINCNKISM.Ref.{FC47AA7CACD345e1B7849FC66625DCD9}[10]，催化劑和聚合物的微觀結(jié)構(gòu)相比之下比較差。這主要源于難以闡明聚合物的立體規(guī)整性或結(jié)晶度。參考文獻(xiàn)JonesG,SchwarzW,MalbaV.Aradicalion/tripletmechanismforsensitizedvalencephotoisomerizationofanorbornadiene,J.Phys.Chem.,1982,86,2286~2289.HarelY,AdamsonAW,KutalC,etal.Photocalorimetry.6.enthanlpiesofisomerizationofnorbornadieneandsubstitutednorbornadienestocorrespondingquadricyclenes,J.Phys.Chem.,1987,91:901~904.NicholR,McKelvyTA,RodgersS.Highenergyrocketpropellant,USPatent,5616882，1997-04-1.徐澤輝，高進(jìn)，葉軍明等，2,5-降冰片二烯的制備，精細(xì)化工，2004，2(21):157~160曹怡，張建成，光化學(xué)技術(shù)，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004,100~105.CristolSJ,RobertLS.BridgedpolycycliccompoundsVI.thephoto-isomerizationofbicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylicacidtoquadricyclo[2,2,1,02,6,03,5]heptane-2,3-dicarboxylicacid1,2,J.Am.Chem.Soc.,1958,80:1950~1952MaruyamaK,TeradaK,YamamotoY.Exploitationofsolarenergystoragesystems.valenceisomerizationbetweennorbornadieneandquadricyclanederivatives,J.Org.Chem.,1981,46:5294~5300.YoshidaZI.Newmolecularenergystoragesystems,J.Photochem.,1985,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