中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極：浸滲制備工藝與性能優(yōu)化的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義在全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)以及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的大背景下，能源領(lǐng)域正經(jīng)歷著深刻的變革。傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣，長(zhǎng)期以來在全球能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導(dǎo)地位，它們的廣泛使用帶來了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，如溫室氣體排放導(dǎo)致的全球氣候變暖，以及氮氧化物、硫氧化物等污染物排放引發(fā)的大氣污染、酸雨等。據(jù)國(guó)際能源署（IEA）數(shù)據(jù)顯示，過去幾十年間，全球與能源相關(guān)的二氧化碳排放量持續(xù)攀升，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類生存環(huán)境構(gòu)成了巨大威脅。與此同時(shí)，化石能源屬于不可再生資源，其儲(chǔ)量有限，隨著不斷的開采和消耗，資源短缺問題逐漸凸顯，能源安全面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在此形勢(shì)下，開發(fā)清潔、高效、可持續(xù)的新型能源技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。燃料電池作為一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因其具有能量轉(zhuǎn)換效率高、污染物排放低甚至零排放等顯著優(yōu)點(diǎn)，在眾多新型能源技術(shù)中脫穎而出，成為研究熱點(diǎn)。固體氧化物燃料電池（SolidOxideFuelCell，SOFC）作為第三代燃料電池，更是備受關(guān)注。它能夠在中高溫下直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能，是一種全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置。SOFC具有諸多突出特性，使其在能源領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。首先，其燃料適應(yīng)性廣，可以直接使用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、煤氣及生物質(zhì)氣等多種碳?xì)淙剂?，這一特性使得SOFC能夠充分利用不同的能源資源，降低對(duì)特定燃料的依賴，提高能源利用的靈活性。其次，SOFC的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾循環(huán)限制，其能源轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%，與熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組（CombinedHeatandPowerUnits，CHPs）組網(wǎng)使用時(shí)，能源轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)85%，大大提高了能源利用效率，減少了能源浪費(fèi)。再者，SOFC為全固態(tài)結(jié)構(gòu)，不存在電解質(zhì)蒸發(fā)與泄露的問題，電極也無腐蝕困擾，運(yùn)轉(zhuǎn)壽命長(zhǎng)，且電池外形具有靈活性，便于設(shè)計(jì)和應(yīng)用。此外，SOFC發(fā)電過程中幾乎不產(chǎn)生氮氧化物和硫氧化物等污染物，當(dāng)以氫氣為燃料時(shí)，唯一的副產(chǎn)物是水，即使使用碳?xì)浠衔锶剂希a(chǎn)生的二氧化碳排放量也相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。然而，傳統(tǒng)的SOFC工作溫度通常在800-1000℃的高溫區(qū)間，高溫運(yùn)行雖然有利于提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和離子電導(dǎo)率，但也帶來了一系列難以忽視的問題。一方面，高溫環(huán)境易導(dǎo)致電極材料燒結(jié)致密化，使電極的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，活性位點(diǎn)減少，從而降低電極的催化活性和電池性能；另一方面，高溫會(huì)加劇電極材料與電解質(zhì)材料之間的擴(kuò)散反應(yīng)，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性下降，電池性能逐漸衰減。此外，高溫下電池的密封困難，密封材料的選擇和密封工藝的實(shí)施面臨挑戰(zhàn)，密封性能不佳會(huì)導(dǎo)致燃料和氧化劑的泄漏，影響電池的正常運(yùn)行和效率。這些問題不僅增加了電池的制造成本和維護(hù)難度，還限制了SOFC的商業(yè)化應(yīng)用和大規(guī)模推廣。為了解決高溫SOFC存在的問題，中溫固體氧化物燃料電池（IntermediateTemperatureSolidOxideFuelCell，IT-SOFC）應(yīng)運(yùn)而生，其工作溫度一般在400-600℃之間。較低的工作溫度使得IT-SOFC在多個(gè)方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。首先，能夠有效減輕電極材料的燒結(jié)現(xiàn)象，減緩電極與電解質(zhì)之間的相互作用，提高電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐久性。其次，在中溫條件下，可以選用更多種類的材料，擴(kuò)大了材料選擇范圍，降低了對(duì)特殊耐高溫材料的依賴，有助于降低成本。此外，較低的工作溫度還能降低對(duì)電池系統(tǒng)散熱和隔熱的要求，簡(jiǎn)化系統(tǒng)設(shè)計(jì)，提高系統(tǒng)的可靠性和可操作性。因此，IT-SOFC在能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天，具有重要的研究?jī)r(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義，被視為未來能源領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。在IT-SOFC的研究中，電極作為電池中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵部件，對(duì)電池性能起著決定性作用。傳統(tǒng)的單一電極材料往往難以同時(shí)滿足高催化活性、良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性等多方面的要求。復(fù)合電極通過將兩種或多種具有不同特性的材料復(fù)合在一起，實(shí)現(xiàn)了性能的互補(bǔ)，能夠有效提升電極的綜合性能，從而顯著提高IT-SOFC的性能。