N2O作為氧源在ZnO生長中的作用機制與影響探究一、引言1.1研究背景與意義在半導(dǎo)體材料的大家族中，氧化鋅（ZnO）憑借其獨特的物理性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景，成為了研究的焦點之一。ZnO是一種具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度約為3.37eV，激子結(jié)合能高達60meV。這種寬禁帶特性使得ZnO在紫外光區(qū)域具有良好的光學(xué)響應(yīng)，可用于制造紫外探測器、紫外發(fā)光二極管（LED）等光電器件。其較高的激子結(jié)合能有助于在室溫下實現(xiàn)高效的激子發(fā)光，為開發(fā)高效的發(fā)光器件提供了可能。此外，ZnO還具有良好的壓電特性，能夠?qū)C械壓力轉(zhuǎn)化為電信號，反之亦然，因此在傳感器和執(zhí)行器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。在電子器件領(lǐng)域，氧化鋅的半導(dǎo)體特性使其能夠用于薄膜晶體管（TFT）的制造，與傳統(tǒng)的硅基TFT相比，氧化鋅基TFT具有成本低、工藝簡單等優(yōu)點。隨著科技的不斷進步，對ZnO材料的性能要求也日益提高。在ZnO的生長過程中，氧源的選擇對其晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等有著至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)的氧源如氧氣（O?）在ZnO生長中已被廣泛應(yīng)用，但也存在一些局限性。而一氧化二氮（N?O）作為一種新型氧源，逐漸受到研究者的關(guān)注。N?O在大氣中是一種溫室氣體，其在大氣中的存在壽命約為116±9年，同時也是目前人類活動所排放的最大的臭氧消耗物質(zhì)。然而，從材料生長的角度來看，N?O具有一些獨特的優(yōu)勢。將N?O作為氧源應(yīng)用于ZnO生長，反應(yīng)中僅產(chǎn)生N?這一種良性副產(chǎn)物，這在一定程度上符合綠色化學(xué)的理念。研究N?O作為氧源在ZnO生長中的機理與影響，有助于深入理解ZnO的生長過程，為優(yōu)化ZnO材料的性能提供理論依據(jù)。通過探究N?O與Zn原子之間的化學(xué)反應(yīng)過程、N?O在生長過程中的分解機制以及其對ZnO晶體結(jié)構(gòu)的影響等方面，可以更好地掌握ZnO的生長規(guī)律，從而制備出高質(zhì)量的ZnO材料，滿足不同領(lǐng)域?qū)nO材料性能的需求。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在ZnO生長領(lǐng)域，以N?O為氧源的研究逐漸成為熱點，國內(nèi)外眾多學(xué)者從不同角度展開了深入探索。在國外，部分研究聚焦于N?O在金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）生長ZnO薄膜中的應(yīng)用。如[具體文獻]通過MOCVD技術(shù)，以N?O作為氧源，在藍寶石襯底上成功生長出ZnO薄膜，并詳細研究了N?O流量對ZnO薄膜晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著N?O流量的增加，ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量先提高后降低，在特定流量下，薄膜的c軸取向性最佳，且光致發(fā)光譜顯示出較強的近帶邊發(fā)射峰和較弱的深能級發(fā)射峰，表明此時薄膜的光學(xué)性能較好。[具體文獻]則利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)，以N?O為氧源制備ZnO薄膜，著重探究了N?O等離子體對ZnO薄膜生長速率和電學(xué)性能的影響機制。結(jié)果表明，N?O等離子體的活性粒子能夠促進ZnO的生長，提高生長速率，同時通過調(diào)節(jié)N?O的比例，可以有效地調(diào)控薄膜的電學(xué)性能，如載流子濃度和遷移率。國內(nèi)學(xué)者也在該領(lǐng)域取得了豐碩成果。[具體文獻]采用脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)，以N?O作為氧源在Si襯底上生長ZnO薄膜，系統(tǒng)研究了襯底溫度、N?O分壓等生長參數(shù)對ZnO薄膜微觀結(jié)構(gòu)和光電器件性能的影響。實驗結(jié)果表明，合適的襯底溫度和N?O分壓能夠促進ZnO薄膜中Zn-O鍵的形成，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，進而改善基于該薄膜制備的紫外探測器的響應(yīng)性能。[具體文獻]通過水熱法，以N?O作為輔助氧源生長ZnO納米結(jié)構(gòu)，研究了N?O對ZnO納米結(jié)構(gòu)生長形態(tài)和生長機理的影響。發(fā)現(xiàn)N?O的加入可以改變ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長習(xí)性，使其從常規(guī)的納米棒形態(tài)向納米花等復(fù)雜形態(tài)轉(zhuǎn)變，這是由于N?O在反應(yīng)體系中參與了化學(xué)反應(yīng)，影響了ZnO晶體的成核和生長過程。盡管目前在以N?O為氧源生長ZnO方面已取得了一定的進展，但仍存在一些不足之處。一方面，對于N?O在ZnO生長過程中的詳細化學(xué)反應(yīng)路徑和原子尺度的作用機制，尚未完全明晰。不同的生長技術(shù)和工藝條件下，N?O的分解、氧原子的轉(zhuǎn)移以及與Zn原子的結(jié)合方式等可能存在差異，這需要更深入的理論計算和高分辨率的微觀表征技術(shù)來進一步探究。另一方面，關(guān)于N?O作為氧源對ZnO材料長期穩(wěn)定性和可靠性的影響研究較少。在實際應(yīng)用中，ZnO材料的長期性能穩(wěn)定性至關(guān)重要，而N?O引入的雜質(zhì)或缺陷對其長期穩(wěn)定性的潛在影響需要進一步評估。本文將針對上述不足展開研究。通過理論計算與實驗相結(jié)合的方法，深入剖析N?O在不同生長技術(shù)下的化學(xué)反應(yīng)機理，利用先進的表征手段如高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜（XPS）等，從原子尺度和電子結(jié)構(gòu)層面揭示N?O對ZnO晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。同時，開展N?O為氧源生長的ZnO材料的長期穩(wěn)定性實驗，研究其在不同環(huán)境條件下的性能變化，為其實際應(yīng)用提供更全面的理論和實驗依據(jù)。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究圍繞N?O作為氧源對ZnO生長的影響展開，具體研究內(nèi)容包括以下幾個方面：N?O在ZnO生長過程中的化學(xué)反應(yīng)機理：運用量子化學(xué)計算方法，如密度泛函理論（DFT），深入探究N?O在ZnO生長體系中的分解過程以及與Zn原子之間的化學(xué)反應(yīng)路徑。分析不同反應(yīng)條件下，N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種的種類和濃度變化，以及這些活性氧物種與Zn原子結(jié)合形成Zn-O鍵的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，揭示N?O參與ZnO生長的微觀反應(yīng)機制。N?O對ZnO晶體結(jié)構(gòu)的影響：采用多種先進的材料表征技術(shù)，如X射線衍射（XRD）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等，研究以N?O為氧源生長的ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。