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文檔簡介
1任務(wù)來源
根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2023]58號(hào)《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推
薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》,國家標(biāo)準(zhǔn)《塑料模塑和擠
出用熱塑性聚氨酯第3部分:用于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測定方
法》由全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口,美瑞新材料股份有限公司(以下簡稱美
瑞新材)、黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司(以下簡稱黎明院)為主要起草單
位,該項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231283-T-606,項(xiàng)目周期16個(gè)月。
2制定標(biāo)準(zhǔn)的目的和意義
熱塑性聚氨酯(TPU)是由異氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑為主要成
分構(gòu)成的嵌段共聚體。作為性能優(yōu)良的彈性體,熱塑性聚氨酯的下游產(chǎn)品方向非
常廣泛,在日用品、體育用品、玩具、裝飾材料等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。
常見的TPU又分兩種類型:聚醚型TPU和聚酯型TPU。根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用的不同要
求,需要選用不同類型的TPU。通常,聚酯型TPU具有較好的拉伸性能、撓曲性能、
耐磨損性能以及耐溶劑性能,不易氧化和耐高溫等特點(diǎn),主要用于包膠、鞋材、
同步帶、管材、滾輪、線纜、汽車配件、密封件等產(chǎn)品的生產(chǎn);聚醚型TPU具有
高強(qiáng)度、耐水解和高回彈性,且低溫性能好,主要用于電線電纜、薄膜、水帶、
管材、3C產(chǎn)品護(hù)套、動(dòng)物耳標(biāo)、體育用品及醫(yī)療用品的加工生產(chǎn)。
聚酯型TPU內(nèi)的酯基與聚醚型TPU內(nèi)的醚基極性不同、分子結(jié)構(gòu)存在差異、分
子間作用力差異、結(jié)晶性能差異,通常會(huì)導(dǎo)致兩者混合后出現(xiàn)分層現(xiàn)象,兼容性
較差。混合加工后,還可能導(dǎo)致各項(xiàng)物理性能大幅度下降。尤其是不能用于加工
特別透明的配件,在大批量的生產(chǎn)中亦會(huì)有很大難度。因此,建立用于區(qū)分酯基
TPU與醚基TPU的測定方法具有重要意義。
3國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研
經(jīng)查新,目前國內(nèi)尚無與《塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯第3部分:用
于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測定方法》相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
對聚酯型TPU和聚醚型TPU進(jìn)行區(qū)分的測定方法在行業(yè)中有重要的應(yīng)用,本項(xiàng)目
的制定可填補(bǔ)該領(lǐng)域測試方法的空白,進(jìn)而促進(jìn)并完善我國熱塑性聚氨酯行業(yè)的
發(fā)展。
本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO16365-3:2014《塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯
第3部分:通過測定酯基含量區(qū)分醚基聚氨酯和酯基聚氨酯》。
4主要工作過程
4.1第一階段(起草階段)
2023年11月任務(wù)下達(dá)后,全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)聚氨酯塑料分技術(shù)委
員會(huì)(以下簡稱全國塑標(biāo)委聚氨酯分委會(huì))秘書處匙丹丹對全國TPU生產(chǎn)廠家進(jìn)
行了初步的調(diào)研,成立了以美瑞新材為組長,黎明院、萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公