例如，通過合理設(shè)計(jì)復(fù)合電極的組成和結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)電極對(duì)燃料和氧化劑的吸附與活化能力，加快電化學(xué)反應(yīng)速率，降低電極極化電阻，提高電池的輸出功率和能量轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，復(fù)合電極還可以改善電極與電解質(zhì)之間的界面兼容性，增強(qiáng)界面結(jié)合力，減少界面電阻，進(jìn)一步提升電池性能。因此，復(fù)合電極的研究與開發(fā)成為推動(dòng)IT-SOFC發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。本研究聚焦于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的浸滲制備及性能研究，具有重要的理論和實(shí)際意義。從理論層面來看，深入探究浸滲制備工藝對(duì)復(fù)合電極微觀結(jié)構(gòu)、成分分布以及電化學(xué)性能的影響機(jī)制，有助于豐富和完善固體氧化物燃料電池電極材料的制備理論和電化學(xué)性能研究體系，為進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合電極性能提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，通過優(yōu)化浸滲制備工藝，開發(fā)高性能的復(fù)合電極，能夠有效提升IT-SOFC的性能，降低成本，加快其商業(yè)化進(jìn)程。這對(duì)于緩解全球能源危機(jī)、減少環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，有望為能源領(lǐng)域的變革和發(fā)展做出積極貢獻(xiàn)。1.2中溫固體氧化物燃料電池概述1.2.1工作原理中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）的工作原理與其他燃料電池本質(zhì)相同，在原理上可視為水電解的逆過程。其單電池主要由陽極（燃料極）、陰極（空氣極）以及固體氧化物電解質(zhì)構(gòu)成。工作時(shí)，陽極作為燃料發(fā)生氧化反應(yīng)的場(chǎng)所，陰極則是氧化劑進(jìn)行還原反應(yīng)的區(qū)域，兩極均含有能夠加速電極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，整個(gè)電池相當(dāng)于一個(gè)直流電源，其中陽極即為電源負(fù)極，陰極是電源正極。在電池運(yùn)行過程中，在陽極一側(cè)持續(xù)通入燃料氣，如氫氣（H_2）、甲烷（CH_4）、一氧化碳（CO）等。以氫氣為例，具有催化作用的陽極表面會(huì)吸附氫氣分子，氫氣分子在陽極催化劑的作用下發(fā)生解離，產(chǎn)生氫離子（H^+）和電子（e^-），具體反應(yīng)式為：H_2\rightarrow2H^++2e^-。氫離子憑借固體氧化物電解質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)特性，在濃度梯度和電場(chǎng)力的驅(qū)動(dòng)下，穿過電解質(zhì)向陰極遷移。而電子則通過外電路由陽極流向陰極，形成電流，為外部負(fù)載提供電能。在陰極一側(cè)，持續(xù)通入氧氣或空氣。具有多孔結(jié)構(gòu)的陰極表面吸附氧氣分子，在陰極催化劑的作用下，氧氣分子獲得從外電路傳來的電子，被還原為氧離子（O^{2-}），反應(yīng)式為：O_2+4e^-\rightarrow2O^{2-}。生成的氧離子在化學(xué)勢(shì)的推動(dòng)下，通過固體氧化物電解質(zhì)向陽極擴(kuò)散。當(dāng)氧離子到達(dá)固體電解質(zhì)與陽極的界面時(shí)，與遷移過來的氫離子發(fā)生反應(yīng)，生成水（H_2O），反應(yīng)式為：2H^++O^{2-}\rightarrowH_2O。若燃料為一氧化碳，在陽極發(fā)生的反應(yīng)為2CO+2O^{2-}\rightarrow2CO_2+4e^-，在陰極的反應(yīng)不變，總反應(yīng)為2CO+O_2\rightarrow2CO_2。若是甲烷作為燃料，在陽極會(huì)發(fā)生較為復(fù)雜的重整和氧化反應(yīng)，首先甲烷可能發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)CH_4+H_2O\rightarrowCO+3H_2，產(chǎn)生的一氧化碳和氫氣再進(jìn)一步發(fā)生上述的氧化反應(yīng)，總的電池反應(yīng)為CH_4+2O_2\rightarrowCO_2+2H_2O。通過這樣一系列的電化學(xué)反應(yīng)，IT-SOFC實(shí)現(xiàn)了將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接高效地轉(zhuǎn)化為電能。1.2.2結(jié)構(gòu)與組成IT-SOFC的基本結(jié)構(gòu)主要由陽極、電解質(zhì)、陰極和連接體（雙極板）等組件構(gòu)成。這些組件各自承擔(dān)著獨(dú)特的功能，共同協(xié)作保證電池的正常運(yùn)行。陽極：陽極又稱燃料極，是燃料發(fā)生氧化反應(yīng)的區(qū)域。其主要作用是吸附燃料氣體，并促使燃料進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電子和離子。陽極需要具備良好的電子導(dǎo)電性，以確保電子能夠順利通過外電路傳輸，同時(shí)還需擁有較高的催化活性，以加速燃料的氧化反應(yīng)，并且要有一定的孔隙率，保證燃料氣體能夠順利擴(kuò)散到反應(yīng)界面。目前，常用的陽極材料是鎳基陶瓷復(fù)合材料，如Ni/YSZ（鎳-釔穩(wěn)定氧化鋯）。其中，鎳（Ni）具有良好的電子導(dǎo)電性和催化活性，能夠有效地促進(jìn)燃料的氧化反應(yīng)；而YSZ則作為離子導(dǎo)體，提供氧離子傳輸通道，同時(shí)增強(qiáng)陽極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，還有一些新型陽極材料，如鈣鈦礦型氧化物等，也在研究中展現(xiàn)出了良好的性能潛力。電解質(zhì)：電解質(zhì)是IT-SOFC的核心部件之一，其主要功能是傳導(dǎo)氧離子，同時(shí)分隔燃料和氧化劑，防止兩者直接接觸發(fā)生短路。這就要求電解質(zhì)具有高的氧離子電導(dǎo)率，以降低電池的歐姆電阻，提高電池性能，并且在中溫條件下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，能夠承受電池運(yùn)行過程中的各種應(yīng)力和化學(xué)作用。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料，在高溫下具有較高的氧離子電導(dǎo)率。然而，在中溫范圍（400-600℃），其離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。為了提高中溫下的離子電導(dǎo)率，研究人員開發(fā)了一系列新型電解質(zhì)材料，如摻雜鈰基氧化物（如Sm_{0.2}Ce_{0.8}O_{1.9}，SDC）、鎵酸鑭基氧化物等。這些材料在中溫下表現(xiàn)出了較好的離子導(dǎo)電性能，為IT-SOFC的發(fā)展提供了新的選擇。陰極：陰極也稱為空氣極，是氧化劑（通常為氧氣或空氣）發(fā)生還原反應(yīng)的地方。