團體標(biāo)準(zhǔn)

T/HNAEPI006-2022

土壤和沉積物砷、汞、硒、銻、鉍的測

定水浴/原子熒光法

SoilandSediment–Determinationofarsenic,mercucy,selenium,bismuth,

antimony-Waterbath/AtomicFluorescenceSpectrophotometry

（征集意見稿）

2022-XX-XX發(fā)布2022-XX-XX實施

湖南省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會發(fā)布

土壤和沉積物砷、汞、硒、銻、鉍的測定水浴/原子熒光法

警告：配制砷和汞等劇毒物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，應(yīng)避免與皮膚直接接觸。實驗中使用的硝酸具有腐蝕

性和強氧化性，鹽酸具有強揮發(fā)性和腐蝕性，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護用品；試劑配制和試樣制備

過程須在通風(fēng)櫥中進行操作，避免酸霧吸入呼吸道和接觸皮膚或衣物。

1適用范圍

本文件規(guī)定了測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻、鉍的水浴/原子熒光法。

本文件適用于土壤和沉積物中的砷、汞、硒、銻、鉍的測定，但不包括海洋沉積物中砷、汞、硒、

銻、鉍的測定。

當(dāng)土壤和沉積物樣品的稱樣量為0.5000g時，5種金屬元素的方法檢出限為0.005mg/kg～0.04

mg/kg，測定下限為0.02mg/kg～0.16mg/kg。各元素的方法檢出限和測定下限詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本文件引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本文件。

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定

3方法原理

土壤和沉積物樣品經(jīng)王水沸水浴消解，在鹽酸介質(zhì)中將硒（Ⅵ）還原為硒（Ⅳ）、鉍（Ⅴ）還原為

鉍（Ⅲ），加入硫脲+抗壞血酸混合溶液將砷（Ⅴ）還原為砷（Ⅲ）、銻（Ⅴ）還原為銻（Ⅲ）。在氫化物

發(fā)生器中，以鹽酸溶液為載流，用硼氫化鉀溶液作為還原劑，砷、硒、銻和鉍分別還原生成砷化氫、硒

化氫、鉍化氫和銻化氫氣體；汞被還原成原子態(tài)，由載氣帶入石英原子化器中，并在氬氫火焰中原子化。

基態(tài)原子受元素?zé)簦ㄉ?、汞、硒、銻、鉍）的發(fā)射光激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，通過原子熒光光度計測量其原

子熒光的相對強度。在一定元素含量范圍內(nèi)，原子熒光強度與試樣中元素含量呈線性關(guān)系。

4干擾和消除

4.1酸性介質(zhì)中能與硼氫化鉀反應(yīng)生成氫化物的元素會相互影響產(chǎn)生干擾，加入硫脲和抗壞血酸基本可

以消除干擾。

4.2物理干擾消除。選用雙層結(jié)構(gòu)石英管原子化器，內(nèi)外兩層均通氬氣，外面形成保護層隔絕空氣，使

待測元素的基態(tài)原子不與空氣中的氧和氮碰撞，降低熒光猝滅對測定的影響。

1

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或同等純

度的水。

5.1硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/ml，優(yōu)級純。

5.2鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/ml，優(yōu)級純。

5.3氫氧化鈉或氫氧化鉀。

5.4硼氫化鉀。

5.5金屬砷、汞、硒、銻、鉍（99.9%以上）。

5.6硫脲。

5.7抗壞血酸，分析純。

5.8硝酸（1+1）

5.9王水（1+1）

量取3體積鹽酸（5.2）和1體積硝酸（5.1）混合后，加入4體積水，搖勻。

5.105.10砷、汞、硒、銻、鉍標(biāo)淮貯備液：ρ=100mg/L

使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液；或分別準(zhǔn)確稱取1.0000g金屬汞、砷、硒、銻、鉍（5.5），用30ml硝酸(1+1)

（5.8）加熱溶解，冷卻，用水定容至1L。

5.11砷、汞、硒、銻、鉍標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=1.0mg/L

準(zhǔn)確吸取1.00ml砷、汞、硒、銻、鉍標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.10)于100ml容量瓶中，加入3ml鹽酸（5.2），