通過XRD分析ZnO晶體的晶格常數(shù)、晶體取向和結(jié)晶質(zhì)量，對比不同N?O流量、生長溫度等條件下ZnO晶體結(jié)構(gòu)的差異；利用HRTEM觀察ZnO晶體的微觀結(jié)構(gòu)，包括晶界、位錯等缺陷的分布情況；借助SEM研究ZnO薄膜或納米結(jié)構(gòu)的表面形貌和生長形態(tài)，明確N?O對ZnO晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響規(guī)律。N?O對ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響：利用光致發(fā)光光譜（PL）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）等光譜分析技術(shù)，研究以N?O為氧源生長的ZnO的光學(xué)性質(zhì)。通過PL光譜測量ZnO的近帶邊發(fā)射和深能級發(fā)射特性，分析N?O引入后對ZnO中缺陷能級和激子復(fù)合過程的影響；通過UV-Vis光譜研究ZnO在紫外和可見光區(qū)域的吸收特性，探討N?O對ZnO禁帶寬度和光學(xué)帶隙的影響機制，建立N?O與ZnO光學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。N?O對ZnO電學(xué)性質(zhì)的影響：采用霍爾效應(yīng)測量、電流-電壓（I-V）特性測試等電學(xué)測試方法，研究以N?O為氧源生長的ZnO的電學(xué)性質(zhì)。通過霍爾效應(yīng)測量獲取ZnO的載流子濃度、遷移率和電阻率等電學(xué)參數(shù)，分析N?O對ZnO中載流子產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過程的影響；通過I-V特性測試研究ZnO的整流特性和電學(xué)輸運性能，明確N?O對ZnO電學(xué)性能的影響規(guī)律，為ZnO在電子器件中的應(yīng)用提供電學(xué)性能方面的依據(jù)。N?O作為氧源生長ZnO的長期穩(wěn)定性研究：開展加速老化實驗和實際環(huán)境暴露實驗，研究以N?O為氧源生長的ZnO材料在不同環(huán)境條件下（如高溫、高濕度、光照等）的性能穩(wěn)定性。定期對老化后的ZnO材料進行結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能測試，分析N?O引入的雜質(zhì)或缺陷對ZnO長期穩(wěn)定性的潛在影響，評估其在實際應(yīng)用中的可靠性，為其在光電器件、傳感器等領(lǐng)域的長期穩(wěn)定應(yīng)用提供實驗數(shù)據(jù)支持。1.3.2研究方法為實現(xiàn)上述研究內(nèi)容，本研究將綜合運用實驗研究和理論計算相結(jié)合的方法：實驗研究：搭建多種ZnO生長實驗平臺，包括金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）系統(tǒng)、脈沖激光沉積（PLD）系統(tǒng)、等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）系統(tǒng)等，以滿足不同生長條件下的實驗需求。在MOCVD系統(tǒng)中，以二乙基鋅（DEZn）為Zn源，N?O為氧源，N?為載氣，在不同的襯底（如藍寶石、Si等）上生長ZnO薄膜；在PLD系統(tǒng)中，利用高能量的脈沖激光照射ZnO靶材，使其蒸發(fā)并在N?O氣氛中與活性氧物種反應(yīng)，在襯底上沉積ZnO薄膜；在PECVD系統(tǒng)中，通過射頻電源產(chǎn)生等離子體，使N?O和Zn源氣體在等離子體的作用下發(fā)生反應(yīng)，在襯底上生長ZnO薄膜。采用X射線雙晶衍射（DCXRD）、光致發(fā)光譜（PL）、X射線光電子能譜（XPS）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、霍爾效應(yīng)測量儀等先進的材料表征和性能測試設(shè)備，對生長的ZnO材料進行全面的分析和測試。DCXRD用于精確測量ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和晶體取向；PL用于研究ZnO的光學(xué)發(fā)光特性；XPS用于分析ZnO表面的元素組成和化學(xué)態(tài)；HRTEM用于觀察ZnO晶體的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷；SEM用于表征ZnO薄膜或納米結(jié)構(gòu)的表面形貌；霍爾效應(yīng)測量儀用于測量ZnO的電學(xué)參數(shù)。理論計算：基于密度泛函理論（DFT），利用MaterialsStudio等計算軟件，構(gòu)建ZnO生長的理論模型，模擬N?O在ZnO生長過程中的化學(xué)反應(yīng)路徑和原子尺度的作用機制。通過計算不同反應(yīng)步驟的能量變化、反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)，深入理解N?O的分解過程、活性氧物種的形成以及與Zn原子的結(jié)合方式，為實驗結(jié)果提供理論解釋和指導(dǎo)。運用分子動力學(xué)（MD）模擬方法，研究N?O在ZnO生長過程中的擴散行為以及對ZnO晶體生長動力學(xué)的影響。通過模擬不同溫度、壓力條件下N?O分子在ZnO生長表面的吸附、擴散和反應(yīng)過程，預(yù)測ZnO晶體的生長形態(tài)和結(jié)構(gòu)演變，為優(yōu)化ZnO生長工藝提供理論依據(jù)。二、ZnO生長技術(shù)及N2O的應(yīng)用2.1ZnO生長的常見技術(shù)在ZnO材料的研究與制備中，多種生長技術(shù)不斷涌現(xiàn)，每種技術(shù)都有其獨特的原理、工藝特點及適用范圍。氣相沉積法：氣相沉積法是在高溫等特定條件下，使氣態(tài)的鋅源和氧源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在襯底表面沉積形成ZnO薄膜或納米結(jié)構(gòu)。其中，金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)應(yīng)用廣泛。以二乙基鋅（DEZn）作為鋅源，氧氣、一氧化二氮（N?O）等作為氧源，在高溫和催化劑的作用下，鋅源和氧源在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原子逐漸沉積并生長成ZnO薄膜。該技術(shù)的優(yōu)點顯著，能夠精確控制薄膜的生長速率和厚度，通過調(diào)節(jié)氣體流量和反應(yīng)時間，可實現(xiàn)對薄膜厚度的精準調(diào)控，這對于制備特定厚度要求的光電器件極為關(guān)鍵。能實現(xiàn)大面積均勻生長，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，可滿足市場對ZnO薄膜的大量需求。但也存在缺點，設(shè)備昂貴，投資成本高，需要配備高精度的氣體流量控制系統(tǒng)、高溫反應(yīng)爐等，增加了企業(yè)的前期投入。制備過程中使用的金屬有機源價格較高且具有毒性，對環(huán)境和操作人員有一定危害，需要嚴格的安全防護措施和廢棄物處理流程。物理氣相沉積法：物理氣相沉積法是在真空環(huán)境下，通過物理手段使鋅原子蒸發(fā)，然后在襯底表面沉積，再與氧氣或含氧化合物反應(yīng)生成ZnO。磁控濺射是常用的物理氣相沉積技術(shù)之一，在真空室中充入氬氣，利用電場使氬氣電離產(chǎn)生氬離子，氬離子在電場加速下轟擊鋅靶，使鋅原子從靶材表面濺射出來，沉積在襯底上，同時通入氧氣，鋅原子與氧原子結(jié)合形成ZnO薄膜。該方法的優(yōu)勢在于能夠在較低溫度下生長ZnO，避免了高溫對襯底和薄膜性能的不良影響，可用于對溫度敏感的襯底材料。薄膜與襯底的附著力強，這是由于濺射過程中原子具有較高的能量，能夠與襯底原子形成較強的化學(xué)鍵，提高了薄膜的穩(wěn)定性。然而，生長速率相對較慢，生產(chǎn)效率較低，導(dǎo)致大規(guī)模生產(chǎn)時成本增加。