陰極的主要任務(wù)是吸附氧氣分子，并將其還原為氧離子，同時(shí)要能夠高效地傳導(dǎo)電子。因此，陰極材料需要具備良好的氧還原催化活性、高的電子導(dǎo)電性和一定的離子導(dǎo)電性。常見的陰極材料有鈣鈦礦型氧化物，如La_{1-x}Sr_xMnO_3（LSM）、La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3（LSCF）等。LSM具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但其在中溫下的電導(dǎo)率和催化活性相對(duì)較低；LSCF則在中溫下展現(xiàn)出了較高的氧還原催化活性和電導(dǎo)率，成為目前研究較多的陰極材料之一。連接體：連接體，又稱雙極板，其作用是在電池堆中連接相鄰的單電池，實(shí)現(xiàn)電子的傳導(dǎo)，同時(shí)分隔燃料氣和空氣，防止氣體泄漏。連接體需要具備良好的電子導(dǎo)電性、在中高溫和氧化還原氣氛下的化學(xué)穩(wěn)定性，以及與其他組件良好的熱膨脹系數(shù)匹配性。對(duì)于平板型IT-SOFC，常用的連接體材料有不銹鋼和鈣鈦礦型氧化物。不銹鋼具有良好的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，但在高溫下容易發(fā)生氧化，形成的氧化膜可能會(huì)增加接觸電阻；鈣鈦礦型氧化物如LaCrO_3基材料，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫性能，但制備工藝較為復(fù)雜。除了上述主要組件外，IT-SOFC還可能包括一些輔助部件，如密封材料、集流體等。密封材料用于保證電池組件之間的氣密性，防止燃料和氧化劑泄漏，常用的密封材料有玻璃陶瓷密封材料等；集流體則用于收集和傳輸電流，要求具有良好的導(dǎo)電性。1.2.3發(fā)展現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)IT-SOFC的發(fā)展歷程可以追溯到對(duì)傳統(tǒng)高溫SOFC的改進(jìn)研究。早期，SOFC主要在高溫（800-1000℃）下運(yùn)行，雖然高溫運(yùn)行使得電池具有較高的離子電導(dǎo)率和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但也帶來了諸多問題。隨著材料科學(xué)和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，研究人員開始致力于降低SOFC的工作溫度，以解決高溫運(yùn)行帶來的弊端，從而推動(dòng)了IT-SOFC的發(fā)展。在過去幾十年間，IT-SOFC在材料研發(fā)、制備工藝和性能優(yōu)化等方面取得了顯著的進(jìn)展。在材料研發(fā)上，新型電解質(zhì)材料和電極材料不斷涌現(xiàn)。如前文所述，摻雜鈰基氧化物、鎵酸鑭基氧化物等新型電解質(zhì)材料在中溫下展現(xiàn)出了較好的離子導(dǎo)電性能；鈣鈦礦型氧化物等新型電極材料也在提高電極的催化活性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面取得了一定成果。在制備工藝方面，多種先進(jìn)的制備技術(shù)被應(yīng)用于IT-SOFC的制備，如溶膠-凝膠法、燃燒合成法、等離子體噴涂法等。這些技術(shù)能夠精確控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和成分，提高電池組件的性能和質(zhì)量。通過對(duì)電池結(jié)構(gòu)和制備工藝的優(yōu)化，IT-SOFC在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下已經(jīng)取得了較為優(yōu)異的性能表現(xiàn)，部分單電池的功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)接近或達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用的要求。然而，盡管取得了這些進(jìn)展，IT-SOFC在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著一系列嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。電極性能衰減：在電池運(yùn)行過程中，電極材料會(huì)發(fā)生燒結(jié)、顆粒長(zhǎng)大等現(xiàn)象，導(dǎo)致電極的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，活性位點(diǎn)減少，從而使電極的催化活性降低，電池性能逐漸衰減。例如，陽極中的鎳顆粒在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和長(zhǎng)大，降低了陽極的比表面積和催化活性；陰極材料在氧還原反應(yīng)過程中，也可能會(huì)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)變化和元素?cái)U(kuò)散等原因，導(dǎo)致性能下降。此外，電極與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性也是一個(gè)重要問題，界面處的化學(xué)反應(yīng)和元素?cái)U(kuò)散可能會(huì)形成高電阻層，增加電池的界面電阻，進(jìn)一步影響電池性能。電解質(zhì)性能問題：雖然新型電解質(zhì)材料在中溫下的離子電導(dǎo)率有所提高，但與高溫下的YSZ相比，仍然存在一定差距。較低的離子電導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致電池的歐姆電阻增大，降低電池的輸出功率和能量轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，電解質(zhì)在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性也是一個(gè)需要關(guān)注的問題，可能會(huì)受到溫度變化、化學(xué)腐蝕等因素的影響，導(dǎo)致性能下降。成本問題：IT-SOFC的制造成本仍然較高，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。一方面，電池組件所使用的材料，如一些新型的電解質(zhì)材料和電極材料，制備工藝復(fù)雜，成本昂貴；另一方面，電池的制備過程需要高精度的設(shè)備和復(fù)雜的工藝，也增加了生產(chǎn)成本。此外，電池系統(tǒng)的組裝、測(cè)試和維護(hù)成本也較高。密封技術(shù)難題：在中溫條件下實(shí)現(xiàn)良好的密封仍然是一個(gè)技術(shù)難題。密封材料需要在中溫環(huán)境下保持良好的氣密性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)匹配性。目前常用的玻璃陶瓷密封材料在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中可能會(huì)出現(xiàn)密封性能下降、開裂等問題，導(dǎo)致燃料和氧化劑泄漏，影響電池的正常運(yùn)行和效率。系統(tǒng)集成與優(yōu)化：將IT-SOFC組裝成完整的發(fā)電系統(tǒng)，并實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行，還需要解決一系列系統(tǒng)集成和優(yōu)化問題。