1第四章化學(xué)反應(yīng)與能源《工程化學(xué)基礎(chǔ)》2內(nèi)容提要

化學(xué)反應(yīng)的實質(zhì)是分子等結(jié)合態(tài)單元中的原子，在空間范圍和時間進程中經(jīng)過不同狀態(tài)，重新排列組合成新的分子等原子結(jié)合態(tài)單元。在這些化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物之間除了遵守質(zhì)量守恒定律之外，還或多或少地伴有能量的變化。本章主要討論：

(1)化學(xué)反應(yīng)中的能量變化，預(yù)測化學(xué)反應(yīng)進行的方向、程度(熱力學(xué))；

(2)討論化學(xué)反應(yīng)速率、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素以及如何改變反應(yīng)速率(動力學(xué))；

(3)探討化學(xué)能的開發(fā)與利用等問題。3目錄4.1熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化4.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度4.3化學(xué)平衡和反應(yīng)速率4.4氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用44.1熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化1.理解反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量、聚集狀態(tài)、壓力、濃度、溫度等因素決定了化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)，每一個確定的狀態(tài)有確定的能量；明確

H，

U

分別是系統(tǒng)在等壓或等容過程中始態(tài)與終態(tài)的原子和分子等原子結(jié)合態(tài)單元總能量的改變。

2.掌握能量守恒和轉(zhuǎn)化關(guān)系式

U=U2–U1=Q+W

中的各符號名稱、意義和正負(fù)值的確定。

3.明確Qp，QV，

fHmθ，

rHmθ

，

rHm

等各符號的名稱、意義。

4.掌握

rHmθ(298.15K)的計算，明確

rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)的應(yīng)用。學(xué)習(xí)要求5一、熱化學(xué)能的變化

熱力學(xué)能U是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要溫度T、壓力p、體積V

和物質(zhì)的量n等狀態(tài)因素被確定時，U值就被確定。熱力學(xué)能以前稱內(nèi)能，符號為U；單位（J或kJ）。6

U–(Q+W)=0或

U=Q+W

(4.1)熱力學(xué)第一定律又稱能量守恒定律熱力學(xué)第一定律焦耳等人發(fā)現(xiàn)的Q

稱為熱W稱為功與途徑（或過程）有關(guān)7W=p

V+W

Q>0，表明系統(tǒng)對環(huán)境吸熱；Q<0，系統(tǒng)對環(huán)境放熱；W>0，系統(tǒng)接受環(huán)境作功；W<0，系統(tǒng)對環(huán)境作出功。因此

熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，除狀態(tài)外還與系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)。熱和功的性質(zhì)體積功：p

V非體積功：W

（如電功We）8例4.1

某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收40kJ的熱，對環(huán)境做功20kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變。即完成這一過程后，系統(tǒng)凈增了20kJ的熱力學(xué)能。解：由熱力學(xué)第一定律解得：

U(系統(tǒng))=Q+W=40kJ+(

20kJ)=20kJ9二、化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)能變化和焓變

在化學(xué)反應(yīng)中，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能U

各不相同，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能U相對于反應(yīng)物的總熱力學(xué)能U之間發(fā)生了變化，這種熱力學(xué)能的變化在化學(xué)反應(yīng)過程中以熱Q的形式表現(xiàn)出來。恒容反應(yīng)熱：記作QV恒壓反應(yīng)熱：記作Qp101.恒容反應(yīng)熱QV

與熱力學(xué)能變化

U

QV

=

U=U2

U1

上式說明，恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化QV

全部變成的熱力學(xué)能改變

U。

V=0體積功p

V必為零在沒有非體積功時112.恒壓反應(yīng)熱Qp

與焓變

H

恒壓過程中壓強p不變，體積V可以變化，由熱力學(xué)第一定律Qp

=

U+p

V=

U+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)得：熱力學(xué)中將(U+

pV)定義為焓，符號為H。

上式說明，恒壓過程中系統(tǒng)熱量Qp

的變化等于終態(tài)和始態(tài)的(U+pV)值之差。

U=Q+W=Qp

+(

p

V)12H=U+

pV

焓H

在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的變化值就是

H，

H

在熱力學(xué)中稱焓變，即Qp

=H2

H1=

H即

焓的變化

H在數(shù)值上等于等壓過程中吸收或放出的熱量，即

H＞0，表示系統(tǒng)吸熱，

H＜0，表示系統(tǒng)放熱。133.熱力學(xué)能變化

U

和焓變

H

的關(guān)系

U(QV)和

H(Qp)都是系統(tǒng)中原子及其分子等結(jié)合態(tài)動能、勢能變化的總和，也就是系統(tǒng)總能量的變化。

當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的p

V值很小，可忽略不計?？傻茫?/p>

H

U

U=

H

p

V

U=Q+W=Qp

+(

p

V)將Qp

=H2

H1=

H

代入故14狀態(tài)I，氣態(tài)反應(yīng)物的狀態(tài)方程式為p1V1=n1RT；狀態(tài)II，氣態(tài)生成物的狀態(tài)方程式：p2V2=n2RT；在等溫等壓條件下，有：即