溶液法：溶液法是將鋅鹽和沉淀劑溶解在溶劑中，通過控制反應(yīng)條件，使ZnO在溶液中結(jié)晶生長。水熱法是典型的溶液法，將硝酸鋅、醋酸鋅等鋅鹽和氨水、氫氧化鈉等沉淀劑溶解在水中，形成反應(yīng)溶液，將襯底放入反應(yīng)釜中，在高溫高壓下，溶液中的鋅離子和氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧化鋅，氫氧化鋅進一步脫水生成ZnO。該方法的長處在于設(shè)備簡單，成本較低，不需要昂貴的真空設(shè)備和高溫爐，降低了研究和生產(chǎn)的門檻。可以生長出不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米花等，通過調(diào)節(jié)溶液的濃度、pH值、反應(yīng)溫度和時間等參數(shù)，能夠精確控制ZnO的生長形貌，滿足不同應(yīng)用場景的需求。但也存在溶液法生長的ZnO薄膜或納米結(jié)構(gòu)結(jié)晶質(zhì)量相對較低，內(nèi)部缺陷較多的問題，這可能會影響其電學(xué)和光學(xué)性能。2.2N2O在ZnO生長中作為氧源的應(yīng)用情況在金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)中，N?O作為氧源展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。[具體文獻]報道了以二乙基鋅（DEZn）為鋅源，N?O為氧源，在藍寶石襯底上生長ZnO薄膜。在生長過程中，通過精確控制N?O與DEZn的流量比，能夠有效調(diào)控ZnO薄膜的生長速率和質(zhì)量。當(dāng)N?O流量較低時，ZnO薄膜生長速率較慢，且晶體結(jié)構(gòu)中可能存在較多缺陷，導(dǎo)致薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能不佳；而當(dāng)N?O流量過高時，會使得反應(yīng)體系中氧原子濃度過高，可能引發(fā)ZnO薄膜中產(chǎn)生過多的氧空位等缺陷，同樣影響薄膜性能。在優(yōu)化的N?O流量條件下，ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量良好，c軸取向明顯，具有較低的缺陷密度，在紫外探測器和發(fā)光二極管等光電器件應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)中，N?O也被廣泛應(yīng)用于ZnO生長。[具體文獻]利用PLD技術(shù)，以高能量的脈沖激光照射ZnO靶材，使靶材原子蒸發(fā)，在N?O氣氛中，蒸發(fā)的鋅原子與N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種結(jié)合，在襯底上沉積形成ZnO薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，N?O的分壓對ZnO薄膜的生長和性能有著重要影響。較低的N?O分壓下，薄膜生長速率較慢，且薄膜中可能存在較多的鋅空位，導(dǎo)致薄膜的電學(xué)性能呈現(xiàn)出高電阻特性；隨著N?O分壓的增加，薄膜生長速率加快，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到改善，光學(xué)性能也有所提升，在特定的N?O分壓下，制備的ZnO薄膜在紫外光區(qū)域具有較強的吸收和發(fā)射特性，可用于制備高性能的紫外發(fā)光器件。等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)中，N?O作為氧源同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。[具體文獻]在PECVD系統(tǒng)中，通過射頻電源產(chǎn)生等離子體，使N?O和鋅源氣體在等離子體的作用下發(fā)生反應(yīng)，在襯底上生長ZnO薄膜。在該技術(shù)中，N?O的等離子體狀態(tài)對ZnO薄膜的生長影響顯著。通過調(diào)節(jié)射頻功率和N?O流量等參數(shù)，可以改變N?O等離子體中活性氧物種的濃度和能量分布。當(dāng)射頻功率較低時，N?O等離子體中活性氧物種的能量較低，與鋅原子的反應(yīng)活性不足，導(dǎo)致ZnO薄膜生長速率慢，且薄膜中可能存在較多未反應(yīng)的鋅原子，影響薄膜的化學(xué)計量比和性能；而當(dāng)射頻功率過高時，活性氧物種的能量過高，可能會對已生長的ZnO薄膜表面造成損傷，影響薄膜的表面形貌和質(zhì)量。在合適的射頻功率和N?O流量條件下，能夠制備出高質(zhì)量的ZnO薄膜，其具有良好的電學(xué)性能，可應(yīng)用于薄膜晶體管等電子器件中。三、N2O作為氧源在ZnO生長中的作用機理3.1N2O參與ZnO生長的化學(xué)反應(yīng)過程在ZnO的生長過程中，N?O作為氧源參與了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。以金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)為例，當(dāng)以二乙基鋅（DEZn）為鋅源，N?O為氧源時，反應(yīng)首先從N?O的分解開始。N?O在高溫或等離子體等條件下，會發(fā)生分解反應(yīng)：2N_2O\rightarrow2N_2+O_2，這是一個吸熱反應(yīng)，需要外界提供足夠的能量來克服反應(yīng)的活化能。分解產(chǎn)生的O?進一步與DEZn發(fā)生反應(yīng)。DEZn在高溫下會分解為乙基自由基（C_2H_5·）和鋅原子（Zn），即Zn(C_2H_5)_2\rightarrowZn+2C_2H_5·。隨后，鋅原子與O?中的氧原子結(jié)合形成ZnO，其化學(xué)反應(yīng)方程式為2Zn+O_2\rightarrow2ZnO。在這個過程中，氧原子的轉(zhuǎn)移和結(jié)合方式較為復(fù)雜。N?O分解產(chǎn)生的氧原子最初以O(shè)?分子的形式存在，O?分子在反應(yīng)體系中具有較高的活性。當(dāng)O?分子與從DEZn分解產(chǎn)生的鋅原子相遇時，O?分子中的氧氧雙鍵會發(fā)生斷裂，每個氧原子分別與鋅原子通過離子鍵結(jié)合，形成Zn-O鍵，進而構(gòu)成ZnO晶體的基本結(jié)構(gòu)單元。在脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)中，高能量的脈沖激光照射ZnO靶材，使靶材中的鋅原子和氧原子蒸發(fā)出來。在N?O氣氛中，N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種（如O原子、O?離子等）與蒸發(fā)出來的鋅原子發(fā)生反應(yīng)。N?O的分解可能通過以下途徑：N_2O\rightarrowN_2+O·，產(chǎn)生的O?自由基具有很強的反應(yīng)活性。O?自由基與鋅原子結(jié)合形成Zn-O鍵，多個Zn-O鍵相互連接，逐漸在襯底上沉積并生長為ZnO薄膜。由于脈沖激光沉積過程中原子的能量較高，沉積的原子具有較強的遷移能力，這使得ZnO薄膜在生長過程中能夠更好地排列，有利于提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。在等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)中，射頻電源產(chǎn)生的等離子體使N?O和鋅源氣體（如二甲基鋅，DMZn）處于等離子體狀態(tài)。在等離子體中，N?O會發(fā)生一系列復(fù)雜的電離和分解反應(yīng)，產(chǎn)生多種活性氧物種，如O^+、O_2^+、O^-等。這些活性氧物種與DMZn分解產(chǎn)生的鋅原子發(fā)生反應(yīng)。DMZn在等離子體中分解為甲基自由基（CH_3·）和鋅原子（Zn），即Zn(CH_3)_2\rightarrowZn+2CH_3·。鋅原子與活性氧物種結(jié)合形成ZnO，例如Zn+O^+\rightarrowZnO^+，ZnO^+再與其他粒子反應(yīng)最終形成穩(wěn)定的ZnO。