例如，燃料處理系統(tǒng)、熱管理系統(tǒng)、電力轉(zhuǎn)換系統(tǒng)等與電池堆的匹配和協(xié)同工作，以及系統(tǒng)的啟動(dòng)、停止和變負(fù)荷運(yùn)行等控制策略的優(yōu)化。這些問題的解決對(duì)于提高IT-SOFC系統(tǒng)的可靠性、穩(wěn)定性和運(yùn)行效率至關(guān)重要。二、復(fù)合電極浸滲制備原理與方法2.1浸滲制備原理浸滲法作為一種在材料制備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù)，其基本原理基于毛細(xì)管作用。當(dāng)將具有多孔結(jié)構(gòu)的骨架材料浸入到含有活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶液中時(shí)，由于孔隙與前驅(qū)體溶液之間存在表面張力，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管力。根據(jù)拉普拉斯方程，毛細(xì)管力（F）與液體表面張力（\gamma）、接觸角（\theta）以及孔隙半徑（r）相關(guān)，表達(dá)式為F=\frac{2\gamma\cos\theta}{r}。在毛細(xì)管力的作用下，前驅(qū)體溶液會(huì)自發(fā)地向多孔骨架的孔隙內(nèi)部滲透。對(duì)于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的制備，常用的多孔骨架材料如多孔陶瓷、多孔金屬等，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。這些孔隙大小不一，從微孔到介孔均有分布，為前驅(qū)體溶液的滲透提供了通道。前驅(qū)體溶液通常是含有金屬鹽、金屬有機(jī)化合物等活性物質(zhì)的溶液。以制備鎳基復(fù)合電極為例，前驅(qū)體溶液可能是硝酸鎳（Ni(NO_3)_2）的水溶液。當(dāng)將多孔陶瓷骨架浸入硝酸鎳溶液時(shí)，硝酸鎳溶液在毛細(xì)管力的作用下迅速填充到陶瓷骨架的孔隙中。隨著溶液的滲透，硝酸鎳在孔隙內(nèi)均勻分布。隨后，通過一系列的后處理步驟，如干燥、煅燒等，使前驅(qū)體發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化。在干燥過程中，溶劑逐漸揮發(fā)，前驅(qū)體在孔隙內(nèi)逐漸濃縮。當(dāng)進(jìn)行煅燒時(shí)，硝酸鎳分解為氧化鎳（NiO），反應(yīng)式為2Ni(NO_3)_2\stackrel{\Delta}{=\!=\!=}2NiO+4NO_2\uparrow+O_2\uparrow。在還原氣氛（如氫氣氣氛）下，氧化鎳被還原為金屬鎳（Ni），NiO+H_2\stackrel{\Delta}{=\!=\!=}Ni+H_2O，最終在多孔骨架的孔隙內(nèi)形成高度分散的金屬鎳顆粒，與多孔骨架構(gòu)成復(fù)合電極。浸滲過程中的毛細(xì)管作用還受到多種因素的影響。前驅(qū)體溶液的粘度對(duì)浸滲效果有顯著影響，粘度越低，溶液在毛細(xì)管力作用下的流動(dòng)性越好，越容易滲透到多孔骨架的細(xì)微孔隙中。溫度也是一個(gè)重要因素，適當(dāng)提高溫度可以降低溶液的粘度，增強(qiáng)分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而加快浸滲速度。但溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體的過早分解或其他不良反應(yīng)。此外，多孔骨架的孔隙結(jié)構(gòu)特征，如孔隙率、孔徑分布等，也會(huì)影響浸滲效果。孔隙率高、孔徑較大且分布均勻的骨架，更有利于前驅(qū)體溶液的快速均勻滲透。2.2浸滲制備流程2.2.1材料選擇在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的浸滲制備中，材料的選擇至關(guān)重要，它直接影響著復(fù)合電極的性能和電池的整體表現(xiàn)。以本研究中使用的LaNi?.?Fe?.?O?（LNF）、Y?O?稀土摻雜ZrO?（YZr）以及金屬Ni等材料為例，它們各自具有獨(dú)特的特性，使其成為制備復(fù)合電極的理想選擇。LNF作為一種鈣鈦礦型氧化物，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。其化學(xué)式為ABO?，其中A位為稀土元素La，B位為過渡金屬元素Ni和Fe。這種結(jié)構(gòu)賦予了LNF良好的電子導(dǎo)電性和氧還原催化活性。在中溫固體氧化物燃料電池的陰極反應(yīng)中，氧還原反應(yīng)（ORR）是關(guān)鍵步驟，LNF能夠有效地吸附氧氣分子，并將其催化還原為氧離子，從而促進(jìn)電池的陰極反應(yīng)。此外，LNF還具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在中溫環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。YZr是一種稀土摻雜的氧化鋯材料，具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。在氧化鋯（ZrO?）的晶格中引入Y?O?等稀土元素后，會(huì)產(chǎn)生氧空位，這些氧空位為氧離子的傳輸提供了通道，從而提高了材料的離子電導(dǎo)率。在中溫固體氧化物燃料電池中，電解質(zhì)需要具備高的離子電導(dǎo)率，以確保氧離子能夠順利地從陰極傳輸?shù)疥枠O。YZr作為電解質(zhì)材料，在中溫條件下能夠滿足這一要求，降低電池的歐姆電阻，提高電池的性能。同時(shí)，YZr還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠在電池運(yùn)行過程中保持結(jié)構(gòu)的完整性。金屬Ni具有良好的電子導(dǎo)電性和催化活性，是制備陽極復(fù)合電極的常用材料。在陽極反應(yīng)中，燃料的氧化反應(yīng)需要高效的催化劑來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Ni能夠有效地催化氫氣、一氧化碳等燃料的氧化反應(yīng)，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。此外，Ni還具有較高的電子電導(dǎo)率，能夠確保電子在陽極中的快速傳輸，減少電極的極化。同時(shí)，Ni與其他材料（如YSZ等）具有較好的相容性，能夠形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這些材料的特性相互補(bǔ)充，使得它們?cè)趶?fù)合電極中能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，共同提高復(fù)合電極的性能。通過合理選擇和組合這些材料，可以制備出具有高催化活性、良好導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的復(fù)合電極，為中溫固體氧化物燃料電池的發(fā)展提供有力支持。2.2.2多孔骨架制備多孔骨架作為復(fù)合電極的支撐結(jié)構(gòu)，其制備方法和性能對(duì)復(fù)合電極的性能有著重要影響。共沉淀法是制備多孔骨架常用的方法之一。以制備LNF和YZr多孔骨架為例，在共沉淀法制備LNF多孔骨架時(shí)，首先需要準(zhǔn)備合適的金屬鹽溶液，如硝酸鑭（La(NO?)?）、硝酸鎳（Ni(NO?)?）和硝酸鐵（Fe(NO?)?），按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取這些金屬鹽，并將它們?nèi)芙庠谶m量的去離子水中，形成均勻的混合溶液。