H=

U+

n(g)RTp1=p2=p，T1=T2=T，p

V=

nRT

n(g)=生成物氣體的物質(zhì)的量

反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量其中

對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，p

V值較大，但又把溫度不太低、壓力不太高的實際氣體近似為理想氣體，那么在兩個狀態(tài)下：有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)15QV

=–[cw

(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

(4.3)圖4-1彈式熱量計示意圖溫度計點火電線攪拌器樣品水絕熱外套和鋼質(zhì)容器鋼彈cw(H2O)為水的質(zhì)量熱容，m(H2O)為水的質(zhì)量，Cs

為鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器組成的物質(zhì)系統(tǒng)的總熱容，

T

為測量過程中溫度計的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差。三、等容過程中的熱量QV

測定

16例4.2

將0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的彈式熱量計的鋼彈內(nèi)完全燃燒，溫度計由23.20℃上升到25.44℃。已知

cw(H2O)=4.18J·g–1·K–1，Cs=848J·K–1，試求C6H5COOH完全燃燒的反應(yīng)熱。解：=–[4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1]×2.24K=–[11329.47+1899.52]J=–13228.99J≈

–13.2kJQV

=–[cw

(H2O)·m(H2O)+Cs]·ΔT

17

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。1.蓋斯定律例如：始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)有：=+IIIII四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

18(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1(2)CO(g)+?O2(g)

CO2(g)

H2(3)C(s)+?O2(g)

CO(g)

H3通過間接的方法進行測量例如其中的

H1

和

H2

很容易測得而

H3

不易直接測得19反過來(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

(2)CO(g)+?O2(g)

CO2(g)

H2

(3)C(s)+?O2(g)

CO(g)

H3=

H1

H2

注意點：物質(zhì)的種類必須相同，物質(zhì)的量及其所處的狀態(tài)（即聚集狀態(tài)及相、溫度、壓力）也必須相同。202.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ

下溶質(zhì)的濃度為1mol

dm

3

的理想溶液。規(guī)定一個參考狀態(tài)，或稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)國標(biāo)GB3100~3102—93中規(guī)定：

溫度T時，把處于壓力100kPa下的物質(zhì)狀態(tài)稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用右上標(biāo)

表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，也就是說pθ

=100kPa是標(biāo)準(zhǔn)壓力。(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號“”統(tǒng)一用“θ”代替)213.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHmθ

在溫度T

及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的元素生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變即為物質(zhì)B在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用

fHmθ(B,T)

表示，單位為kJ

mol

1。符號中的下標(biāo)f

表示生成反應(yīng)，下標(biāo)m

表示反應(yīng)進度以摩爾計量，T

在298.15K時，通?？刹蛔⒚?。22例如，

fHmθ(H2O，l)=

285.8kJ

mol

1即

fHmθ(C，金剛石)=

1.9kJ

mol

1

C(石墨)

C(金剛石)

rHmθ=

1.9kJ

mol

1例外如：P(白)為指定元素，但298.15K時P(紅)更穩(wěn)定

fHmθ舉例

fHmθ(H2O，g)=–241.8kJ

mol

123

水溶液中，水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓被定義為B物質(zhì)在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，符號為

fHmθ(B,aq)，單位為kJ

mol

1。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如：水合氯離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

fHmθ(Cl

,aq)=

167.2kJ

mol

1。

并規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，1mol的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。244.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHmθ

化學(xué)反應(yīng)中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和溫度T

時，反應(yīng)進度ξ

為1mol時焓的變化稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，符號是ΔrHmθ

，單位用J

mol

1

或kJ

mol

1。符號中的下標(biāo)m表示反應(yīng)進度以摩爾（mol）計量。ΔrHmθ與反應(yīng)方程式的寫法關(guān)系密切，即使反應(yīng)物和生成物相同，但它們的計量數(shù)不同就表示不同的反應(yīng)，其值亦不同。25rHmθ=

rHmθ(I)–

rHmθ(II)反應(yīng)物生成物單質(zhì)即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

rHmθ的計算IIIII26例4.3

計算在1118K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的

rH

θ(T)。解：CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)

fHmθ(298.15K)/(kJ

mol

1)–1207.6–634.9

–393.5

rHmθ(298.15K)=[

fHmθ(CaO)+

fHmθ(CO2)]－

fHmθ(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJ

mol

1=179.2kJ

mol

1所以

rHmθ(1118K)≈179.2kJ

mol

127例4.4

求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa條件下與足量的O2(g)完全燃燒產(chǎn)生的熱量。解：C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)

fHmθ/(kJ

mol

1)

–277.60–393.5–241.8=

1234.8kJ

mol

1

=[2×(

393.5)+3×(

241.8)

3

0

(

277.6)]kJ

mol

1

28例4.5

葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)反應(yīng)之一。其完全氧化的反應(yīng)如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)試?yán)梦镔|(zhì)298K時的

fHmθ(B)估算每克葡萄糖的熱值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)

fHmθ(B)/(kJ

mol

1)–1274.50

–393.5–285.8=–2801.3kJ

mol

1

=6

fHmθ(CO2,g)+6

fHmθ(H2O,l))

fHmθ(C6H12O6,s)