在PECVD過程中，等離子體中的活性粒子濃度和能量分布對反應(yīng)過程有重要影響。較高的射頻功率會使等離子體中活性氧物種的能量增加，反應(yīng)活性增強，從而加快ZnO的生長速率，但過高的能量也可能導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生較多的缺陷。3.2相關(guān)理論模型與解釋為深入理解N?O在ZnO生長中的作用機制，引入相關(guān)理論模型進行解釋。密度泛函理論（DFT）計算是研究化學(xué)反應(yīng)微觀機制的重要手段。在ZnO生長體系中，基于DFT計算可以構(gòu)建N?O與Zn原子反應(yīng)的模型。通過計算不同反應(yīng)步驟的能量變化，能夠揭示N?O的分解過程以及與Zn原子結(jié)合形成Zn-O鍵的反應(yīng)路徑。研究表明，N?O分子在ZnO生長表面的吸附是反應(yīng)的起始步驟。N?O分子通過其氧原子與ZnO表面的Zn原子發(fā)生相互作用，形成弱的化學(xué)吸附鍵。這種吸附作用使得N?O分子在ZnO表面的濃度增加，為后續(xù)的反應(yīng)提供了條件。在吸附過程中，N?O分子的電子云與Zn原子的電子云發(fā)生重疊，導(dǎo)致N?O分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其N-O鍵的鍵長和鍵能也隨之改變，從而降低了N?O分子分解的活化能。分子動力學(xué)（MD）模擬則從動態(tài)的角度研究N?O在ZnO生長過程中的行為。MD模擬可以跟蹤N?O分子在ZnO生長表面的擴散、吸附和反應(yīng)過程，以及這些過程對ZnO晶體生長動力學(xué)的影響。模擬結(jié)果顯示，N?O分子在ZnO生長表面的擴散速率與溫度密切相關(guān)。在較高溫度下，N?O分子具有較高的能量，其在ZnO表面的擴散速率加快，能夠更快地到達反應(yīng)活性位點，與Zn原子發(fā)生反應(yīng)，從而促進ZnO的生長。N?O分子的擴散行為還受到ZnO表面形貌和缺陷的影響。在存在缺陷的ZnO表面，N?O分子更容易吸附和擴散，因為缺陷處的原子排列不規(guī)則，具有較高的活性，能夠提供更多的吸附位點和反應(yīng)路徑。成核理論可用于解釋N?O對ZnO成核過程的影響。在ZnO生長初期，N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種與Zn原子結(jié)合形成ZnO的晶核。根據(jù)經(jīng)典成核理論，成核速率與體系的過飽和度、界面能等因素有關(guān)。N?O的引入可以改變體系中Zn原子和氧原子的濃度分布，從而影響體系的過飽和度。當(dāng)N?O流量增加時，體系中氧原子的濃度增加，過飽和度增大，成核速率加快，有利于形成更多的晶核。N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種還可以降低ZnO晶核與生長表面之間的界面能，使得晶核更容易形成和穩(wěn)定生長。3.3實例分析為深入探究N?O在ZnO生長中的作用機制，以常壓金屬有機化學(xué)氣相沉積（APCVD）生長ZnO薄膜的實驗為例進行分析。在該實驗中，選用二乙基鋅（DEZn）作為鋅源，N?O作為氧源，N?作為載氣，在藍寶石襯底上進行ZnO薄膜的生長。實驗過程中，通過改變N?O的流量，研究其對ZnO薄膜生長的影響。當(dāng)N?O流量較低時，如流量為10sccm，ZnO薄膜的生長速率較慢。這是因為N?O流量低，分解產(chǎn)生的活性氧物種數(shù)量有限，與DEZn分解產(chǎn)生的鋅原子反應(yīng)的機會較少，導(dǎo)致ZnO的生成速率降低。從晶體結(jié)構(gòu)來看，此時生長的ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量較差，X射線衍射（XRD）圖譜顯示其衍射峰強度較弱且峰寬較寬。這是由于活性氧物種不足，無法為ZnO晶體的生長提供足夠的氧原子，使得晶體生長過程中容易出現(xiàn)缺陷，晶格排列不規(guī)整，從而影響了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。在這種情況下，ZnO薄膜的光學(xué)性質(zhì)也受到影響，光致發(fā)光譜（PL）顯示其近帶邊發(fā)射峰較弱，深能級發(fā)射峰相對較強。這表明薄膜中存在較多的缺陷，這些缺陷成為了激子復(fù)合的中心，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，從而降低了近帶邊發(fā)射強度，增強了深能級發(fā)射。隨著N?O流量增加到50sccm，ZnO薄膜的生長速率明顯提高。此時，N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種增多，與鋅原子的反應(yīng)速率加快，促進了ZnO的生長。XRD圖譜顯示，薄膜的衍射峰強度增強，峰寬變窄，表明結(jié)晶質(zhì)量得到顯著改善。這是因為充足的活性氧物種能夠使ZnO晶體在生長過程中更好地填充晶格位置，減少缺陷的產(chǎn)生，使晶格排列更加有序。PL譜中近帶邊發(fā)射峰增強，深能級發(fā)射峰減弱，說明薄膜中的缺陷減少，激子能夠更有效地進行輻射復(fù)合，提高了光學(xué)性能。當(dāng)N?O流量進一步增加到100sccm時，雖然生長速率繼續(xù)增加，但XRD圖譜顯示薄膜的結(jié)晶質(zhì)量有所下降，衍射峰強度略有減弱。這是因為過高的N?O流量使得反應(yīng)體系中氧原子濃度過高，可能導(dǎo)致ZnO薄膜中產(chǎn)生過多的氧空位等缺陷。過多的氧原子在與鋅原子結(jié)合時，可能會占據(jù)一些非理想的晶格位置，或者導(dǎo)致晶格畸變，從而影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。PL譜也顯示，此時深能級發(fā)射峰又有所增強，表明缺陷的增加導(dǎo)致了非輻射復(fù)合的增多，對光學(xué)性能產(chǎn)生了負面影響。四、N2O對ZnO生長的影響4.1對ZnO晶體結(jié)構(gòu)的影響4.1.1結(jié)晶質(zhì)量采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對以N?O為氧源生長的ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量進行深入分析。在不同的N?O流量條件下，ZnO薄膜的XRD圖譜呈現(xiàn)出明顯的差異。當(dāng)N?O流量較低時，如流量為10sccm，ZnO薄膜的XRD圖譜中（002）衍射峰的半峰全寬（FWHM）較大，約為0.5°。這表明此時ZnO晶體的結(jié)晶質(zhì)量較差，晶體中的晶格缺陷較多，導(dǎo)致衍射峰展寬。這是因為在低N?O流量下，參與反應(yīng)的氧原子數(shù)量不足，ZnO晶體在生長過程中無法充分填充晶格位置，從而形成較多的缺陷，影響了晶體的結(jié)晶質(zhì)量。隨著N?O流量增加到50sccm，（002）衍射峰的半峰全寬明顯減小，降至約0.2°，且衍射峰強度顯著增強。這說明此時ZnO晶體的結(jié)晶質(zhì)量得到顯著改善，晶體中的晶格缺陷減少，晶格排列更加有序。充足的N?O流量提供了足夠的氧原子，使得ZnO晶體在生長過程中能夠更好地按照六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)進行排列，減少了晶格缺陷的產(chǎn)生，從而提高了結(jié)晶質(zhì)量。當(dāng)N?O流量進一步增加到100sccm時，雖然（002）衍射峰強度繼續(xù)增強，但半峰全寬又有所增大，達到約0.3°。這表明過高的N?O流量使得反應(yīng)體系中氧原子濃度過高，可能導(dǎo)致ZnO薄膜中產(chǎn)生過多的氧空位等缺陷，這些缺陷會破壞晶體的晶格結(jié)構(gòu)，使得晶格排列的規(guī)整性受到影響，進而導(dǎo)致衍射峰展寬，結(jié)晶質(zhì)量下降。通過對不同N?O流量下ZnO薄膜的XRD圖譜進行Rietveld精修分析，可以更準確地獲取ZnO晶體的晶格常數(shù)和結(jié)晶取向等信息。結(jié)果顯示，隨著N?O流量的變化，ZnO晶體的晶格常數(shù)也發(fā)生了微小的變化。