然后，向混合溶液中緩慢滴加沉淀劑，如氨水（NH??H?O）。在滴加過程中，要不斷攪拌溶液，以確保沉淀劑與金屬離子充分反應(yīng)。隨著氨水的加入，金屬離子會(huì)逐漸形成氫氧化物沉淀，反應(yīng)式如下：\begin{align*}La^{3+}+3NH_3\cdotH_2O&=La(OH)_3\downarrow+3NH_4^+\\Ni^{2+}+2NH_3\cdotH_2O&=Ni(OH)_2\downarrow+2NH_4^+\\Fe^{3+}+3NH_3\cdotH_2O&=Fe(OH)_3\downarrow+3NH_4^+\end{align*}沉淀反應(yīng)完成后，將得到的沉淀物進(jìn)行陳化處理。陳化是指將沉淀物在一定溫度下靜置一段時(shí)間，使沉淀顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)和聚集，從而改善沉淀的結(jié)構(gòu)和性能。陳化溫度一般控制在50-80℃之間，陳化時(shí)間為12-24小時(shí)。陳化結(jié)束后，通過離心或過濾的方法將沉淀物分離出來，并用去離子水和乙醇多次洗滌，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子。最后，將洗滌后的沉淀物在高溫下煅燒，使其分解并形成LNF晶體結(jié)構(gòu)。煅燒溫度通常在800-1000℃之間，煅燒時(shí)間為2-4小時(shí)。通過這樣的共沉淀法制備的LNF多孔骨架，具有較高的孔隙率和比表面積，能夠?yàn)楹罄m(xù)的浸滲過程提供良好的支撐和容納空間。對(duì)于YZr多孔骨架的制備，共沉淀法的原理類似。將含有鋯離子（Zr??）和釔離子（Y3?）的金屬鹽溶液，如硝酸鋯（Zr(NO?)?）和硝酸釔（Y(NO?)?），按照一定比例混合。同樣加入沉淀劑氨水，使鋯離子和釔離子形成氫氧化物沉淀。經(jīng)過陳化、洗滌后，在高溫下煅燒得到Y(jié)Zr多孔骨架。煅燒溫度一般在1000-1200℃之間，以確保形成穩(wěn)定的氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)，并引入適量的氧空位，提高離子導(dǎo)電性。通過控制共沉淀過程中的工藝參數(shù)，如金屬鹽濃度、沉淀劑滴加速度、陳化條件和煅燒溫度等，可以精確調(diào)控多孔骨架的孔隙結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，從而滿足復(fù)合電極對(duì)多孔骨架性能的要求。除了共沉淀法，還有其他一些制備多孔骨架的方法，如溶膠-凝膠法、模板法等。溶膠-凝膠法通過金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)形成溶膠，再經(jīng)過凝膠化、干燥和煅燒等步驟制備多孔材料。這種方法可以精確控制材料的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，制備出的多孔骨架具有均勻的孔徑分布和高比表面積。模板法是利用模板劑（如聚合物微球、納米粒子等）作為模板，在其周圍形成多孔材料，然后去除模板劑得到多孔骨架。模板法可以制備出具有特定形狀和孔徑分布的多孔骨架，為復(fù)合電極的設(shè)計(jì)提供了更多的靈活性。不同的制備方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體需求選擇合適的方法。2.2.3前驅(qū)體溶液制備與浸漬前驅(qū)體溶液的制備是浸滲法制備復(fù)合電極的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，其質(zhì)量直接影響到復(fù)合電極的性能。以制備Ni/LNF-YZr復(fù)合電極為例，對(duì)于負(fù)載金屬Ni的前驅(qū)體溶液，通常選用硝酸鎳（Ni(NO_3)_2）作為鎳源。首先，準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鎳，將其溶解在適量的去離子水中。為了確保硝酸鎳能夠充分溶解并形成均勻的溶液，可采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌速度一般控制在200-500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為30-60分鐘。在攪拌過程中，溶液溫度可保持在室溫（25℃左右）。若硝酸鎳溶解困難，可適當(dāng)加熱溶液，但溫度不宜過高，一般不超過60℃，以防止硝酸鎳分解。通過精確控制硝酸鎳的濃度，可以調(diào)節(jié)最終復(fù)合電極中Ni的負(fù)載量。例如，當(dāng)需要制備Ni負(fù)載量較高的復(fù)合電極時(shí)，可適當(dāng)提高硝酸鎳溶液的濃度；反之，則降低其濃度。通常，硝酸鎳溶液的濃度范圍在0.1-1.0mol/L之間。在制備好前驅(qū)體溶液后，接下來進(jìn)行浸漬過程。將制備好的LNF-YZr多孔骨架小心地放入裝有硝酸鎳前驅(qū)體溶液的容器中。浸漬過程中，要確保多孔骨架完全浸沒在溶液中，以保證前驅(qū)體溶液能夠充分滲透到骨架的孔隙內(nèi)部。浸漬時(shí)間是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它會(huì)影響前驅(qū)體在多孔骨架中的滲透深度和分布均勻性。浸漬時(shí)間過短，前驅(qū)體可能無法充分滲透到孔隙深處，導(dǎo)致負(fù)載量不足且分布不均勻；浸漬時(shí)間過長(zhǎng)，則可能會(huì)使前驅(qū)體在孔隙口過度沉積，影響后續(xù)的處理和電極性能。一般來說，浸漬時(shí)間在1-12小時(shí)之間，具體時(shí)間需要根據(jù)多孔骨架的孔隙結(jié)構(gòu)、前驅(qū)體溶液的濃度以及實(shí)際實(shí)驗(yàn)需求進(jìn)行優(yōu)化確定。例如，對(duì)于孔隙率較高、孔徑較大的多孔骨架，浸漬時(shí)間可以相對(duì)較短；而對(duì)于孔隙率較低、孔徑較小的骨架，則需要適當(dāng)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間。為了提高浸漬效果，還可以采用一些輔助手段。如在浸漬過程中施加超聲波，超聲波的作用可以增強(qiáng)前驅(qū)體溶液的流動(dòng)性和滲透能力，促進(jìn)其更快速、均勻地進(jìn)入多孔骨架的孔隙中。超聲波的功率一般控制在100-300瓦之間，作用時(shí)間為15-30分鐘。此外，采用真空浸漬的方法也可以提高浸漬效果。將裝有多孔骨架和前驅(qū)體溶液的容器放入真空環(huán)境中，先抽真空一段時(shí)間，以排除多孔骨架孔隙內(nèi)的空氣。然后緩慢恢復(fù)常壓，在前驅(qū)體溶液與孔隙內(nèi)形成的壓力差作用下，前驅(qū)體溶液能夠更有效地進(jìn)入孔隙，尤其對(duì)于微孔結(jié)構(gòu)的多孔骨架，真空浸漬可以顯著提高前驅(qū)體的負(fù)載量和分布均勻性。真空度一般控制在10?2-10?3Pa之間，抽真空時(shí)間為10-20分鐘。通過精確控制前驅(qū)體溶液的制備和浸漬過程的各項(xiàng)參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合電極微觀結(jié)構(gòu)和成分分布的有效調(diào)控，為制備高性能的復(fù)合電極奠定基礎(chǔ)。2.2.4后續(xù)處理后續(xù)處理步驟對(duì)于復(fù)合電極的性能起著至關(guān)重要的作用，其中干燥和煅燒是兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在浸漬完成后，首先進(jìn)行干燥處理。