6

fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJ

mol

1

解：29又知M(C6H12O6)=180g

mol

1葡萄糖的熱值所以：

同樣可計算脂肪、蛋白質(zhì)、糖類的熱值。這就是根據(jù)熱量需求而進行的食譜計算的原理。304.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1.進一步了解原子及其結(jié)合態(tài)粒子的運動與宏觀物體運動及微觀微粒運動的區(qū)別，明確介觀粒子越混亂，其動能越大。理解自發(fā)過程是系統(tǒng)內(nèi)介觀粒子間勢能降低所造成的。

2.明確S，Smθ

，Smθ(H2O，g)，ΔrSmθ(T)

，ΔrSmθ(298.15)，ΔG，ΔfGmθ

，ΔrGm，ΔrGmθ(298.15)，ΔrGmθ(T)等各符號的名稱和意義。

3.掌握

rSmθ(298.15)計算，明確

rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15)的應(yīng)用。

4.明確ΔrG

可作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，掌握ΔrGmθ(298.15)，ΔrGmθ(T)，ΔrGm

的各符號的意義及計算方法，掌握應(yīng)用ΔrGmθ或ΔrGm

判斷反應(yīng)進行方向的條件。學(xué)習(xí)要求31自然界中自動進行的過程自由落體運動兩個帶異性電荷的物體總是相互吸引而靠近自發(fā)過程自發(fā)過程中，系統(tǒng)的勢能總是降低的

石灰石(CaCO3)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下加熱至1183K以上時能自發(fā)分解變成CaO和CO2ΔrHmθ(1183K)≈179kJ·mol–132CaCO3

的分解：CaCO3=CaO+CO2ΔrHmθ(1183K)≈179kJ·mol–1一、自發(fā)反應(yīng)的能量變化33

在統(tǒng)計熱力學(xué)中，把介觀微粒的狀態(tài)數(shù)用Ω

表示，則熱力學(xué)熵（符號S

）就有：S=k

lnΩΩ為介觀微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度，Ω≥1。熵k

為玻耳茲曼常數(shù)，為1.38×10–23

J·K–1。34

熵S是介觀微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化ΔS是介觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)。介觀微粒運動狀態(tài)數(shù)Ω

越多，越混亂，它們的動能也就越大。微粒狀態(tài)的混亂度與動能

動能還與溫度有關(guān)，可以把熱力學(xué)中TΔS理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結(jié)合態(tài)粒子在溫度T時由于混亂度改變而引起的動能變化。35吉布斯函數(shù)變ΔrG=ΔrH–TΔrS(4.5)ΔrG

稱為吉布斯函數(shù)變，有時也稱吉布斯自由能變量。1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）ΔrG

就是系統(tǒng)內(nèi)原子及其結(jié)合態(tài)微粒的勢能變化之總和36ΔrG＜0

反應(yīng)自發(fā)進行；ΔrG=0

反應(yīng)進行到極限，達到平衡；ΔrG＞0

反應(yīng)不能進行。根據(jù)ΔrG

就可判斷任何一個反應(yīng)：自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)371.孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)

S孤

>0，自發(fā)；

S孤=0，平衡；

S孤<0，非自發(fā)。

一個孤立體系自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行，這叫做熵增加原理。二、熵變

S382.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變計算

在絕對零度時，任何完美理想晶體的熵值等于零，即S*(0K)=0

。

規(guī)定1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用Smθ(B,T)表示，單位為J

mol

1

K

1。

水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

fSmθ(B,aq)，也是以氫離子的

fSmθ(H+,aq)=0為基準(zhǔn)而求得的相對值。標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵39

rSmθ=[ySmθ(Y)+zSmθ(Z)]–[pSmθ(P)+qSmθ(Q)]或(4.6)pP+qQ=yY+zZ或?qū)θ我环磻?yīng)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變計算40例4.6

計算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

rSmθ

。解：CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(J

mol

1

K

1)91.738.1213.8=1

Smθ(CaO,s)+1

Smθ(CO2,g)+(

1)

Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.8

91.7]J

mol

1

K

1=160.2J

mol

1

K

1411.化學(xué)反應(yīng)的方向和限度三、吉布斯函數(shù)變

G根據(jù)ΔrG

就可判斷任何一個反應(yīng)：ΔrG＜0

反應(yīng)自發(fā)進行；ΔrG=0

反應(yīng)進行到極限，達到平衡；ΔrG＞0

反應(yīng)不能進行。422.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變

fGmθ與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

rGmθ

在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)的元素生成1mol物質(zhì)B時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變，符號為

fGmθ(B,T)，單位為kJ

mol

1。43在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所有指定單質(zhì)

fGmθ(B)=0kJ

mol

1規(guī)定水合離子

fGmθ(H+,aq)=0對任一化學(xué)反應(yīng)44例4.7

計算反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變

rGmθ

，并判斷此時反應(yīng)的方向。解：=[2

51.3–2

87.6]kJ

mol

1=–72.6kJ

mol

1

02NO(g)+O2(g)=

2NO2(g)

f

Gmθ(B)/(kJ

mol

1)87.59

0

51.3所以此反應(yīng)向正向進行。45例4.8

BaCl2

是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使用會產(chǎn)生BaO有害成分。能否用MgCl2