用水定容至標(biāo)線，搖勻。

5.12砷、汞、硒、鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=100.0μg/L

準(zhǔn)確吸取10.0ml汞、砷、硒、鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)中間液(5.11)于100ml容量瓶中，加入3ml鹽酸（5.2），

用水定容至標(biāo)線，搖勻。

5.13硫脲+抗壞血酸溶液

稱取10g硫脲（5.6）、5g抗壞血酸（5.7），用100ml水溶解，混勻。

5.14硼氫化鉀溶液A

稱取2.5g氫氧化鈉（或氫氧化鉀）（5.3）放入盛有500ml水的燒杯中，玻璃棒攪拌待完全溶解

后再加入稱好的5.0g硼氫化鉀（5.4），攪拌溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.15硼氫化鉀溶液B

稱取0.25g氫氧化鈉（或氫氧化鉀）（5.3）放入盛有500ml水的燒杯中，玻璃棒攪拌待完全溶解

后再加入稱好的0.5g硼氫化鉀（5.4），攪拌溶解，現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.16載氣和屏蔽氣：氬氣（純度>99.99%）。

6儀器和設(shè)備

6.1原子熒光光度計：儀器性能指標(biāo)應(yīng)符合GB/T21191的規(guī)定

6.2元素?zé)簦ㄉ?、汞、硒、銻、鉍）

6.3恒溫水浴鍋（可控溫）

6.4分析天平：精度為0.0001g

6.5尼龍篩：10目和100目

2

6.6其他實驗室常用儀器和設(shè)備

7樣品

7.1樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存；按照HJ494的相關(guān)規(guī)定進行水體沉積物樣

品的采集，按照HJ/T166中土壤的保存方式進行水體沉積物樣品保存。

7.2樣品的制備

將樣品置于風(fēng)干盤中，平攤成2cm～3cm厚的薄層，先剔除異物，適時壓碎和翻動，自然風(fēng)干。

按四分法取混勻的風(fēng)干樣品，研磨，過2mm（10目）尼龍篩。取粗磨樣品研磨，過0.149mm（100

目）尼龍篩，裝入樣品袋或聚乙烯樣品瓶中。

7.3水分測定

按照HJ613進行土壤樣品干物質(zhì)含量的測定；按照GB17378.5進行沉積物樣品含水率的測定。

7.4試樣的制備

準(zhǔn)確稱取0.2~0.5g（精確至0.0001g）樣品（7.2），置于50ml具塞比色管中，加入10ml王水(1+1)，

加塞于水浴鍋中煮沸2h，期間搖動3~4次。取下冷卻，用水定容至刻度，搖勻靜置，取上清液經(jīng)適當(dāng)

稀釋后再進行測試。試樣制備后盡快上機測試。

7.5空白試樣的制備

不稱取樣品，按照與試樣制備（7.4）相同的步驟進行空白試樣的制備。

8分析步驟

8.1儀器工作條件

原子熒光光度計開機預(yù)熱，按照儀器使用說明書設(shè)定燈電流、負(fù)高壓、載氣流量、屏蔽氣流量等工

作參數(shù)，推薦參考條件如下見表1。

表1儀器參考測試條件

燈電流負(fù)高壓原子化溫度載氣流量屏蔽氣流量波長

元素

(mA)(V)（℃）(ml/min)(ml/min)(nm)

砷60270200400800193.7

汞30270200550800253.7

硒100270200400800196.0

銻80270200400800217.6

鉍60270200400800306.8

儀器條件優(yōu)化原則：對于砷、硒、銻和鉍元素，以1.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，能產(chǎn)生100左右熒光強度

為宜；對于汞元素，0.10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，產(chǎn)生100左右熒光強度為宜。對于測定低濃度含量的汞、

砷、硒、銻和鉍，應(yīng)適當(dāng)調(diào)高儀器靈敏度，并采用低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線測量。

3

8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

8.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

（1）砷、銻標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.12）0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、10.0ml于50.0ml容量瓶中，加入5

ml鹽酸，5ml硫脲+抗壞血酸混合溶液（5.13），用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，其濃度為0.00、1.00、

2.00、5.00、10.0和20.0μg/L。砷、銻的標(biāo)準(zhǔn)曲線現(xiàn)配現(xiàn)用。

（2）硒、鉍標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.12）0.00、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00ml于50.0ml容量瓶中，加入