干燥的目的是去除多孔骨架孔隙內(nèi)浸漬溶液中的溶劑，使前驅(qū)體在孔隙內(nèi)固定下來。常用的干燥方法是在烘箱中進(jìn)行加熱干燥。干燥溫度和時(shí)間的控制非常關(guān)鍵。如果干燥溫度過低或時(shí)間過短，溶劑無法完全去除，殘留的溶劑可能會(huì)在后續(xù)煅燒過程中導(dǎo)致前驅(qū)體分解不均勻，產(chǎn)生氣孔或其他缺陷，影響電極的性能。例如，當(dāng)使用硝酸鎳前驅(qū)體溶液時(shí)，若溶劑未完全去除，在煅燒過程中硝酸鎳分解產(chǎn)生的氣體可能無法順利排出，從而在電極內(nèi)部形成氣孔，降低電極的密度和導(dǎo)電性。相反，如果干燥溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體過早分解或團(tuán)聚，同樣會(huì)對(duì)電極性能產(chǎn)生不利影響。一般來說，干燥溫度控制在60-120℃之間，干燥時(shí)間為6-12小時(shí)。在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，能夠使溶劑緩慢而充分地?fù)]發(fā)，同時(shí)避免前驅(qū)體的過度分解和團(tuán)聚。干燥后的樣品需要進(jìn)行煅燒處理。煅燒是使前驅(qū)體發(fā)生分解、轉(zhuǎn)化和晶化的重要步驟，對(duì)復(fù)合電極的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能有著決定性的影響。以硝酸鎳前驅(qū)體為例，在煅燒過程中，硝酸鎳會(huì)分解為氧化鎳（NiO），并釋放出二氧化氮（NO_2）和氧氣（O_2）。煅燒溫度通常在400-800℃之間。在較低溫度下，硝酸鎳開始分解，但分解不完全，形成的氧化鎳顆粒較小且結(jié)晶度較低。隨著溫度升高，氧化鎳的結(jié)晶度逐漸提高，顆粒逐漸長(zhǎng)大。然而，如果煅燒溫度過高，氧化鎳顆粒會(huì)過度長(zhǎng)大，導(dǎo)致電極的比表面積減小，活性位點(diǎn)減少，從而降低電極的催化活性。此外，煅燒過程中的升溫速率也會(huì)影響電極性能。升溫速率過快，可能會(huì)導(dǎo)致樣品內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，引起開裂或結(jié)構(gòu)破壞；升溫速率過慢，則會(huì)延長(zhǎng)制備周期，增加成本。一般適宜的升溫速率為2-5℃/分鐘。在煅燒過程中，還需要控制煅燒氣氛。對(duì)于負(fù)載金屬鎳的復(fù)合電極，通常在還原氣氛（如氫氣氣氛或氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚夥眨┫逻M(jìn)行煅燒，使氧化鎳還原為金屬鎳。還原氣氛的比例和流量也需要精確控制，以確保氧化鎳能夠充分還原，同時(shí)避免過度還原或其他不良反應(yīng)的發(fā)生。通過合理控制干燥和煅燒等后續(xù)處理步驟的參數(shù)，可以優(yōu)化復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)和性能，提高中溫固體氧化物燃料電池的整體性能。2.3不同浸滲方法對(duì)比在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的制備中，浸滲方法的選擇對(duì)電極性能有著顯著影響。常規(guī)浸滲法和陶瓷納米棒直接浸漬法是兩種具有代表性的浸滲方式，它們各自具有獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)。常規(guī)浸滲法是將多孔骨架材料浸入含有活性物質(zhì)前驅(qū)體的溶液中，利用毛細(xì)管力使前驅(qū)體溶液滲透到孔隙內(nèi)。這種方法具有操作相對(duì)簡(jiǎn)單、易于實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。在設(shè)備方面，不需要特殊的復(fù)雜裝置，一般的實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備如浸漬容器、攪拌器等即可滿足需求，這使得該方法在實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)生產(chǎn)中都具有較高的可操作性。同時(shí)，常規(guī)浸滲法對(duì)前驅(qū)體溶液的適應(yīng)性強(qiáng)，可以使用各種類型的金屬鹽、金屬有機(jī)化合物等作為前驅(qū)體，通過選擇不同的前驅(qū)體，能夠靈活地調(diào)整復(fù)合電極的組成和性能。然而，常規(guī)浸滲法也存在一些明顯的缺點(diǎn)。在浸漬過程中，前驅(qū)體溶液在多孔骨架孔隙內(nèi)的分布均勻性較難控制。由于孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和毛細(xì)管力的不均勻性，前驅(qū)體溶液可能在孔隙內(nèi)分布不均，導(dǎo)致最終復(fù)合電極中活性物質(zhì)的分布不均勻。這種不均勻分布會(huì)影響電極的電化學(xué)性能，使得電極在不同部位的催化活性和導(dǎo)電性存在差異，從而降低電池的整體性能。例如，活性物質(zhì)分布較多的區(qū)域可能會(huì)發(fā)生過催化現(xiàn)象，導(dǎo)致局部過熱和電極老化加速；而活性物質(zhì)分布較少的區(qū)域則會(huì)成為電池性能的瓶頸，限制電流的傳輸和反應(yīng)的進(jìn)行。此外，常規(guī)浸滲法對(duì)于制備高負(fù)載量的復(fù)合電極存在一定困難。當(dāng)需要提高活性物質(zhì)的負(fù)載量時(shí)，往往需要多次浸漬和煅燒，這不僅增加了制備工藝的復(fù)雜性和成本，還可能會(huì)對(duì)多孔骨架的結(jié)構(gòu)造成破壞，進(jìn)一步影響電極性能。相比之下，陶瓷納米棒直接浸漬法是一種較為新穎的浸滲方法。該方法利用陶瓷納米棒獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，將其直接浸漬到多孔骨架中。陶瓷納米棒具有高比表面積和良好的晶體結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電極的催化活性。同時(shí)，納米棒的一維結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)離子和電子的傳輸通道，改善電極的導(dǎo)電性。在浸漬過程中，陶瓷納米棒能夠較為均勻地分散在多孔骨架中，減少了活性物質(zhì)分布不均勻的問題，從而提高了電極性能的一致性和穩(wěn)定性。但是，陶瓷納米棒直接浸漬法也面臨一些挑戰(zhàn)。陶瓷納米棒的制備工藝相對(duì)復(fù)雜，通常需要采用特定的合成方法，如溶膠-凝膠法、水熱法等。這些方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，需要精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度等參數(shù)，制備過程較為繁瑣，成本較高。此外，陶瓷納米棒與多孔骨架之間的界面結(jié)合問題也是需要關(guān)注的重點(diǎn)。由于兩者材料和結(jié)構(gòu)的差異，在浸漬后可能存在界面結(jié)合不緊密的情況，這會(huì)影響復(fù)合電極的整體穩(wěn)定性和耐久性。在電池運(yùn)行過程中，界面處可能會(huì)發(fā)生應(yīng)力集中和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致納米棒與骨架分離，從而降低電極性能。