司(以下簡稱萬華化學(xué))、旭川化學(xué)(蘇州)有限公司(以下簡稱旭川化學(xué))、浙
江禾欣科技有限公司(以下簡稱禾欣科技)、山東一諾威聚氨酯股份有限公司(以
下簡稱一諾威聚氨酯)等為組員的標(biāo)準(zhǔn)編制組。標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了國內(nèi)外相關(guān)資
料,確立了本標(biāo)準(zhǔn)的主題框架及主要技術(shù)內(nèi)容,按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工
作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的編寫要求,于2023年12
月初形成了標(biāo)準(zhǔn)草案稿。
4.2第二階段(征求意見階段)
2023年12月6日~8日,全國塑標(biāo)委聚氨酯分委會(huì)在洛陽召開年會(huì),美瑞
新材、黎明院、萬華化學(xué)、旭川化學(xué)、禾欣科技、一諾威聚氨酯等單位代表參加
標(biāo)準(zhǔn)草案稿的討論。2023年12月中旬~2024年1月初,全國塑標(biāo)委聚氨酯分委
會(huì)秘書處匙丹丹制定了驗(yàn)證方案,于2024年1月4日發(fā)至微信驗(yàn)證群,組織相
關(guān)單位進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。根據(jù)初步反饋的驗(yàn)證結(jié)果,對驗(yàn)證方案進(jìn)行了調(diào)整,將調(diào)
整內(nèi)容于2024年5月14日發(fā)送至微信驗(yàn)證群。截止至6月初,參與驗(yàn)證并進(jìn)行
有效數(shù)據(jù)反饋的單位有美瑞新材(李娜)、一諾威聚氨酯(張麗)、旭川化學(xué)(陳
佩佩)、禾欣科技(徐金芳)、萬華化學(xué)(梁曉敏)。根據(jù)最終反饋的驗(yàn)證數(shù)據(jù),
美瑞新材李娜、標(biāo)委會(huì)匙丹丹對數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理及分析,于2024年6月中旬完
成了征求意見稿。
4.3第三階段(送審階段)
4.4第四階段(報(bào)批階段)
5主要技術(shù)內(nèi)容的確定原則與驗(yàn)證
5.1主要技術(shù)內(nèi)容的確定原則
本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO16365-3:2014《塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯
第3部分:通過測定酯基含量區(qū)分醚基聚氨酯和酯基聚氨酯》。該ISO標(biāo)準(zhǔn)中列
出的化學(xué)滴定法優(yōu)點(diǎn)為成本低,便于中小廠家應(yīng)用,缺點(diǎn)是耗時(shí)長,重復(fù)性差(不
影響定性);目前國內(nèi)廠家使用的紅外光譜法優(yōu)點(diǎn)為準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好,缺點(diǎn)
是分析檢測的成本高??紤]到國內(nèi)外的不同情況及兩種方法的特點(diǎn),本標(biāo)準(zhǔn)對化
學(xué)滴定法中的水解時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,并增加了紅外光譜法,且規(guī)定紅外光譜法為
仲裁法。這兩種方法均為定性方法,故只對這兩種方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證,未
對這兩方法的精密度進(jìn)行驗(yàn)證。因增加了新的方法,故本標(biāo)準(zhǔn)的題目更改為《塑
料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯第3部分:用于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨
酯的測定方法》。
5.2驗(yàn)證試驗(yàn)
5.2.1化學(xué)滴定法
5.2.1.1水解時(shí)間優(yōu)化驗(yàn)證
ISO16365-3:2014中規(guī)定樣品溶解15min后需要水解5h,水解時(shí)間長,檢測
效率低,本部分試驗(yàn)對聚醚型TPU和聚酯型TPU分別在不同水解時(shí)間
(1h/2h/3h/4h/5h)下的酯含量進(jìn)行測定,具體測定結(jié)果見表3。
表3兩種類型TPU在不同水解時(shí)間下酯含量的測定結(jié)果
TPU樣品酯含量/(mgKOH?g-1)
備注
類型批號(hào)1h2h3h4h4.5h5h
M161.3410.2512.6817.62/15.87
M222.219.346.865.88/3.30美瑞新材