脫除BaO？解：BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)

f

Gmθ(B)/(kJ

mol

1)–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJ

mol

1

=–262.8kJ

mol–1＜0結(jié)論，加入MgCl2

能使BaO轉(zhuǎn)化成BaCl2

而脫除。463.任意條件下的吉布斯函數(shù)變

rG(1)任意溫度T

下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

rGmθ(T)由于

rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和

rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我們可以根據(jù)

rGmθ(T)=

rHmθ(T)

T

rSmθ(T)將298.15K的

rHmθ

和

rSmθ值代入其中，則有：

rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)

T

rSmθ(298.15)(4.8)47例4.9

估算反應(yīng)CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使CaCO3(s)分解反應(yīng)進行，須

rGmθ

<0，即

rHmθ

T

rSmθ<0，解：

先分別求出

rHmθ(298K)

和

rSmθ(298K)，再根據(jù)式(4.8)，求出分解溫度T。=[(

634.9)+(

393.5

(–1207.6)]kJ

mol

1=179.2kJ

mol

148=(38.1+213.8–91.7)J

mol

1

K

1=160.2J

mol

1

K

1179.2

103

J

mol

1

T

160.2J

mol

1

K

1

<0=1118.6K所以CaCO3(s)的最低分解溫度為1118.6K49例4.10

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求反應(yīng)在298K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的

r

Hmθ、

rSmθ、

rGmθ、并利用這些數(shù)據(jù)討論用此反應(yīng)凈化汽車尾氣中NO和CO的可能性。CO(g)+NO(g)==CO2(g)+?N2(g)解：CO(g)+NO(g)==CO2(g)+?N2(g)

fHmθ

/(kJ

mol

1)–110.591.3–393.50Smθ

/(J

mol

1

K

1)

197.7210.8213.8191.6

rHmθ

=[–393.5–(–110.5)–91.3]kJ

mol

1=–374.3kJ

mol

1

rSmθ

=[213.8+?

×191.6–197.7–210.8]=–98.9J

mol

1

K

1

rGmθ

=

rHmθ(298.15)

T

rSmθ(298.15)=[–374.3–298.15×(–98.9×10–3)]kJ

mol

1=–344.81kJ

mol

1＜0該反應(yīng)在298.15K是自發(fā)的。50

rGmθ只能判斷某一反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時能否自發(fā)進行，但并不能說明反應(yīng)將以怎樣的速率進行。

rGmθ

0的反應(yīng)可以自發(fā)進行，也可以無限小的速率進行。實際利用該反應(yīng)凈化汽車尾氣是很困難的，其主要原因是化學(xué)反應(yīng)速率問題，解決這個問題的方法是尋找低廉、高效的催化劑。51(2)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm(T)

對于一化學(xué)反應(yīng)：pP+

qQ=

yY+

zZ，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的

rGm

與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rGmθ有如下關(guān)系：

rGm＝

rGmθ

＋RT

lnQ(4.9)Q

稱為反應(yīng)商52如果P，Q，Y，Z均為氣體如果均為溶液53例4.11

已知空氣中CO2的分壓為0.03kPa，問298K時CaCO3(s)的分解反應(yīng)在空氣中能否自發(fā)進行？若使該反應(yīng)在空氣中自發(fā)進行，溫度應(yīng)高于多少度？解：在反應(yīng)式CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)中，

rGmθ(298.15K)=

rHmθ(298.15K)

298·

rSmθ(298.15K)=(179.2

–

298×160.2×10–3)

kJ

mol

1=131.4kJ

mol

1CaCO3

和CaO(s)為純固體，所以

rGm(298.15)=

rGmθ(298.15)+RTlnQp=131.4kJ

mol

1+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298K

ln0.0003=111.3kJ

mol

1>0所以，298.15K時在空氣中CaCO3(s)不能自發(fā)進行分解反應(yīng)。54若要使CaCO3(s)在空氣中能自發(fā)進行分解反應(yīng)，需

rGm(T)<0，即

rGm(T)=

rGmθ(T)+RT

lnQ

<0

rGmθ(T)=

rHmθ(T)

T

rSmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

T

rSmθ(298.15K)=179.2–T×160.2×10–3(kJ

mol

1)

rGm(T)

=179.2–T

×160.2×10–3

+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

T

ln0.0003=179.2–0.1602T

–0.0674T

=179.2–0.2276T<0所以55例4.12

試問常溫下金屬鋅的制件在大氣中能否被空氣氧化，發(fā)生氧化在理論上要求氧的最低壓力是多少？解：(1)設(shè)鋅為純鋅，取溫度為25℃，并假定大氣為干燥空氣，此時氧的壓力為0.21×100kPaZn(s)+?O2(g)=ZnO(s)

fHmθ

/(kJ

mol

1)0

0–350.5Smθ

/(J

mol

1

K

1)41.6205.243.7

fGmθ

/(kJ

mol

1)0

0–320.556

rHmθ=–350.5kJ

mol

1，

rSmθ=–100.53J

mol

1

K

1

rGmθ(298.15)=

rHmθ(298.15)–T

rSmθ(298.15)=(–350.5)kJ

mol

1

–298.15K

(–100.53)J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1=–320.52kJ

mol

1=–318.6kJ

mol

1

=–320.53kJ

mol

1

+8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298.15K

ln(0.21)–1/2

rGm<<0，故鋅的制品在空氣中都會生成一層氧膜。因此或57(2)根據(jù)