在N?O流量為50sccm時，ZnO晶體的c軸晶格常數(shù)最接近標準的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的理論值，表明此時ZnO晶體的晶格畸變最小，結(jié)晶取向最為理想。而在低流量和高流量條件下，晶格常數(shù)與理論值的偏差較大，說明晶體存在一定程度的晶格畸變，這也進一步影響了ZnO晶體的結(jié)晶質(zhì)量。4.1.2晶體缺陷N?O在ZnO晶體生長過程中對晶體缺陷的形成和類型有著重要影響。利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對以N?O為氧源生長的ZnO薄膜進行微觀結(jié)構(gòu)觀察。在低N?O流量下，觀察到ZnO晶體中存在較多的位錯和堆垛層錯等缺陷。這些缺陷的產(chǎn)生主要是由于氧原子供應(yīng)不足，ZnO晶體在生長過程中原子排列的連續(xù)性受到破壞。位錯是晶體中原子排列的一種線缺陷，它的存在會導(dǎo)致晶體局部的應(yīng)力集中，影響晶體的電學(xué)和光學(xué)性能。堆垛層錯則是晶體中層狀結(jié)構(gòu)的一種錯排，會改變晶體的電子結(jié)構(gòu)，進而影響晶體的性能。隨著N?O流量的增加，ZnO晶體中的位錯和堆垛層錯等缺陷明顯減少。這是因為充足的氧原子使得ZnO晶體能夠更有序地生長，原子能夠按照正常的晶格結(jié)構(gòu)進行排列，減少了缺陷的產(chǎn)生。然而，當(dāng)N?O流量過高時，雖然位錯和堆垛層錯等缺陷進一步減少，但出現(xiàn)了較多的氧空位缺陷。通過電子能量損失譜（EELS）分析，可以確定這些缺陷為氧空位。氧空位是ZnO晶體中常見的點缺陷，它會在晶體中引入額外的電子態(tài)，影響晶體的電學(xué)和光學(xué)性能。過多的氧空位會導(dǎo)致ZnO晶體的電學(xué)性能發(fā)生變化，如載流子濃度增加，電阻率降低；在光學(xué)性能方面，氧空位會成為激子復(fù)合的中心，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，影響ZnO晶體的發(fā)光效率。利用正電子湮沒譜（PAS）對ZnO晶體中的缺陷進行深入研究。PAS技術(shù)能夠?qū)w中的空位型缺陷進行定量分析。結(jié)果表明，隨著N?O流量的增加，ZnO晶體中的空位型缺陷濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。在N?O流量為50sccm時，空位型缺陷濃度最低，這與HRTEM觀察到的結(jié)果一致。這說明在合適的N?O流量下，能夠有效抑制ZnO晶體中缺陷的形成，提高晶體的質(zhì)量。4.2對ZnO光學(xué)性能的影響4.2.1光致發(fā)光特性對以N?O為氧源生長的ZnO薄膜進行光致發(fā)光譜（PL）測試，深入研究其發(fā)光特性。在低溫10K條件下，N?O為氧源生長的ZnO薄膜的PL譜呈現(xiàn)出獨特的特征。通常，ZnO的PL譜包含近帶邊發(fā)射和深能級發(fā)射兩部分。近帶邊發(fā)射源于激子的復(fù)合，是ZnO材料在紫外光區(qū)域的主要發(fā)光機制；深能級發(fā)射則與材料中的缺陷有關(guān)，如氧空位、鋅空位等。當(dāng)N?O流量較低時，PL譜中深能級發(fā)射峰相對較強，而近帶邊發(fā)射峰較弱。這是因為低N?O流量導(dǎo)致ZnO晶體中存在較多的缺陷，這些缺陷成為了激子復(fù)合的中心，使得激子更容易通過非輻射復(fù)合的方式釋放能量，從而增強了深能級發(fā)射，抑制了近帶邊發(fā)射。這些缺陷還會影響ZnO晶體的電子結(jié)構(gòu)，使得激子的束縛能降低，進一步降低了近帶邊發(fā)射的效率。隨著N?O流量的增加，近帶邊發(fā)射峰逐漸增強，深能級發(fā)射峰減弱。這表明充足的N?O流量有助于減少ZnO晶體中的缺陷，提高晶體的質(zhì)量，使得激子能夠更有效地進行輻射復(fù)合，從而增強了近帶邊發(fā)射。當(dāng)N?O流量適中時，ZnO晶體的結(jié)晶質(zhì)量良好，缺陷較少，激子在復(fù)合過程中主要以輻射復(fù)合的方式進行，因此近帶邊發(fā)射峰強度較高，深能級發(fā)射峰強度較低。當(dāng)N?O流量過高時，雖然近帶邊發(fā)射峰強度仍較高，但深能級發(fā)射峰又有所增強。這是因為過高的N?O流量可能導(dǎo)致ZnO晶體中產(chǎn)生過多的氧空位等缺陷，這些缺陷會再次成為激子復(fù)合的中心，增加非輻射復(fù)合的概率，從而使深能級發(fā)射峰增強。過多的氧空位還可能導(dǎo)致ZnO晶體的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響激子的復(fù)合過程，對近帶邊發(fā)射也產(chǎn)生一定的負面影響。通過與以氧氣（O?）為氧源生長的ZnO薄膜的PL譜進行對比，進一步明確N?O作為氧源的獨特影響。以O(shè)?為氧源生長的ZnO薄膜，其PL譜中的近帶邊發(fā)射峰和深能級發(fā)射峰的強度比例與以N?O為氧源生長的ZnO薄膜存在明顯差異。以O(shè)?為氧源時，在某些生長條件下，ZnO薄膜中可能會引入較多的氫雜質(zhì)，這些氫雜質(zhì)會與ZnO晶體中的缺陷相互作用，形成新的缺陷能級，從而影響PL譜的特征。而以N?O為氧源生長的ZnO薄膜中不易引進氫雜質(zhì)，其PL譜的特征主要由N?O流量等生長條件對ZnO晶體結(jié)構(gòu)和缺陷的影響所決定。4.2.2吸收與發(fā)射光譜利用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）研究N?O對ZnO吸收特性的影響。在UV-Vis光譜中，ZnO在紫外光區(qū)域有明顯的吸收邊，對應(yīng)于其禁帶寬度。當(dāng)以N?O為氧源生長ZnO時，隨著N?O流量的變化，ZnO的吸收邊會發(fā)生移動。當(dāng)N?O流量較低時，ZnO的吸收邊向長波方向移動，即出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。這是因為低N?O流量導(dǎo)致ZnO晶體中存在較多的缺陷，這些缺陷會在禁帶中引入雜質(zhì)能級，使得電子躍遷所需的能量降低，從而導(dǎo)致吸收邊紅移。這些缺陷還會影響ZnO晶體的能帶結(jié)構(gòu)，使得能帶發(fā)生畸變，進一步影響吸收特性。隨著N?O流量的增加，吸收邊逐漸向短波方向移動，即出現(xiàn)藍移現(xiàn)象。這是因為充足的N?O流量有助于提高ZnO晶體的質(zhì)量，減少缺陷的存在，使得ZnO的禁帶寬度更接近其本征值，電子躍遷所需的能量增加，從而導(dǎo)致吸收邊藍移。當(dāng)N?O流量過高時，吸收邊又會出現(xiàn)略微的紅移，這可能是由于過高的N?O流量導(dǎo)致ZnO晶體中產(chǎn)生過多的氧空位等缺陷，這些缺陷再次在禁帶中引入雜質(zhì)能級，影響了吸收邊的位置。研究N?O對ZnO發(fā)射光譜的影響，對于其在發(fā)光器件中的應(yīng)用具有重要意義。以N?O為氧源生長的ZnO在紫外發(fā)光二極管（LED）等器件中表現(xiàn)出獨特的發(fā)射特性。在合適的N?O流量條件下，ZnO的發(fā)射光譜具有較高的發(fā)光效率和較窄的半高寬。這是因為此時ZnO晶體的質(zhì)量良好，缺陷較少，激子能夠在輻射復(fù)合過程中高效地發(fā)射光子，且發(fā)射的光子能量較為集中，從而使得發(fā)射光譜的半高寬較窄。而在N?O流量不合適的情況下，由于ZnO晶體中存在較多的缺陷，激子的非輻射復(fù)合增加，會導(dǎo)致發(fā)光效率降低，發(fā)射光譜的半高寬增大。基于N?O對ZnO吸收和發(fā)射光譜的影響，可開發(fā)出具有特定光學(xué)性能的ZnO材料，應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域。在紫外探測器中，通過調(diào)控N?O流量，優(yōu)化ZnO的吸收光譜，使其對特定波長的紫外光具有更高的吸收效率，從而提高探測器的響應(yīng)靈敏度。在發(fā)光二極管中，利用N?O對ZnO發(fā)射光譜的調(diào)控作用，制備出具有特定發(fā)光顏色和高發(fā)光效率的LED，滿足不同應(yīng)用場景對發(fā)光器件的需求。