M346.6017.5818.3115.95/12.63
聚醚
XCT-917529.6740.5148.9846.3659.2633.08旭川化學(xué)
型
聚醚85A-14.8412.932.04-10.38/6.48萬華化學(xué)
樣品3-12.7216.5723.6024.62/-11.59禾欣科技
E1397.97349.21354.39346.85/336.92
E2456.36396.18402.73405.29/393.61美瑞新材
E3420.19357.14349.89362.91/367.17
聚酯XCT-2490W3340.44350.11363.18385.57392.73344.81
旭川化學(xué)
型XCT-1195W5308.07325.69337.24337.44347.8354.89
聚酯95A293.74294.67290.18283.48270.29258.38萬華化學(xué)
樣品1183.14224.25239.41273.24/278.36
禾欣科技
樣品2376.04388.32393.48406.41/406.06
由表3中的數(shù)據(jù)可以看出,兩種類型的TPU酯含量在不同的水解時(shí)間下,呈現(xiàn)
無規(guī)律的測定結(jié)果,酯含量與水解時(shí)間并無良好的對應(yīng)關(guān)系。因本方法為定性方
法,不需要準(zhǔn)確定量,從檢測效率方面考慮,可將水解時(shí)間盡量縮短;同時(shí)考慮
到在實(shí)際的驗(yàn)證過程中所有的樣品均存在溶解不完全的狀況,可能會(huì)對定性的準(zhǔn)
確性有影響,水解時(shí)間也不宜過短。綜上所述,本標(biāo)準(zhǔn)中將化學(xué)滴定法的水解時(shí)
間優(yōu)化為2h。
由表3中的數(shù)據(jù)還可以看出,聚醚型TPU的酯含量均低于80mgKOH/g,聚酯型
TPU的酯含量均高于150mgKOH/g,可為定性的判定規(guī)則提供一定的參考。
5.2.1.2化學(xué)滴定法準(zhǔn)確性的驗(yàn)證
ISO16365-3:2014中對化學(xué)滴定方法判定聚醚型TPU的規(guī)則規(guī)定為酯含量接
近于0mgKOH/g,在實(shí)際的相關(guān)驗(yàn)證中(可見表3數(shù)據(jù)),聚醚型TPU的酯含量均在
80mKOHg/g以下,聚酯型TPU的酯含量均在150mgKOH/g以上,為了更準(zhǔn)確的表述判
定規(guī)則,本標(biāo)準(zhǔn)將判定規(guī)則規(guī)定為酯含量小于80mgKOH/g的樣品為聚醚型TPU,酯
含量為80mgKOH/g~150mgKOH/g的樣品為聚酯聚醚混合型TPU,酯含量大于
150mgKOH/g的樣品為聚酯型TPU。
本部分驗(yàn)證由各廠家使用各自典型的樣品進(jìn)行兩平行測定,由兩平行測定的
算術(shù)平均值作為最終測定結(jié)果,具體數(shù)據(jù)見表4。
表4化學(xué)滴定法判定準(zhǔn)確性的驗(yàn)證數(shù)據(jù)
TPU類酯含量/(mgKOH?g-1)
樣品名稱備注
型
12平均值
M48.9615.3912.18
M4-1-5.8910.232.17
M59.344.837.09美瑞新材
M5-2-10.312.07-4.12
聚醚M619.2712.8316.05
型牌號(hào)A-聚醚98A-12.14-12.73-12.44
牌號(hào)B-聚醚85A25.8420.3323.09萬華化學(xué)
牌號(hào)C-聚醚95A17.269.8413.55
XCT-9175XC2T04220700120.4815.0417.76旭川化學(xué)
樣品616.5719.3517.96禾欣科技
聚酯E4329.63362.57346.10
型E5409.29371.21390.25美瑞新材
E6346.32367.83357.08
牌號(hào)D-聚酯90A223.52219.39221.46萬華化學(xué)
牌號(hào)E-聚酯95A225.78230.59228.19
牌號(hào)F-聚酯98A185.68176.62181.15
XCT-2490W3231000535T343.09358.78350.94
旭川化學(xué)
XCT-1195W524040019T323.60327.77325.69
樣品4394.03402.43398.23
禾欣科技
樣品5462.23482.02472.13
由表4中的數(shù)據(jù)可以看出,聚醚型TPU的酯含量為-12.44mgKOH/g~23.09
KOHmg/g,聚酯型TPU的酯含量為181.15mgKOH/g~472.13mgKOH/g,均符合本標(biāo)
準(zhǔn)中規(guī)定的區(qū)分聚醚型TPU與聚酯型TPU的判定規(guī)則。
5.2.2紅外光譜法的驗(yàn)證