rGm

判別反應(yīng)能否自發(fā)進行的原則，當(dāng)

rGm≤0時的反應(yīng)才能發(fā)生，根據(jù)式（4.9），可算出此時氧的壓力。=–(–320.53)kJ

mol

1/8.314J

mol

1

K

1

10–3kJ

J

1

298.15K=129.31p(O2)≥4.810

10–113

105Pa=4.81

10–108Pa

要使Zn不被氧化生成ZnO，其p(O2)必須小于4.81

10–108

Pa，即使真空系統(tǒng)也達不到。大部分金屬在大氣中都能生成氧化物。像Au（金）這樣以單質(zhì)存在的金屬是為數(shù)不多的。58學(xué)習(xí)要求1.從

rGm

=

rGmθ+RT

lnQ

的表達式，了解的由來，掌握平衡常數(shù)K

θ

的表達式，明確從熱力學(xué)數(shù)據(jù)或?qū)嶒灁?shù)據(jù)計算K

θ

的兩種方法，了解K

θ

的簡單應(yīng)用。關(guān)系式中各項符號的意義，掌握吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)時平衡常數(shù)K

θ

與溫度T的關(guān)系。2.明確4.3化學(xué)平衡和反應(yīng)速率594.明確反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率、半衰期、活化分子、活化能的概念及應(yīng)用，了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系，掌握改變化學(xué)反應(yīng)速率對工程實際的意義及方法原則。3.明確壓力、濃度、溫度對平衡移動的影響，掌握應(yīng)用原理。60

平衡狀態(tài)時系統(tǒng)內(nèi)各組分的壓力或濃度均不再改變時，分壓商Q為一常數(shù)K

θ

。K

θ

稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。一、化學(xué)平衡和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對于任一反應(yīng)pP+qQ

＝y(tǒng)Y+

zZ，則有：61例如：實驗室中制取Cl2(g)的反應(yīng)必須注意：(1)各組分的濃度（或分壓）應(yīng)是平衡狀態(tài)時的濃度（或分壓）；

(2)平衡常數(shù)K

θ

與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)物與生成物都相同的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)計量方程式中計量數(shù)不同，其K

θ值也不同。62例如：合成氨反應(yīng)K

θ1=(K

θ2)2=(K

θ3)3

顯然63合成氨氨分解反應(yīng)的K(合)的K(分)互為倒數(shù)例如：64對化學(xué)反應(yīng)有

rGm=

rGmθ+RTlnQ

rGmθ=–RTlnK

θ(4.11)或二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系

(4.11’)當(dāng)

rG

m=0反應(yīng)達到平衡所以有65若反應(yīng)在298.15K進行，計算兩反應(yīng)的平衡常數(shù)，試問哪一種方法進行的可能性大？例4.13

乙苯(C6H5C2H5)脫氫制苯乙烯有兩個反應(yīng)：氧化脫氫直接脫氫解：對反應(yīng)(1)：C6H5C2H5(g)

C6H5CH═CH2(g)

H2O(g)

fGmθ(298.15)/(kJ

mol

1)130.6213.8

228.57=–145.4kJ

mol

1

0=(213.8

228.57

130.6)kJ

mol

166由

rGmθ=

RT

lnK

θ

得：lnK

θ

=

rGmθ

/RT=58.65=145.4

103/(8.314

298.15)K

θ

=2.98

1025

對反應(yīng)(2)：=(213.8

130.6)kJ

mol

1=83.2kJ

mol

1

067=83.2

103/(8.314

298.15)=

33.56lnK

θ

=

rGmθ

/RTK

θ=2.65

10

15反應(yīng)(1)進行的可能性大。它們的速率實際如何，還要看催化劑、反應(yīng)溫度等具體條件。681.濃度的影響三、影響化學(xué)平衡移動和平衡常數(shù)的因素

通過濃度對化學(xué)平衡的影響，人們可以充分利用某些不易得的、高價值的反應(yīng)原料，使這些反應(yīng)物有高的轉(zhuǎn)化率。如制備水煤氣的反應(yīng)：

為了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的濃度，使其適當(dāng)過量，從而提高C(s)的轉(zhuǎn)化。692.壓力的影響合成氨例如

增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動。703.溫度的影響根據(jù)無相變時有71表4.1反應(yīng)C(s)+CO2(g)2CO(g)的K

θ

與T的關(guān)系T/K

773.15

873.15

973.15

1073.15K

θ

3.24×10–3

7.6×10–2

0.89

6.6T/K473.15573.15673.15773.15K

θ

41.3×10–2

3.87×10–3

1.7×10–41.4×10–5表4.2反應(yīng)N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

的K

θ

與T的關(guān)系72

若反應(yīng)在T1

和T2時的平衡常數(shù)分別為K1θ

和K2θ

，則近似地有：兩式相減有：(4.12')731/Tln

Kθ

rHmθ

<0①放熱反應(yīng)②

rHmθ>0吸熱反應(yīng)不同熱效應(yīng)時ln

K

θ

與1/T關(guān)系圖74平衡常數(shù)K

θ=126，判斷反應(yīng)在800K時的平衡常數(shù)有什么變化？并說明溫度升高對此反應(yīng)的平衡的影響。例4.14

反應(yīng)在500K時，解：設(shè)

fHmθ

不隨溫度變化

fHmθ

/(kJ

mol

1)–110.5–241.8–393.50

rHmθ=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJ

mol

1=–41.2kJ

mol

1

該正反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)則為吸熱反應(yīng)。從式(4.12)可定性判斷溫度升高，其平衡常數(shù)K