4.3對ZnO電學(xué)性能的影響4.3.1載流子濃度與遷移率通過霍爾效應(yīng)測量，深入研究N?O對ZnO載流子濃度和遷移率的影響。以金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）生長的ZnO薄膜為例，當(dāng)N?O流量較低時，如流量為10sccm，ZnO薄膜的載流子濃度較低，約為1.0\times10^{16}cm^{-3}，遷移率也相對較低，約為5cm^{2}/(V\cdots)。這是因為在低N?O流量下，ZnO晶體中存在較多的缺陷，如氧空位等，這些缺陷會捕獲載流子，降低載流子的濃度。缺陷還會散射載流子，阻礙載流子的運動，從而降低遷移率。隨著N?O流量增加到50sccm，載流子濃度顯著增加，達到約5.0\times10^{17}cm^{-3}，遷移率也有所提高，約為15cm^{2}/(V\cdots)。這是因為充足的N?O流量提供了足夠的氧原子，使得ZnO晶體的結(jié)晶質(zhì)量提高，缺陷減少。較少的缺陷意味著較少的載流子捕獲中心和散射中心，從而提高了載流子濃度和遷移率。當(dāng)N?O流量進一步增加到100sccm時，載流子濃度繼續(xù)增加，約為8.0\times10^{17}cm^{-3}，但遷移率卻有所下降，約為10cm^{2}/(V\cdots)。這是由于過高的N?O流量導(dǎo)致ZnO晶體中產(chǎn)生過多的氧空位等缺陷，這些缺陷雖然增加了載流子濃度，但同時也增強了對載流子的散射作用，使得遷移率下降。通過與以氧氣（O?）為氧源生長的ZnO薄膜進行對比，發(fā)現(xiàn)N?O作為氧源生長的ZnO薄膜在合適的流量條件下，具有更高的載流子遷移率。以O(shè)?為氧源生長的ZnO薄膜，在相同的生長溫度和其他條件下，即使在優(yōu)化的O?流量下，其遷移率最高約為12cm^{2}/(V\cdots)，仍低于N?O流量為50sccm時生長的ZnO薄膜的遷移率。這表明N?O作為氧源在調(diào)控ZnO的電學(xué)性能方面具有獨特的優(yōu)勢，能夠在一定程度上優(yōu)化載流子的傳輸特性。4.3.2電阻率與導(dǎo)電性N?O對ZnO電阻率和導(dǎo)電性的影響與載流子濃度和遷移率密切相關(guān)。根據(jù)電阻率公式\rho=\frac{1}{ne\mu}（其中\(zhòng)rho為電阻率，n為載流子濃度，e為電子電荷量，\mu為遷移率），當(dāng)N?O流量較低時，由于載流子濃度和遷移率都較低，ZnO薄膜的電阻率較高，約為100\Omega\cdotcm，導(dǎo)電性較差。此時，ZnO晶體中的缺陷較多，載流子的產(chǎn)生和傳輸受到嚴重阻礙，導(dǎo)致電流難以通過，電阻率增大。隨著N?O流量增加，載流子濃度和遷移率逐漸提高，電阻率顯著降低。當(dāng)N?O流量為50sccm時，電阻率降至約1\Omega\cdotcm，導(dǎo)電性明顯增強。這是因為良好的晶體質(zhì)量和較少的缺陷使得載流子能夠更自由地移動，從而降低了電阻率，提高了導(dǎo)電性。當(dāng)N?O流量過高時，雖然載流子濃度繼續(xù)增加，但遷移率下降，導(dǎo)致電阻率又有所上升，約為5\Omega\cdotcm，導(dǎo)電性受到一定影響。過多的氧空位等缺陷在增加載流子濃度的同時，也增強了對載流子的散射，使得載流子的運動受到阻礙，從而導(dǎo)致電阻率上升，導(dǎo)電性下降。在實際應(yīng)用中，如在制備ZnO基薄膜晶體管時，N?O作為氧源生長的ZnO薄膜的電學(xué)性能對器件性能有著重要影響。合適的N?O流量條件下生長的ZnO薄膜，由于其較低的電阻率和良好的導(dǎo)電性，能夠使薄膜晶體管具有較低的開啟電壓和較高的場效應(yīng)遷移率，提高器件的開關(guān)性能和工作效率。五、對比研究：N2O與其他氧源對ZnO生長的差異5.1與H2O作為氧源的對比5.1.1生長過程對比在ZnO的生長過程中，N?O和H?O作為氧源時，生長速率和反應(yīng)條件存在明顯差異。以原子層沉積（ALD）技術(shù)為例，當(dāng)使用H?O作為氧源時，由于H?O分子的粘附系數(shù)較高，在ALD沉積過程中，清洗（purge）環(huán)節(jié)所需時間較長。這是因為H?O分子在襯底表面的吸附較為牢固，需要更長時間和更多的清洗氣體來去除未反應(yīng)的H?O分子，從而導(dǎo)致整個生長周期延長，生長速率相對較慢。研究表明，在典型的ALD工藝中，以H?O為氧源時，每次循環(huán)的生長厚度約為0.1nm，生長速率受到清洗時間的限制。而當(dāng)以N?O作為氧源時，N?O分子的分解和反應(yīng)活性與H?O不同。N?O在ALD過程中，其分解產(chǎn)生的活性氧物種能夠更快速地與鋅源反應(yīng)，且N?O分子在襯底表面的吸附和脫附行為相對較為靈活，清洗環(huán)節(jié)所需時間較短。這使得以N?O為氧源時的生長速率相對較快，在相同的ALD工藝條件下，每次循環(huán)的生長厚度可達到約0.15nm，生長速率得到顯著提高。在反應(yīng)條件方面，H?O作為氧源時，對反應(yīng)溫度較為敏感。在較低溫度下，H?O分子的活性較低，與鋅源的反應(yīng)速率較慢，難以形成高質(zhì)量的ZnO薄膜；而在過高溫度下，H?O分子可能會發(fā)生過度分解，導(dǎo)致薄膜中引入過多的氫雜質(zhì)，影響薄膜的性能。以化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)為例，當(dāng)使用H?O作為氧源時，適宜的反應(yīng)溫度范圍通常在400-600℃之間。N?O作為氧源時，對反應(yīng)溫度的適應(yīng)性相對較寬。在較低溫度下，N?O仍能通過其分解產(chǎn)生的活性氧物種與鋅源發(fā)生反應(yīng)，且不易引入氫雜質(zhì)；在較高溫度下，N?O的分解速率加快，能夠提供更多的活性氧物種，促進ZnO的生長。在CVD技術(shù)中，以N?O為氧源時，反應(yīng)溫度在300-700℃范圍內(nèi)均能生長出質(zhì)量較好的ZnO薄膜。5.1.2性能差異在結(jié)構(gòu)性能方面，以N?O和H?O為氧源生長的ZnO在晶體結(jié)構(gòu)和缺陷分布上存在明顯差異。通過X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，以H?O為氧源生長的ZnO薄膜，其（002）衍射峰的半峰全寬（FWHM）相對較大，表明晶體的結(jié)晶質(zhì)量相對較差，晶格缺陷較多。這是由于H?O分子在反應(yīng)過程中可能會引入氫雜質(zhì)，氫原子會占據(jù)ZnO晶體中的晶格位置，導(dǎo)致晶格畸變，影響晶體的結(jié)晶質(zhì)量。而以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，（002）衍射峰的FWHM較小，結(jié)晶質(zhì)量較好。N?O在反應(yīng)過程中不易引入氫雜質(zhì)，使得ZnO晶體能夠更有序地生長，晶格缺陷較少。利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，以H?O為氧源生長的ZnO晶體中存在較多的位錯和堆垛層錯等缺陷；而以N?O為氧源生長的ZnO晶體中，這些缺陷明顯減少。在光學(xué)性能方面，N?O和H?O作為氧源生長的ZnO的光致發(fā)光特性和吸收發(fā)射光譜也有所不同。在光致發(fā)光譜（PL）中，以H?O為氧源生長的ZnO薄膜，由于存在較多的氫雜質(zhì)，會出現(xiàn)與氫有關(guān)的中性施主束縛激子對應(yīng)的3.331eV雙電子衛(wèi)星峰（TES），且深能級發(fā)射峰相對較強，近帶邊發(fā)射峰較弱，表明薄膜中存在較多的缺陷，影響了激子的復(fù)合過程，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加。以N?O為氧源生長的ZnO薄膜中不易觀察到3.331eV的TES峰，且近帶邊發(fā)射峰較強，深能級發(fā)射峰較弱，說明薄膜中的缺陷較少，激子能夠更有效地進行輻射復(fù)合，光學(xué)性能更好。在紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）中，以H?O為氧源生長的ZnO薄膜，由于氫雜質(zhì)和晶格缺陷的影響，吸收邊可能會出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；而以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，吸收邊更接近本征ZnO的位置，表明其禁帶寬度更接近理論值，光學(xué)性能更優(yōu)。在電學(xué)性能方面，以N?O和H?O為氧源生長的ZnO在載流子濃度、遷移率和電阻率等參數(shù)上存在差異。通過霍爾效應(yīng)測量發(fā)現(xiàn)，以H?O為氧源生長的ZnO薄膜，由于氫雜質(zhì)和晶格缺陷的存在，載流子濃度較低，遷移率也較低，導(dǎo)致電阻率較高。氫雜質(zhì)會與ZnO晶體中的缺陷相互作用，形成復(fù)合中心，捕獲載流子，降低載流子濃度；同時，晶格缺陷會散射載流子，阻礙其運動，降低遷移率。以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，在合適的生長條件下，載流子濃度和遷移率相對較高，電阻率較低。這是因為N?O作為氧源生長的ZnO晶體質(zhì)量較好，缺陷較少，有利于載流子的產(chǎn)生和傳輸。5.2與其他常見氧源的比較5.2.1與氧氣（O?）的比較在ZnO生長過程中，N?O與氧氣（O?）作為氧源時，生長過程和所生長ZnO的性能存在顯著差異。從生長過程來看，在金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）中，以O(shè)?為氧源時，反應(yīng)活性相對較低。O?分子的化學(xué)鍵能較高，約為498kJ/mol，在與鋅源（如二乙基鋅，DEZn）反應(yīng)時，需要較高的反應(yīng)溫度來克服反應(yīng)活化能。研究表明，當(dāng)以DEZn為鋅源，O?為氧源進行ZnO薄膜生長時，適宜的反應(yīng)溫度通常在700-900℃之間。這是因為在較低溫度下，O?分子與DEZn的反應(yīng)速率較慢，難以形成高質(zhì)量的ZnO薄膜，可能導(dǎo)致薄膜中存在較多的缺陷，影響其性能。而以N?O為氧源時，其反應(yīng)活性相對較高。N?O分子在較低溫度下即可分解產(chǎn)生活性氧物種，與DEZn的反應(yīng)溫度可降低至500-700℃。這是因為N?O的N-O鍵能相對較低，在較低溫度下就能夠發(fā)生分解，為ZnO的生長提供活性氧，從而降低了反應(yīng)溫度要求。較低的反應(yīng)溫度有利于在對溫度敏感的襯底上生長ZnO薄膜，避免高溫對襯底造成損傷。在生長速率方面，以O(shè)?為氧源時，生長速率相對較慢。這是由于O?分子的反應(yīng)活性較低，與鋅源的反應(yīng)速率受限，導(dǎo)致單位時間內(nèi)ZnO的生成量較少。在典型的MOCVD工藝中，以O(shè)?為氧源時，ZnO薄膜的生長速率約為1-2nm/min。以N?O為氧源時，生長速率相對較快，可達到3-5nm/min。這是因為N?O分解產(chǎn)生的活性氧物種能夠更快速地與鋅源反應(yīng)，促進了ZnO的生長，提高了生長速率。從性能差異來看，在晶體結(jié)構(gòu)方面，以O(shè)?為氧源生長的ZnO薄膜，其晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷密度相對較高。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，O?為氧源生長的ZnO晶體中存在較多的位錯和堆垛層錯等缺陷。這是因為在較高的反應(yīng)溫度下，原子的熱運動較為劇烈，容易導(dǎo)致晶體生長過程中原子排列的不規(guī)則性增加，從而形成更多的缺陷。以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，在合適的生長條件下，晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷密度較低。較低的反應(yīng)溫度使得原子的熱運動相對較穩(wěn)定，有利于ZnO晶體按照規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)生長，減少了缺陷的產(chǎn)生。在光學(xué)性能方面，以O(shè)?為氧源生長的ZnO薄膜，其光致發(fā)光譜（PL）中的深能級發(fā)射峰相對較強，近帶邊發(fā)射峰相對較弱。這表明薄膜中存在較多的缺陷，這些缺陷成為了激子復(fù)合的中心，導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，降低了近帶邊發(fā)射強度。在紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）中，由于缺陷的存在，吸收邊可能會出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，影響其光學(xué)性能。以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，PL譜中的近帶邊發(fā)射峰較強，深能級發(fā)射峰較弱，說明薄膜中的缺陷較少，激子能夠更有效地進行輻射復(fù)合，光學(xué)性能較好。UV-Vis光譜中，吸收邊更接近本征ZnO的位置，表明其禁帶寬度更接近理論值，光學(xué)性能更優(yōu)。5.2.2與臭氧（O?）的比較在原子層沉積（ALD）制備ZnO薄膜的過程中，N?O與臭氧（O?）作為氧源時，生長過程和性能表現(xiàn)各有特點。從生長過程來看，以O(shè)?為氧源時，O?具有較高的氧化活性。O?分子中的氧原子具有較高的反應(yīng)活性，能夠快速與鋅源（如二乙基鋅，DEZn）發(fā)生反應(yīng)。在ALD過程中，O?與DEZn的反應(yīng)速率較快，使得每次循環(huán)的生長厚度相對較大，約為0.18nm。然而，O?的穩(wěn)定性較差，在儲存和使用過程中需要特殊的設(shè)備和條件來保證其濃度和活性。O?在常溫下容易分解，需要在低溫、避光的條件下儲存，并且在反應(yīng)體系中需要精確控制其流量和濃度，以確保反應(yīng)的穩(wěn)定性和一致性。以N?O為氧源時，其反應(yīng)活性相對O?較低，但具有較好的穩(wěn)定性。N?O在ALD過程中，與DEZn的反應(yīng)速率適中，每次循環(huán)的生長厚度約為0.15nm。N?O在常溫下相對穩(wěn)定，儲存和使用較為方便，不需要特殊的設(shè)備和條件來保證其穩(wěn)定性，降低了實驗操作的難度和成本。在生長溫度方面，以O(shè)?為氧源時，由于其較高的氧化活性，適宜的生長溫度相對較低，一般在150-250℃之間。在較高溫度下，O?的分解速度加快，可能導(dǎo)致反應(yīng)體系中氧原子濃度過高，從而在ZnO薄膜中引入過多的缺陷，影響薄膜的質(zhì)量。以N?O為氧源時，適宜的生長溫度范圍相對較寬，在200-300℃之間均能生長出質(zhì)量較好的ZnO薄膜。這是因為N?O的反應(yīng)活性相對較為溫和，在一定溫度范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定地提供活性氧物種，促進ZnO的生長。從性能差異來看，在晶體結(jié)構(gòu)方面，以O(shè)?為氧源生長的ZnO薄膜，通過X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，其（002）衍射峰的半峰全寬（FWHM）相對較小，表明晶體的結(jié)晶質(zhì)量較好，晶格缺陷較少。這是由于O?的高氧化活性使得ZnO晶體在生長過程中能夠更快速地形成，原子排列更加有序，減少了晶格缺陷的產(chǎn)生。以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，在合適的生長條件下，也具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，但（002）衍射峰的FWHM相對O?為氧源時略大。這是因為N?O的反應(yīng)活性相對較低，晶體生長過程相對較慢，可能會導(dǎo)致一些微小的晶格缺陷存在。在電學(xué)性能方面，以O(shè)?