ISO16365-3:2014中未涉及紅外光譜法,本標(biāo)準(zhǔn)為了適應(yīng)國內(nèi)的實(shí)際情況,
增加了對該方法的描述,該方法可快速的對聚酯型TPU、聚醚型TPU做定性分析,
具體描述如下:
1)原理
本方法使用衰減全反射法(ATR)對樣品進(jìn)行紅外光譜掃描,所得試樣紅外
光譜圖與特征吸收光譜進(jìn)行比對,根據(jù)酯鍵(-COO-)和醚鍵(-C-O-C-)特征峰
的出峰位置來判斷試樣的類型。
2)儀器設(shè)備
紅外光譜儀:傅立葉變換型或色散型,配有反射晶體(例如金剛石、ZnSe、
Ge)附件,波數(shù)范圍為4000cm-1-450cm-1,光譜分辨率不低于4cm-1。
3)分析步驟
a)儀器準(zhǔn)備
測試前,清潔晶體表面,并按照紅外光譜儀說明書的要求進(jìn)行儀器預(yù)熱和自
檢測試。
b)背景掃描
每次分析前對儀器執(zhí)行一次背景掃描,以扣除空白值。
c)試樣分析
將樣品置于ATR晶體上,保證良好接觸,記錄光譜。
注:一些無機(jī)填料的存在可能遮蓋聚合物的光譜,可通過特定條件下的化學(xué)
處理從表面清除掉。
d)光譜解析
對已知類型的樣品,按照5.3規(guī)定的步驟進(jìn)行紅外掃描,得到的光譜圖作為
標(biāo)準(zhǔn)參比光譜圖,并配有特征吸收譜帶表。因TPU的組成變化較多,附錄A只給出
了典型的聚醚型TPU和聚酯型TPU的特征吸收譜帶表和標(biāo)準(zhǔn)參比光譜圖,其中,特
征吸收譜帶只能與標(biāo)準(zhǔn)參比光譜圖結(jié)合使用,其目的是確認(rèn)主要的吸收譜帶。因
試驗(yàn)條件和儀器特性的微小變化均可能引起光譜圖的微小變化,故不同時(shí)間獲得
的光譜圖可能其峰高度和吸光度也不同。任何情況下,應(yīng)考慮鹵素存在對光譜解
析的影響。
對于未知樣品的分析,應(yīng)使用與掃描標(biāo)準(zhǔn)參比光譜圖相同的紅外光譜儀。按
照和標(biāo)準(zhǔn)參比光譜圖相同的試驗(yàn)過程對未知樣品進(jìn)行紅外掃描,獲得樣品的光譜
圖,并根據(jù)測試情況對其進(jìn)行基線校正、大氣補(bǔ)償、標(biāo)峰等處理。用處理后的樣
品光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)參比光譜圖進(jìn)行比對,在1070-1110cm-1處確認(rèn)醚鍵C-O-C伸縮振
動(dòng),該樣品為聚醚型TPU;在1700-1725cm-1處確認(rèn)C=O伸縮振動(dòng),以及1110-1250
cm-1處確認(rèn)C-O不對稱伸縮振動(dòng),該樣品為聚酯型TPU。
為了確認(rèn)上述方法的準(zhǔn)確性,由各參編單位使用各自的典型樣品進(jìn)行紅外光
譜分析,聚醚型TPU光譜圖見圖1~圖12,特征吸收譜帶表見表A.1~表A.12;聚
酯型TPU光譜圖見圖13~圖28,特征吸收譜帶表見表A.13~表A.28。(特征吸收譜
帶表待補(bǔ)充)
圖1聚醚型TPU樣品1的紅外光譜圖(美瑞新材)
圖2聚醚型TPU樣品2的紅外光譜圖(美瑞新材)
圖3聚醚型TPU樣品3的紅外光譜圖(美瑞新材)
圖4聚醚TPU樣品1的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖5聚醚TPU樣品2的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖6聚醚TPU樣品3的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖7聚醚TPU樣品4的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖8聚醚TPU樣品5的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖9聚醚TPU樣品1的紅外光譜圖(旭川化學(xué))
圖10聚醚TPU樣品2的紅外光譜圖(旭川化學(xué))
圖11聚醚TPU樣品1的紅外光譜圖(萬華化學(xué))
圖12聚醚TPU樣品2的紅外光譜圖(萬華化學(xué))
由圖1~圖12可以看出,各廠家的聚醚型TPU的紅外光譜圖均在1070-1110
cm-1處確認(rèn)有醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng),符合本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的紅外光譜法對聚醚型TPU
的判定規(guī)則。
圖13聚酯TPU樣品1的紅外光譜圖(美瑞新材)
圖14聚酯TPU樣品2的紅外光譜圖(美瑞新材)
圖15聚酯TPU樣品3的紅外光譜圖(美瑞新材)