θ

是減小的，平衡向著減少生成物的方向移動。75如果要進一步計算800K時的K

θ

，可按（4.12'）估算如下：K2θ=3.12

由計算知，溫度升高，K

變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動。76的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。例4.15

化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣的反應(yīng)：試分別計算298.15K和1173K時解：(1)

fHmθ

(298.15K)/(kJ·mol–1)

–110.50

–393.5Smθ

(298.15K)/(J·mol–1·K–1)197.75.74

213.8

rHmθ

(298.15K)=[(–393.5)–2×(–110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rSmθ

(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–177298.15K時

rGmθ=

[–172.5–298.15(–175.9

10–3)]kJ·mol–1ln

K

θ

=

–

rGmθ

(298.15K)/RTK

θ

=1.10

1021

1173K時：

rGmθ

(1173K)=[(–172.5)–1173

(–175.9

10–3)]kJ·mol–1=33.8kJ·mol–1=–120.1kJ·mol–1=120.1

103

J·mol–1/(8.314·mol–1·K–1

298.15K)=48.45ln

K

θ

=–

rGmθ

(1173K)/RT=(–33.8)

103

J·mol–1/(8.314J·mol–1·K–1

1173K)=–3.466K

θ

≈

3.12

10–2

78

高溫時平衡反應(yīng)強烈地向左移動，但達到平衡時仍有相當(dāng)多可計量的C滲入，而且高溫有利于反應(yīng)速率加快，有利于平衡的到達。雖然低溫時有利于CO分解，但其反應(yīng)速率很慢。若溫度比1173K還高，則可滲入的碳量就很少，相反會有利于脫碳，這也是不合適的。所以熱力學(xué)的估算為確定最佳滲碳工藝提供了理論依據(jù)。結(jié)論：794.勒夏特列原理

當(dāng)體系達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)的任一條件（如濃度、壓力或溫度），平衡就向著能減弱這個改變的方向移動。

必須注意，勒夏特列原理僅適用于平衡系統(tǒng)，但理想的平衡系統(tǒng)是不存在的，而近似的平衡系統(tǒng)卻普遍存在。1884年，法國化學(xué)家勒夏特列（Le.Chatlien）801.化學(xué)反應(yīng)速率

對于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)進度反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率四、化學(xué)反應(yīng)速率和催化劑

81速率單位：mol

L

1

s

1時間單位：s(秒)，min(分)，h(小時)或a(年)濃度單位：mol

dm–3

νB：計量數(shù)dc(B)：濃度變化82圖4-4反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化曲線tc時間c(Y)c(P)某時刻的反應(yīng)速率瞬時反應(yīng)速率O83化學(xué)反應(yīng)的速率正比于反應(yīng)物濃度之積。1836年，瓦格（Woage,P.）等質(zhì)量作用定律例如：反應(yīng)pP+qQ=yY+zZυ正=k正cp(P)c

q(Q)υ逆=k逆cy(Y)c

z(Z)84半衰期(t1/2)，即反應(yīng)物消耗一半所需的時間。60Co的t1/2

=5.2年14C的

t1/2

=5730年238U的t1/2

=4.5×109年232Th

的t1/2

=1.4×1010年14C常用于文物的年代測定238U常用于地球的年齡測定232Th是半衰期最長的同位素60Co是醫(yī)用放射性同位素例如半衰期85碰撞理論

只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。

發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。

那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。2.活化分子和活化能86OCONO過渡態(tài)理論

具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。例如：活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))OCNOO+OCONO+87A+BCAB+CEa1abcEa2

rHmθ圖4-5反應(yīng)途徑的能量變化反應(yīng)歷程能量Ea2：逆反應(yīng)活化能Ea1：正反應(yīng)活化能

rHmθ=Ea1

Ea2A···B···C活化配合物O883.提高反應(yīng)速率的措施1889年，阿侖尼烏斯(S.Arrhenius，瑞典)A

：指前因子（又稱頻率因子）

A與溫度、濃度無關(guān)，僅與反應(yīng)有關(guān)R：

摩爾氣體常數(shù)T

：熱力學(xué)溫度Ea：活化能阿侖尼烏斯方程：89若已知反應(yīng)的活化能，lnk1=

Ea/RT1+lnA在溫度T2

時有：lnk2=

Ea/RT2+lnA兩式相減得：在溫度T1

時有：上式定量地表明：(1)反應(yīng)速率常數(shù)k

與反應(yīng)時的溫度有關(guān)。因為活化能一般是正值，所以若溫度增加，k值增加。90例4.16

根據(jù)實驗結(jié)果，在高溫時焦碳中碳與二氧化碳的反應(yīng)為C+CO2→2CO，其活化能為167.36kJ·mol–1，計算自900K升高到1000K時，反應(yīng)速率的變化。解：已知Ea=167.36kJ·mol–1，T1=900K，T2=1000K，R=8.314J·mol–1·K–1將以上值代入下式=–2.237答：溫度自900K升高到1000K時，其反應(yīng)速率增加到原來的9.37倍。91(2)反應(yīng)速率常數(shù)k還與活化能Ea