10ml王水（1+1）（5.9），用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，其濃度為0.00、0.50、1.00、2.00、5.00和10.0

μg/L。硒、鉍的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以放置一個月。

（3）汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.12）0.00、0.10、0.20、0.50、1.00ml于100.0ml容量瓶中，加入10ml王

水（1+1）（5.9），用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，其濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和2.00μg/L。

汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線現(xiàn)配現(xiàn)用。

注：可根據(jù)儀器靈敏度或試樣的濃度范圍配制成其他濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)系列，至少配制6個濃度點（含

零濃度點）。

8.2.2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照儀器參考條件，以硼氫化鉀溶液（5.14或5.15）為還原劑、5%鹽酸為載流，由低濃度到高濃

度順次測定標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強度。用扣除空白的標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強度為縱坐標(biāo)，溶液

中相對應(yīng)的元素含量（μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

注：硼氫化鉀溶液A（5.14）適用于測定砷、硒、鉍、銻的含量，硼氫化鉀溶液B（5.15）適用于

測定汞的含量。

8.3試樣測定

（1）汞、鉍、硒：取王水（1+1）水浴消解后的上清液（7.4）直接上機測定，如果超出曲線則取

適量上清液，用20%王水（1+1）稀釋后按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件測定。

（2）砷、銻：移取一定量（如5.0ml）水浴消解后的上清液（7.4）置于10.0ml比色管中，加入

1ml鹽酸（5.2）、1ml硫脲+抗壞血酸混合溶液（5.13），用超純水定容至標(biāo)線，混勻。室溫放置30min；

當(dāng)室溫低于15℃時，應(yīng)置于30℃水浴中保溫20min。然后按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件測

定。

8.4空白試樣測定

按照與試樣測定（8.3）相同的步驟進行空白試樣（7.5）的測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1土壤樣品中待測元素的含量w1（mg/kg），按照式（1）進行計算。

f0V3（）

w1101

mwdm

4

式中：w1——土壤樣品中待測元素的含量，mg/kg；

ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

ρ0——實驗室空白試樣中對應(yīng)元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——消解后試樣的定容體積，ml；

f——試樣的稀釋倍數(shù)；

m——稱取過篩后樣品的質(zhì)量，g；

wdm——土壤樣品干物質(zhì)的含量，%。

9.2沉積物樣品中待測元素的含量w2（mg/kg），按照式（2）進行計算。

fV

w0103（2）

2m1w

H2O

式中：w2——沉積物樣品中待測元素的含量，mg/kg；

ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算所得試樣中元素的質(zhì)量濃度，g/L；

ρ0——實驗室空白試樣中對應(yīng)元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——消解后試樣的定容體積，ml；

f——試樣的稀釋倍數(shù)；

m——稱取沉積物樣品的質(zhì)量，g；

w沉積物樣品含水率，。

H2O——%

9.3結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。

10準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實驗室采用水浴消解法對含5種元素的GSS-13、GSS-16、衡陽土壤1、衡陽土壤2、GSD-8a、

GSD-5a、澧縣沉積物1和澧縣沉積物2等8種統(tǒng)一樣品進行了6次重復(fù)測定，各金屬元素實驗室內(nèi)相

對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0～18%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.3%～23%，重復(fù)性限范圍為0.003～6.8

mg/kg，再現(xiàn)性限范圍為0.005～10mg/kg。精密度數(shù)據(jù)參見附錄B。

10.2正確度

六家實驗室采用水浴消解法對含4種元素的GSS-13、GSS-16、GSD-8a、GSD-5a等4種統(tǒng)一樣品

進行了6次重復(fù)測定，各金屬元素的相對誤差范圍為-7.5%～8.8%，相對誤差最終值為-21%～30%。正

確度數(shù)據(jù)參見附錄B。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每批樣品至少應(yīng)分析2個空白試樣?？瞻字祽?yīng)符合下列的情況之一才能被認(rèn)為是可接受的：1）空

白值應(yīng)低于方法檢出限；2）低于標(biāo)準(zhǔn)限值的10%；3）低于每一批樣品最低測定值的10%。

5

11.2每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。每分析20個樣品，應(yīng)分析一次標(biāo)準(zhǔn)曲

線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。每

批樣品分析完畢后，應(yīng)進行一次曲線最低點的分析，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)≤20%。