圖16聚酯TPU樣品1的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖17聚酯TPU樣品2的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖18聚酯TPU樣品3的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖19聚酯TPU樣品4的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖20聚酯TPU樣品5的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖21聚酯TPU樣品6的紅外光譜圖(一諾威聚氨酯)
圖22聚酯TPU樣品1的紅外光譜圖(旭川化學(xué))
圖23聚酯TPU樣品2的紅外光譜圖(旭川化學(xué))
圖24聚酯TPU樣品3的紅外光譜圖(旭川化學(xué))
圖25聚酯TPU樣品4的紅外光譜圖(旭川化學(xué))
圖26聚酯TPU樣品1的紅外光譜圖(萬華化學(xué))
圖27聚酯TPU樣品2的紅外光譜圖(萬華化學(xué))
圖28聚酯TPU樣品3的紅外光譜圖(萬華化學(xué))
由圖13~圖28可以看出,各廠家的聚酯型TPU的紅外光譜圖均在1700-1725
cm-1處確認(rèn)C=O伸縮振動(dòng),以及1250-1110cm-1處確認(rèn)C-O不對稱伸縮振動(dòng),符合本
標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的紅外光譜法對聚酯型TPU的判定規(guī)則。
6標(biāo)準(zhǔn)中如果涉及專利,應(yīng)有明確的知識(shí)產(chǎn)權(quán)說明
本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利問題。
7預(yù)期達(dá)到的社會(huì)效益、對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用等情況
本標(biāo)準(zhǔn)描述了用于區(qū)分聚醚型TPU和聚酯型TPU的兩種測定方法:化學(xué)滴定
法及紅外光譜法。通過這兩種方法可測定TPU中的酯基含量和氨酯基含量,判定
出TPU類型,從而能有效的避免兩種類型的TPU在應(yīng)用過程中混合使用,進(jìn)一步
避免了由于混合加工而導(dǎo)致的產(chǎn)品各項(xiàng)物理性能大幅度下降問題的產(chǎn)生,對TPU
的應(yīng)用具有重大意義。
本項(xiàng)目的制定可填補(bǔ)該領(lǐng)域測試方法的空白,進(jìn)而促進(jìn)并完善我國熱塑性聚
氨酯行業(yè)的發(fā)展。
8與國際、國外對比情況
本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO16365-3:2014。
本標(biāo)準(zhǔn)制定過程中未測試國外的樣品。
本標(biāo)準(zhǔn)增加了紅外光譜法,為國際先進(jìn)水平。
9與現(xiàn)行相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系
本標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行法律、法規(guī)、規(guī)章和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)一致。
10重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)
本標(biāo)準(zhǔn)制定過程中無重大分歧意見。
11標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)的建議說明
本標(biāo)準(zhǔn)建議為推薦性標(biāo)準(zhǔn)。
12貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議
建議本標(biāo)準(zhǔn)自發(fā)布之日起三個(gè)月后實(shí)施。
塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯第3部分:用于區(qū)
分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測定方法
編制說明
(征求意見稿)
2024年6月
1任務(wù)來源
根據(jù)國標(biāo)委發(fā)[2023]58號(hào)《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推
薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》,國家標(biāo)準(zhǔn)《塑料模塑和擠
出用熱塑性聚氨酯第3部分:用于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測定方
法》由全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口,美瑞新材料股份有限公司(以下簡稱美