通過對(duì)常規(guī)浸滲法和陶瓷納米棒直接浸漬法的對(duì)比可以看出，兩種方法各有優(yōu)劣。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的研究目的和需求，綜合考慮電極性能、制備成本、工藝復(fù)雜性等因素，選擇合適的浸滲方法?；蛘撸部梢詫煞N方法結(jié)合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以制備出性能更優(yōu)異的中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極。三、復(fù)合電極性能表征技術(shù)3.1結(jié)構(gòu)表征3.1.1X射線衍射（XRD）分析X射線衍射（XRD）是確定復(fù)合電極晶體結(jié)構(gòu)、相純度和晶體取向的重要技術(shù)。其基本原理基于布拉格定律，當(dāng)一束波長(zhǎng)為λ的X射線照射到晶體上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。若滿足布拉格方程n\lambda=2d\sin\theta（其中n為衍射級(jí)數(shù)，d為晶面間距，\theta為入射角），則散射波會(huì)發(fā)生干涉加強(qiáng)，形成衍射峰。不同晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)具有特定的晶面間距d和衍射角\theta，通過測(cè)量衍射峰的位置和強(qiáng)度，就可以確定晶體的結(jié)構(gòu)和成分。在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的研究中，XRD分析可以提供豐富的信息。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，通過XRD圖譜可以清晰地識(shí)別出Ni、LNF和YZr的特征衍射峰。根據(jù)特征衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片（如PDF卡片）對(duì)比，能夠確定各相的晶體結(jié)構(gòu)，判斷是否存在雜質(zhì)相，從而評(píng)估復(fù)合電極的相純度。例如，若在XRD圖譜中出現(xiàn)了除Ni、LNF和YZr特征峰以外的額外峰，可能意味著存在未反應(yīng)完全的前驅(qū)體或其他雜質(zhì)相。XRD還可以用于分析晶體的取向。晶體的取向會(huì)影響其物理和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于復(fù)合電極而言，晶體取向可能會(huì)影響電極的電催化活性和離子傳輸性能。通過測(cè)量不同晶面的衍射峰強(qiáng)度比，可以了解晶體的取向分布。若某一晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他晶面，說明晶體在該方向上具有擇優(yōu)取向。這種取向信息對(duì)于深入理解復(fù)合電極的性能和優(yōu)化制備工藝具有重要意義。此外，通過XRD圖譜中衍射峰的寬化程度，利用謝樂公式D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}（其中D為晶粒尺寸，K為常數(shù)，\beta為衍射峰半高寬），還可以估算復(fù)合電極中各相的晶粒尺寸。較小的晶粒尺寸通常具有更高的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電極的催化活性。3.1.2掃描電子顯微鏡（SEM）觀察掃描電子顯微鏡（SEM）能夠直觀地觀察電極表面和斷面的微觀結(jié)構(gòu)以及形貌特征。其工作原理是利用聚焦的高能電子束掃描樣品表面，電子與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號(hào)。二次電子主要來自樣品表面淺層，對(duì)樣品表面的形貌非常敏感，能夠提供高分辨率的表面形貌圖像；背散射電子的產(chǎn)額與樣品中原子的原子序數(shù)有關(guān)，原子序數(shù)越大，背散射電子產(chǎn)額越高，通過背散射電子圖像可以獲得樣品的成分分布信息。在觀察復(fù)合電極時(shí)，SEM可以清晰呈現(xiàn)出電極的微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，從SEM圖像中能夠觀察到LNF-YZr多孔骨架的三維結(jié)構(gòu)，包括骨架的孔隙大小、形狀和分布情況。通過分析這些孔隙結(jié)構(gòu)信息，可以評(píng)估多孔骨架對(duì)前驅(qū)體溶液的浸漬性能以及對(duì)活性物質(zhì)負(fù)載的影響。若孔隙大小不均勻或孔隙率過低，可能會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體溶液浸漬困難，影響活性物質(zhì)的均勻分布。同時(shí)，能夠清晰看到負(fù)載在多孔骨架孔隙內(nèi)的Ni顆粒的形態(tài)、大小和分布。例如，Ni顆粒的大小和分布均勻性會(huì)直接影響電極的催化活性和導(dǎo)電性。均勻分布且粒徑適中的Ni顆粒能夠提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。通過SEM還可以觀察到電極表面和斷面的元素分布情況。結(jié)合能譜儀（EDS），可以對(duì)SEM圖像中的特定區(qū)域進(jìn)行元素分析，確定Ni、La、Ni、Fe、Zr、Y等元素的分布。這種元素分布信息有助于了解復(fù)合電極中各成分的相互作用和分布均勻性，為優(yōu)化電極性能提供依據(jù)。3.1.3透射電子顯微鏡（TEM）分析透射電子顯微鏡（TEM）在觀察納米級(jí)顆粒的形態(tài)和尺寸方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，能夠深入分析復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)。其工作原理是用高能電子束穿透極薄的樣品，透過樣品的電子攜帶了樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息。通過電磁透鏡系統(tǒng)對(duì)這些電子進(jìn)行聚焦和放大，最終在熒光屏或探測(cè)器上形成圖像。由于電子的波長(zhǎng)極短，Temu具有極高的分辨率，能夠達(dá)到原子級(jí)分辨率，這使得它能夠觀察到材料的原子排列、晶體缺陷以及納米級(jí)顆粒的細(xì)節(jié)特征。對(duì)于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極，Temu可以清晰地觀察到納米級(jí)的活性物質(zhì)顆粒。在Ni/LNF-YZr復(fù)合電極中，能夠精確測(cè)量Ni顆粒的粒徑大小和分布。這對(duì)于研究Ni顆粒的催化活性與粒徑之間的關(guān)系至關(guān)重要。一般來說，較小粒徑的Ni顆粒具有更高的比表面積和更多的表面原子，這些表面原子往往具有較高的活性，能夠提供更多的催化活性位點(diǎn)，從而提高電極的催化性能。Temu還可以用于分析復(fù)合電極中各相之間的界面結(jié)構(gòu)。例如，LNF-YZr骨架與Ni顆粒之間的界面結(jié)合情況，界面處是否存在晶格失配、位錯(cuò)等缺陷。良好的界面結(jié)合能夠促進(jìn)電子和離子在不同相之間的傳輸，減少界面電阻，提高電極的整體性能。此外，通過選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)，Temu能夠確定復(fù)合電極中不同相的晶體結(jié)構(gòu)和晶體取向。