的關(guān)系極大，活化能稍微降低，k

值就顯著增大。增加反應(yīng)速率的具體措施可有以下幾種：(1)增大濃度(2)升高溫度(3)采用催化劑來降低反應(yīng)的活化能924.催化劑與化學(xué)反應(yīng)速率

催化劑與反應(yīng)物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑。無催化活化配合物Ea無催化反應(yīng)歷程能量催化活化配合物Ea催化反應(yīng)物生成物圖4-6催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖O93例如：反應(yīng)2H2O2(aq)→

2H2O(l)+O2(g)無催化劑時，反應(yīng)的活化能為75.3kJ

mol

1；用I

做催化劑時，反應(yīng)的活化能為56.5kJ

mol

1；

若使用過氧化氫酶，更能把反應(yīng)速率提高到1023

倍以上。94酶酶是生物體內(nèi)特殊的催化劑酶催化特點(1)高效(2)專一性更強(3)適宜的溫度和pH95負(fù)催化劑能降低反應(yīng)速率的催化劑稱為負(fù)催化劑。如：防老劑緩蝕劑抗氧劑96

催化劑能縮短平衡到達的時間，但不能改變平衡狀態(tài)，反應(yīng)的平衡常數(shù)不受影響。催化劑不能啟動熱力學(xué)證明不能進行的反應(yīng)（即

rGm

0的反應(yīng)）。催化劑有均相催化和多相催化

975.光與化學(xué)反應(yīng)速率茲韋勒（H.Zewail）激光閃爍技術(shù)在ICN→I+CN

的實驗中，光解反應(yīng)的過渡態(tài)壽命約為200飛（10–15）秒；在NaI→Na+I的光解反應(yīng)實驗中，

觀察到了反應(yīng)的過渡態(tài)在勢能面上的震蕩和解離的全過程。1999年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎。98

光化學(xué)反應(yīng)比熱化學(xué)反應(yīng)更具有選擇性。利用激光的單色光的激發(fā)能量，可以設(shè)計化學(xué)反應(yīng)，如有機化學(xué)中可選擇恰當(dāng)頻率的紅外激光使（反應(yīng)物）結(jié)合態(tài)單元中的化學(xué)鍵或官能團活化，實現(xiàn)定向反應(yīng)，這就是所謂的“分子裁剪”。分子裁剪994.4氧化還原反應(yīng)和能源的開發(fā)和利用學(xué)習(xí)要求1.理解氧化還原反應(yīng)和原電池的關(guān)系，理解吉布斯函數(shù)變

G與原電池電動勢E(電池)之間的關(guān)系，掌握

rG

θ

，E

θ

和K

θ

間的換算，了解原電池的組成及表示。2.明確電極電勢E（氧化態(tài)/還原態(tài)）的產(chǎn)生和半反應(yīng)的寫法；掌握氧化還原電對的表示方法及電極電勢的計算和應(yīng)用。3.了解各類電池的組成原理、應(yīng)用，特別注意燃料電池電動勢的計算。4.了解能源的開發(fā)現(xiàn)狀，利用太陽能的潛力，節(jié)能重要性。100℃

T1T2CuSO4保溫瓶溫度計鋅粉圖4-7測定CuSO4

溶液和Zn反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置一、氧化還原反應(yīng)和原電池的能量變化

101Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)

fHmθ(298.15)/(kJ

mol

1)

064.8–153.90Smθ(298.15)/(J

mol

1

K

1)41.6–99.6–112.133.2

rHmθ(298.15)=[(–153.9)–64.8]kJ

mol

1=–218.7J

mol

1

rSmθ(298.15)=[–112.1+33.2–(–99.6)–41.6]J

mol

1

K

1

=–20.9J

mol

1

K

1

T

rSmθ(298.15)=298.15K×(–20.9)J

mol

1

K

1=–6.23kJ·mol–1

rGmθ(298.15)=

rHmθ(298.15)–

T

rSmθ(298.15)=[–218.7–(–6.23)]kJ·mol–1=–212.47kJ·mol–1

產(chǎn)生的熱量ΔH、動能改變TΔS和勢能改變ΔG可分別計算如下：102該原電池的電動勢為1.093V。

原電池是利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，電池所作的功，完全來自于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變。原電池ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+圖4-8銅鋅原電池e–鹽橋103(4.17)–

G=nFE

在恒溫、恒壓，無限緩慢和可逆條件下，原電池輸出的最大電功We

等于電池反應(yīng)過程中吉布斯函數(shù)變。–

G=WeW=nFEF=96500C·mol–1

G

θ=–nFE

θ

(4.17')104鹽橋的作用

鹽橋內(nèi)含KCl或NaNO3

溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護、維持電流暢通。原電池的結(jié)構(gòu)二、原電池的組成和電極反應(yīng)

ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+圖4-8銅鋅原電池e–鹽橋105原電池裝置的圖式表示例如：Cu-Zn原電池可表示為