瑞新材)、黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司(以下簡稱黎明院)為主要起草單
位,該項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231283-T-606,項(xiàng)目周期16個(gè)月。
2制定標(biāo)準(zhǔn)的目的和意義
熱塑性聚氨酯(TPU)是由異氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑為主要成
分構(gòu)成的嵌段共聚體。作為性能優(yōu)良的彈性體,熱塑性聚氨酯的下游產(chǎn)品方向非
常廣泛,在日用品、體育用品、玩具、裝飾材料等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。
常見的TPU又分兩種類型:聚醚型TPU和聚酯型TPU。根據(jù)產(chǎn)品應(yīng)用的不同要
求,需要選用不同類型的TPU。通常,聚酯型TPU具有較好的拉伸性能、撓曲性能、
耐磨損性能以及耐溶劑性能,不易氧化和耐高溫等特點(diǎn),主要用于包膠、鞋材、
同步帶、管材、滾輪、線纜、汽車配件、密封件等產(chǎn)品的生產(chǎn);聚醚型TPU具有
高強(qiáng)度、耐水解和高回彈性,且低溫性能好,主要用于電線電纜、薄膜、水帶、
管材、3C產(chǎn)品護(hù)套、動(dòng)物耳標(biāo)、體育用品及醫(yī)療用品的加工生產(chǎn)。
聚酯型TPU內(nèi)的酯基與聚醚型TPU內(nèi)的醚基極性不同、分子結(jié)構(gòu)存在差異、分
子間作用力差異、結(jié)晶性能差異,通常會(huì)導(dǎo)致兩者混合后出現(xiàn)分層現(xiàn)象,兼容性
較差。混合加工后,還可能導(dǎo)致各項(xiàng)物理性能大幅度下降。尤其是不能用于加工
特別透明的配件,在大批量的生產(chǎn)中亦會(huì)有很大難度。因此,建立用于區(qū)分酯基
TPU與醚基TPU的測定方法具有重要意義。
3國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研
經(jīng)查新,目前國內(nèi)尚無與《塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯第3部分:用
于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的測定方法》相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
對聚酯型TPU和聚醚型TPU進(jìn)行區(qū)分的測定方法在行業(yè)中有重要的應(yīng)用,本項(xiàng)目
的制定可填補(bǔ)該領(lǐng)域測試方法的空白,進(jìn)而促進(jìn)并完善我國熱塑性聚氨酯行業(yè)的
發(fā)展。
本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO16365-3:2014《塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯
第3部分:通過測定酯基含量區(qū)分醚基聚氨酯和酯基聚氨酯》。
4主要工作過程
4.1第一階段(起草階段)
2023年11月任務(wù)下達(dá)后,全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)聚氨酯塑料分技術(shù)委
員會(huì)(以下簡稱全國塑標(biāo)委聚氨酯分委會(huì))秘書處匙丹丹對全國TPU生產(chǎn)廠家進(jìn)
行了初步的調(diào)研,成立了以美瑞新材為組長,黎明院、萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公
司(以下簡稱萬華化學(xué))、旭川化學(xué)(蘇州)有限公司(以下簡稱旭川化學(xué))、浙
江禾欣科技有限公司(以下簡稱禾欣科技)、山東一諾威聚氨酯股份有限公司(以
下簡稱一諾威聚氨酯)等為組員的標(biāo)準(zhǔn)編制組。標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了國內(nèi)外相關(guān)資
料,確立了本標(biāo)準(zhǔn)的主題框架及主要技術(shù)內(nèi)容,按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工
作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的編寫要求,于2023年12
月初形成了標(biāo)準(zhǔn)草案稿。
4.2第二階段(征求意見階段)
2023年12月6日~8日,全國塑標(biāo)委聚氨酯分委會(huì)在洛陽召開年會(huì),美瑞