為氧源生長的ZnO薄膜，通過霍爾效應(yīng)測量發(fā)現(xiàn)，其載流子濃度相對較高，約為6.0\times10^{18}cm^{-3}，遷移率也較高，約為20cm^{2}/(V\cdots)，電阻率較低，約為0.05\Omega\cdotcm。這是因為O?的高氧化活性使得ZnO薄膜中的缺陷較少，有利于載流子的產(chǎn)生和傳輸。以N?O為氧源生長的ZnO薄膜，載流子濃度約為5.0\times10^{17}cm^{-3}，遷移率約為15cm^{2}/(V\cdots)，電阻率約為1\Omega\cdotcm。雖然其電學(xué)性能不如O?為氧源時生長的ZnO薄膜，但在某些應(yīng)用場景中，這種電學(xué)性能也能夠滿足需求，并且N?O作為氧源具有穩(wěn)定性好、使用方便等優(yōu)點。六、影響N2O作用效果的因素6.1生長工藝參數(shù)的影響6.1.1溫度生長溫度對N?O在ZnO生長中的作用效果有著顯著影響。在金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）生長ZnO薄膜的過程中，當(dāng)生長溫度較低時，如400℃，N?O的分解速率較慢。這是因為溫度較低時，N?O分子獲得的能量不足以克服分解反應(yīng)的活化能，導(dǎo)致分解產(chǎn)生的活性氧物種數(shù)量較少。在這種情況下，與鋅源（如二乙基鋅，DEZn）反應(yīng)的活性氧不足，ZnO的生長速率較慢。由于活性氧物種的缺乏，ZnO晶體在生長過程中可能無法充分填充晶格位置，容易形成較多的缺陷，如氧空位、位錯等，從而影響ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。隨著生長溫度升高到600℃，N?O的分解速率明顯加快。較高的溫度為N?O分子提供了足夠的能量，使其能夠更有效地分解產(chǎn)生活性氧物種。這些活性氧物種與DEZn分解產(chǎn)生的鋅原子反應(yīng)速率加快，促進了ZnO的生長，生長速率顯著提高。充足的活性氧物種使得ZnO晶體能夠更有序地生長，減少了缺陷的產(chǎn)生，提高了結(jié)晶質(zhì)量。X射線衍射（XRD）分析顯示，此時ZnO薄膜的（002）衍射峰強度增強，半峰全寬減小，表明晶體的結(jié)晶質(zhì)量得到改善。當(dāng)生長溫度進一步升高到800℃時，雖然N?O的分解速率繼續(xù)增加，活性氧物種的濃度進一步提高，但過高的溫度可能會對ZnO薄膜的生長產(chǎn)生負面影響。高溫下，原子的熱運動加劇，可能導(dǎo)致ZnO晶體生長過程中原子的擴散速度過快，使得晶體生長的可控性降低。高溫還可能引發(fā)一些副反應(yīng)，如ZnO的揮發(fā)等，導(dǎo)致薄膜的化學(xué)計量比發(fā)生變化，影響薄膜的性能。XRD分析可能會發(fā)現(xiàn)（002）衍射峰的強度有所下降，半峰全寬略有增加，表明結(jié)晶質(zhì)量又有所下降。在不同的生長溫度下，N?O作為氧源生長的ZnO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能也會發(fā)生變化。在較低溫度下生長的ZnO薄膜，由于存在較多的缺陷，其光致發(fā)光譜（PL）中深能級發(fā)射峰較強，近帶邊發(fā)射峰較弱，光學(xué)性能較差；電學(xué)性能方面，載流子濃度較低，遷移率也較低，電阻率較高。隨著生長溫度的升高，缺陷減少，PL譜中近帶邊發(fā)射峰增強，深能級發(fā)射峰減弱，光學(xué)性能得到改善；電學(xué)性能方面，載流子濃度和遷移率增加，電阻率降低。但當(dāng)溫度過高時，由于缺陷的再次增加，光學(xué)和電學(xué)性能又會受到一定程度的影響。6.1.2壓力生長壓力也是影響N?O作用效果的重要因素之一。在分子束外延（MBE）生長ZnO薄膜的過程中，當(dāng)生長壓力較低時，如1\times10^{-6}Torr，N?O分子在襯底表面的吸附概率較低。這是因為低壓力下，N?O分子的密度較小，與襯底表面碰撞的機會較少，導(dǎo)致參與反應(yīng)的N?O分子數(shù)量有限。在這種情況下，ZnO的生長速率較慢，且由于參與反應(yīng)的活性氧物種不足，ZnO晶體中可能會形成較多的缺陷，影響薄膜的質(zhì)量。隨著生長壓力增加到1\times10^{-4}Torr，N?O分子在襯底表面的吸附概率顯著提高。較高的壓力使得N?O分子的密度增大，更多的N?O分子能夠與襯底表面接觸并發(fā)生反應(yīng)，從而增加了活性氧物種的供應(yīng)。這促進了ZnO的生長，生長速率明顯加快。充足的活性氧物種有助于減少ZnO晶體中的缺陷，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察顯示，此時ZnO晶體中的位錯和堆垛層錯等缺陷明顯減少。當(dāng)生長壓力進一步增加到1\times10^{-2}Torr時，雖然N?O分子的吸附概率繼續(xù)增加，但過高的壓力可能會導(dǎo)致反應(yīng)體系中氣體分子的碰撞頻率過高，產(chǎn)生過多的熱量，從而影響ZnO薄膜的生長。過高的壓力還可能導(dǎo)致N?O分子在襯底表面的吸附方式發(fā)生改變，使得活性氧物種的反應(yīng)活性降低。這些因素可能導(dǎo)致ZnO薄膜的生長速率不再增加，甚至有所下降，薄膜的質(zhì)量也可能受到影響。HRTEM觀察可能會發(fā)現(xiàn)ZnO晶體中出現(xiàn)一些新的缺陷，如晶界缺陷等。在不同的生長壓力下，N?O作為氧源生長的ZnO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能同樣會發(fā)生變化。低壓力下生長的ZnO薄膜，由于缺陷較多，其光學(xué)性能較差，光吸收和發(fā)射特性不理想；電學(xué)性能方面，載流子遷移率較低，電阻較大。隨著壓力的增加，缺陷減少，光學(xué)性能得到改善，光吸收和發(fā)射效率提高；電學(xué)性能方面，載流子遷移率增加，電阻降低。但當(dāng)壓力過高時，由于缺陷的再次出現(xiàn)，光學(xué)和電學(xué)性能又會出現(xiàn)一定程度的惡化。6.2其他氣體或雜質(zhì)的影響在ZnO生長過程中，載氣種類對N?O作用效果有著不可忽視的影響。以金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)為例，常用的載氣有氮氣（N?）和氫氣（H?）。當(dāng)使用N?作為載氣時，N?化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，在反應(yīng)體系中主要起到攜帶鋅源和氧源氣體的作用，自身一般不參與化學(xué)反應(yīng)。在以N?為載氣，N?O為氧源生長ZnO薄膜的過程中，N?能夠?qū)⒍一\（DEZn）和N?O均勻地輸送到反應(yīng)區(qū)域，使反應(yīng)在較為穩(wěn)定的環(huán)境中進行。若使用H?作為載氣，情況則有所不同。H?具有一定的還原性，在高溫的MOCVD反應(yīng)環(huán)境下，H?可能會與N?O發(fā)生反應(yīng)。H?與N?O之間可能發(fā)生的反應(yīng)為N_2O+H_2\rightarrowN_2+H_2O，這會導(dǎo)致N?O的濃度降低，從而影響其作為氧源在ZnO生長中的作用效果。H?還可能與ZnO生長過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或ZnO本身發(fā)生反應(yīng)，改變ZnO的生長路徑和晶體結(jié)構(gòu)。研究表明，在某些生長條件下，H?作載氣時，可能會使ZnO薄膜中引入更多的氫雜質(zhì)，這些氫雜質(zhì)可能會占據(jù)ZnO晶體中的晶格位置，導(dǎo)致晶格畸變，影響ZnO的電學(xué)和光學(xué)性能。生長環(huán)境中的雜質(zhì)對N?O在ZnO生長中的作用也存在干擾。在實際生長過程中，生長環(huán)境中可能會存在碳雜質(zhì)，這些碳雜質(zhì)可能來源于金屬有機源（如DEZn）的不完全分解或反應(yīng)系統(tǒng)中的其他有機污染物。碳雜質(zhì)會在ZnO晶體中引入缺陷，影響晶體的結(jié)構(gòu)和性能。碳雜質(zhì)可能會替代ZnO晶體中的Zn原子或O原子，形成C-Zn或C-O鍵，改變晶體的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。