有時相界較多，也有用“，”來代替“|”的?；蛴谩?，”來分隔兩種不同種類或價態(tài)物質(zhì)。

(-)Zn｜ZnSO4(c1)CuSO4(c2)｜Cu(+)

如：（-）Zn∣Zn2+(c1)

Cu2+(c2)∣Cu（+）

規(guī)定：負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙虛垂線“”表示鹽橋，以單垂線“|”

表示兩個相之間的界面。（-）Pt∣Fe3+，F(xiàn)e2+

Cl-，Cl2∣Pt（+）106

同一種元素不同價態(tài)的組合形式，稱為氧化還原電對。氧化還原電對習(xí)慣上常用符號[氧化態(tài)(Ox)]／[還原態(tài)(Red)]來表示。氧化還原電對如：Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、Cr2O72–／Cr3+，H+／H2

和O2／OH－等，(Pt)H2(g)∣H+(c)。107若干概念(1)原電池是由兩個半電池組成的；半電池又叫電極。(2)半反應(yīng)，又叫電極反應(yīng)。氧化態(tài)+ne–還原態(tài)正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：Cu2++Zn→Zn2++Cu注意：電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，如：Cr2O72–/Cr3+

。負(fù)極反應(yīng)：108M++++++++––––––––V1V2M++++++++––––––––V1’V2’Mn+Mn+(a)(b)(a)電勢差E=V2–V1(b)電勢差E=V1’–V2’圖4-9金屬的電極電勢三、電極電勢的產(chǎn)生、計算和應(yīng)用

1.電極電勢的產(chǎn)生1092.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢規(guī)定E

θ(H＋／H2)=0.0000V(Pt)H2(100kPa)∣H+(1mol·dm–3)圖4-10標(biāo)準(zhǔn)氫電極110當(dāng)c(KCl)為飽和溶液時，

E

=0.2412V又稱參比電極(Pt)Hg，Hg2Cl2∣KCl甘汞電極穩(wěn)定性好，使用方便Hg2Cl2(s)+2e–2Hg(l)＋

2Cl－(aq)圖4-11甘汞電極示意圖鉑絲純汞甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊狀物KCl溶液燒結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯111表4-3甘汞電極的電極電勢KCl濃度飽和1.0mol·dm–3

0.1mol·dm–3

電極電勢E/V+0.2445+0.2830+0.33561123.能斯特方程式對于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為：298.15K時：a(氧化態(tài))+ne–

b(還原態(tài))113例如：114例4.17

已知O2(g)+4H++4e–2H2O，E

θ(O2/H2O)=1.229V。計算當(dāng)H+

濃度為1.0mol·dm–3，p(O2)=100kPa時，求組成電對的電極電勢。解：

可見，O2

和氧結(jié)合態(tài)物質(zhì)作為氧化態(tài)時的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以O(shè)2

在酸性溶液中氧化能力強，而在中性、堿性溶液中氧化能力減弱。1154.電極電勢的應(yīng)用(1)比較氧化劑和還原劑的相對強弱Fe3+和Cu分別是較強的氧化劑與較強的還原劑，而Cu2+和Fe2+分別是較弱的氧化劑和還原劑，例4.18

制印刷電路底板，常用FeCl3

溶液刻蝕銅箔，已知此反應(yīng)能自發(fā)進行，不查表比較Cu2+

和Fe3+

的氧化能力強弱。解：反應(yīng)方程式為：2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2或2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+

，因此，F(xiàn)e3+的氧化能力大于Cu2+。116

電對

電極反應(yīng)

E

/V

Na+/NaNa+(aq)+e–=Na(s)

–2.71

Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e–=Zn(s)–0.7618

H+/H22H+(aq)+2e–=H2(g)0

Cu2+/CuCu2+(aq)+2e–=Cu(s)0.3419

O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e–=4OH－(aq)0.401

F2/F－

F2(g)+2e–=2F－(aq)2.866氧化態(tài)氧化能力逐漸增強還原態(tài)還原能力逐漸增強117(2)判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向例4.19

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

θ(MnO2/Mn2+)=1.224V，Eθ(Cl2/Cl–)=1.358V，可以判斷反應(yīng)：MnO2(s)+4HCl(aq)==MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(g)

不能自發(fā)進行，但為什么實驗室常用濃鹽酸和MnO2反應(yīng)來制取氯氣？（設(shè)c(Mn2+)=1mol·dm–3）

如果增加反應(yīng)物鹽酸(HCl)的濃度，根據(jù)能斯特方程式，就可改變半反應(yīng)MnO2(s)+4H+(aq)+2e–==Mn2+(aq)+2H2O的電極電勢，有解：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：E

θ(Cl2/Cl–)>E

θ(MnO2/Mn2+)，但它們的差值僅為1.358–1.224=0.134V，118=1.208+0.059lg[c(H+)/c

]2

對于半反應(yīng)2Cl–=Cl2+2e–，根據(jù)能斯特方程式，同樣有因為在此反應(yīng)中，加入HCl溶液，其c(H+)=c(Cl–)

。所以解得結(jié)果為：c(H+)=c(Cl–)

>7.0mol·dm–3。欲使p(Cl2)≥p

θ逸出，至少要求1.208+0.059lg[c(H+)/cθ]2>1