新材、黎明院、萬華化學(xué)、旭川化學(xué)、禾欣科技、一諾威聚氨酯等單位代表參加
標(biāo)準(zhǔn)草案稿的討論。2023年12月中旬~2024年1月初,全國塑標(biāo)委聚氨酯分委
會(huì)秘書處匙丹丹制定了驗(yàn)證方案,于2024年1月4日發(fā)至微信驗(yàn)證群,組織相
關(guān)單位進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。根據(jù)初步反饋的驗(yàn)證結(jié)果,對驗(yàn)證方案進(jìn)行了調(diào)整,將調(diào)
整內(nèi)容于2024年5月14日發(fā)送至微信驗(yàn)證群。截止至6月初,參與驗(yàn)證并進(jìn)行
有效數(shù)據(jù)反饋的單位有美瑞新材(李娜)、一諾威聚氨酯(張麗)、旭川化學(xué)(陳
佩佩)、禾欣科技(徐金芳)、萬華化學(xué)(梁曉敏)。根據(jù)最終反饋的驗(yàn)證數(shù)據(jù),
美瑞新材李娜、標(biāo)委會(huì)匙丹丹對數(shù)據(jù)進(jìn)行了整理及分析,于2024年6月中旬完
成了征求意見稿。
4.3第三階段(送審階段)
4.4第四階段(報(bào)批階段)
5主要技術(shù)內(nèi)容的確定原則與驗(yàn)證
5.1主要技術(shù)內(nèi)容的確定原則
本標(biāo)準(zhǔn)修改采用ISO16365-3:2014《塑料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯
第3部分:通過測定酯基含量區(qū)分醚基聚氨酯和酯基聚氨酯》。該ISO標(biāo)準(zhǔn)中列
出的化學(xué)滴定法優(yōu)點(diǎn)為成本低,便于中小廠家應(yīng)用,缺點(diǎn)是耗時(shí)長,重復(fù)性差(不
影響定性);目前國內(nèi)廠家使用的紅外光譜法優(yōu)點(diǎn)為準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好,缺點(diǎn)
是分析檢測的成本高??紤]到國內(nèi)外的不同情況及兩種方法的特點(diǎn),本標(biāo)準(zhǔn)對化
學(xué)滴定法中的水解時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化,并增加了紅外光譜法,且規(guī)定紅外光譜法為
仲裁法。這兩種方法均為定性方法,故只對這兩種方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證,未
對這兩方法的精密度進(jìn)行驗(yàn)證。因增加了新的方法,故本標(biāo)準(zhǔn)的題目更改為《塑
料模塑和擠出用熱塑性聚氨酯第3部分:用于區(qū)分聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨
酯的測定方法》。
5.2驗(yàn)證試驗(yàn)
5.2.1化學(xué)滴定法
5.2.1.1水解時(shí)間優(yōu)化驗(yàn)證
ISO16365-3:2014中規(guī)定樣品溶解15min后需要水解5h,水解時(shí)間長,檢測
效率低,本部分試驗(yàn)對聚醚型TPU和聚酯型TPU分別在不同水解時(shí)間
(1h/2h/3h/4h/5h)下的酯含量進(jìn)行測定,具體測定結(jié)果見表3。
表3兩種類型TPU在不同水解時(shí)間下酯含量的測定結(jié)果
TPU樣品酯含量/(mgKOH?g-1)
備注
類型批號(hào)1h2h3h4h4.5h5h
M161.3410.2512.6817.62/15.87
M222.219.346.865.88/3.30美瑞新材
M346.6017.5818.3115.95/12.63
聚醚
XCT-917529.6740.5148.9846.3659.2633.08旭川化學(xué)
型
聚醚85A-14.8412.932.04-10.38/6.48萬華化學(xué)
樣品3-12.7216.5723.6024.62/-11.59禾欣科技
E1397.97349.21354.39346.85/336.92
E2456.36396.18402.73405.29/393.61美瑞新材
E3420.19357.14349.89362.91/367.17
聚酯XCT-2490W3340.44350.11363.18385.57392.73344.81
旭川化學(xué)
型XCT-1195W5308.07325.69337.24337.44347.8354.89
聚酯95A293.74294.67290.18283.48270.29258.38萬華化學(xué)
樣品1183.14224.25239.41273.24/278.36
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