11.3每20個樣品或每批樣品（少于20個/批）測定1個平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤25%。

11.4每20個樣品或每批樣品（少于20個/批）插入1個土壤或沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差絕對值應(yīng)≤25%。

12廢物處理

實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)置于密閉容器中分類保管，委托有資質(zhì)的單位進行處理。

13注意事項

13.1在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)（砷、汞等），因此實驗中必須采用較高純度的酸。在實驗之前必

須認(rèn)真挑選，可將待使用的酸按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度在儀器上進行測試，選用熒光強度較低的酸。如果空白

值過高，將影響工作曲線的線性、方法的檢出限和測量的準(zhǔn)確度。一批樣品中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品消

解應(yīng)使用同一瓶試劑。

13.2分析過程中，樣品酸度、標(biāo)準(zhǔn)曲線酸度及全程序空白酸度應(yīng)保持一致。

13.3實驗所有器皿都需要用10%硝酸浸泡24小時后使用，用去離子水洗凈后方可使用。對于汞分析，

消解用比色管可以先采用王水水浴煮1小時后，分別用純水、超純水清洗，自然晾干后直接使用，可有

效消除汞的殘留。

13.4當(dāng)向比色管中加入酸溶液時，應(yīng)觀察比色管內(nèi)的反應(yīng)情況，若有劇烈的化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后

再將比色管塞子塞住。

6

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A.1為本文件的方法檢出限和測定下限。

表A.1方法檢出限和測定下限

單位：mg/kg

元素檢出限測定下限

As0.020.08

Hg0.0050.02

Se0.010.04

Sb0.040.16

Bi0.020.08

7

附錄B

（資料性附錄）

方法的精密度和正確度

表B.1～B.2為本文件的精密度和正確度匯總表。

表B.1精密度匯總

平均值實驗室內(nèi)相對標(biāo)實驗室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限

元素樣品

（mg/kg）準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）

GSS-1310.50.94~6.84.61.01.6

GSS-1616.90.43~7.02.31.71.9

土壤114.91.1~3.47.40.893.2

土壤29.151.2~4.2120.653.0

As

GSD-8a7.100.86~4.03.20.550.81

GSD-5a75.20.69~5.73.26.89.1

沉積物134.61.4~3.9102.510

沉積物216.71.1~4.09.01.44.4

GSS-130.0521.5~6.94.70.0040.008

GSS-160.4920~7.7120.0530.17

土壤10.2730.69~9.59.10.0400.079

土壤20.1451.6~6.66.20.0180.030

Hg

GSD-8a0.0241.6~7.35.60.0030.005

GSD-5a0.2881.6~5.54.90.0310.049

沉積物10.1892.5~12170.0370.095

沉積物20.1331.5~18110.0330.052

GSS-130.1561.1~5.69.00.020.04

GSS-160.4721.0~4.07.20.030.10

土壤10.6941.4~4.3180.070.36

土壤20.3910.78~4.9140.040.16

Se

GSD-8a0.1350.67~127.50.030.04

GSD-5a0.3660.64~5.76.00.040.07

沉積物14.600.34~178.61.11.5

沉積物20.6420.68~6.8160.060.29

GSS-130.8590.83~7.04.40.090.14

GSS-161.670.66~5.24.40.200.28

土壤11.860.19~7.14.60.220.34

土壤22.030.14~4.7120.190.69

Sb

GSD-8a1.410.83~118.20.070.10

GSD-5a8.820.80~108.91.12.4

沉積物11.840.30~8.74.80.220.32

沉積物20.9630.48~5.1130.100.35

GSS-130.2851.0~5.52.80.030.03

GSS-161.420.76~4.05.20.090.22

土壤11.020.53~4.7120.090.35

土壤21.490.70~1.4110.050.47

Bi

GSD-8a0.1770.51~6.25.80.010.03

GSD-5a3.070.81~4.02.90.210.31

沉積物10.4620.54~2.8210.020.28

沉積物20.4860.28~2.38.00.020.11

8

表B.2正確度匯總

元素樣品平均值（mg/kg）相對誤差%相對誤差最終值%

GSS-1310.5-1.3-10~7.7

GSS-1616.9-5.9-10~-1.7

As

GSD-8a