SAED通過選取樣品中的特定區(qū)域，對(duì)該區(qū)域的電子衍射圖案進(jìn)行分析，從而獲得晶體結(jié)構(gòu)信息。這對(duì)于研究復(fù)合電極中各相的晶體結(jié)構(gòu)完整性以及它們之間的相互關(guān)系具有重要意義。3.1.4原子力顯微鏡（AFM）成像原子力顯微鏡（AFM）能夠在納米尺度下觀察電極表面的粗糙度和顆粒分布情況。其工作原理基于原子間的相互作用力。AFM的核心部件是一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，懸臂的尖端有一個(gè)微小的探針。當(dāng)探針接近樣品表面時(shí)，由于原子間的相互作用力，會(huì)使微懸臂發(fā)生微彎曲。通過檢測(cè)微懸臂的彎曲程度，就可以獲取表面與原子之間的原子力大小。將微懸臂彎曲的信號(hào)轉(zhuǎn)換為光電信號(hào)并放大，從而得到原子之間力的微弱變化信號(hào)。在探針沿表面掃描時(shí)，保持尖端與表面原子力恒定所需施加于壓電材料兩端的電壓波形，就反映了表面形貌。在研究復(fù)合電極時(shí)，AFM可以提供納米尺度的表面信息。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，通過AFM成像能夠直觀地觀察到電極表面的粗糙度。表面粗糙度是影響電極性能的一個(gè)重要因素，它會(huì)影響電極與電解質(zhì)之間的接觸面積和界面穩(wěn)定性。較粗糙的表面通常具有更大的接觸面積，有利于提高電極的電化學(xué)反應(yīng)活性。但如果表面過于粗糙，可能會(huì)導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的界面結(jié)合不穩(wěn)定，增加界面電阻。AFM還能夠清晰地顯示電極表面顆粒的分布情況。通過對(duì)顆粒分布的分析，可以了解活性物質(zhì)在電極表面的分散均勻性。均勻分布的活性物質(zhì)顆粒能夠提供更均勻的電化學(xué)反應(yīng)活性，提高電極的性能一致性。此外，AFM還可以用于測(cè)量電極表面的納米級(jí)結(jié)構(gòu)特征，如納米顆粒的高度、間距等。這些納米級(jí)結(jié)構(gòu)信息對(duì)于深入理解復(fù)合電極的微觀性能和優(yōu)化電極制備工藝具有重要意義。3.1.5X射線光電子能譜（XPS）分析X射線光電子能譜（XPS）可以精確測(cè)定電極表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。其基本原理是用X射線照射樣品表面，使樣品中的原子內(nèi)層電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，這些發(fā)射出來的電子被稱為光電子。不同元素的原子內(nèi)層電子具有特定的結(jié)合能，通過測(cè)量光電子的動(dòng)能，就可以確定元素的種類。結(jié)合能還會(huì)受到原子化學(xué)環(huán)境的影響，例如原子的氧化態(tài)、化學(xué)鍵的類型等，因此通過分析光電子的結(jié)合能位移，可以確定元素的化學(xué)狀態(tài)。在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的研究中，XPS具有重要作用。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，XPS能夠準(zhǔn)確測(cè)定電極表面Ni、La、Ni、Fe、Zr、Y等元素的含量。通過元素含量的分析，可以評(píng)估復(fù)合電極中各成分的比例是否符合預(yù)期，判斷制備過程中是否存在成分偏差。XPS可以確定電極表面元素的化學(xué)狀態(tài)。以Ni元素為例，能夠判斷Ni是以金屬態(tài)存在，還是以氧化態(tài)（如NiO）存在。在復(fù)合電極中，Ni的化學(xué)狀態(tài)會(huì)直接影響其催化活性和電子傳輸性能。金屬態(tài)的Ni通常具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，而氧化態(tài)的Ni可能會(huì)影響電極的性能。此外，XPS還可以用于分析電極表面的化學(xué)鍵合情況。例如，LNF中各元素之間的化學(xué)鍵合方式，以及Ni與LNF-YZr骨架之間的界面化學(xué)鍵合情況。這些化學(xué)鍵合信息對(duì)于深入理解復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系具有重要意義。3.2性能表征3.2.1電導(dǎo)率測(cè)試電導(dǎo)率是衡量復(fù)合電極導(dǎo)電性能的重要指標(biāo)，它直接影響著電池在運(yùn)行過程中的功率輸出和能量轉(zhuǎn)換效率。在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極的研究中，常用交流阻抗譜（ACImpedanceSpectroscopy）或直流四點(diǎn)法來測(cè)量其電導(dǎo)率。交流阻抗譜法是一種基于小幅度交流信號(hào)擾動(dòng)的測(cè)量技術(shù)。其基本原理是在電極上施加一個(gè)小幅度的正弦交流電壓信號(hào)，測(cè)量電極對(duì)該信號(hào)的響應(yīng)電流。通過改變交流信號(hào)的頻率，獲取不同頻率下的阻抗信息，從而得到電極的交流阻抗譜。在測(cè)量復(fù)合電極電導(dǎo)率時(shí)，將復(fù)合電極與電解質(zhì)、對(duì)電極和參比電極組成電化學(xué)電池。使用電化學(xué)工作站，在一定的頻率范圍內(nèi)（通常為10?2-10?Hz）施加正弦交流電壓信號(hào)，測(cè)量對(duì)應(yīng)的電流響應(yīng)。根據(jù)歐姆定律，阻抗（Z）等于電壓（V）與電流（I）的比值，即Z=\frac{V}{I}。通過對(duì)交流阻抗譜的分析，可以得到電極的電阻（R）和電容（C）等信息。對(duì)于復(fù)合電極，其電導(dǎo)率（\sigma）可以通過公式\sigma=\frac{L}{RA}計(jì)算得出，其中L為電極的長(zhǎng)度，A為電極的橫截面積。交流阻抗譜不僅可以測(cè)量復(fù)合電極的電導(dǎo)率，還能提供有關(guān)電極過程動(dòng)力學(xué)、界面性質(zhì)以及擴(kuò)散行為等多方面的信息。例如，在高頻區(qū)域，阻抗主要反映溶液電阻和快速的電荷轉(zhuǎn)移過程；在中頻區(qū)域，通常與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和雙電層電容有關(guān)；在低頻區(qū)域，多為擴(kuò)散或傳質(zhì)控制過程的顯現(xiàn)。通過對(duì)不同頻率下阻抗的分析，可以深入了解復(fù)合電極的導(dǎo)電機(jī)制和性能。直流四點(diǎn)法也是一種常用的測(cè)量電導(dǎo)率的方法。該方法使用四個(gè)探針，其中兩個(gè)外側(cè)探針用于施加恒定電流（I），兩個(gè)內(nèi)側(cè)探針用于測(cè)量電壓（V）。當(dāng)電流通過復(fù)合電極時(shí)，在電極內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生電位差。根據(jù)歐姆定律，電阻R=\frac{V}{I}。為了消除接觸電阻的影響，直流四點(diǎn)法采用四探針結(jié)構(gòu)，使得測(cè)量的電壓僅與電極內(nèi)部的電阻有關(guān)。在測(cè)量復(fù)合電極電導(dǎo)率時(shí)，將復(fù)合電極放置在四探針測(cè)試臺(tái)上，確保四個(gè)探針與電極良好接觸。通過精密直流電流源提供恒定電流，用直流數(shù)字電壓表測(cè)量?jī)?nèi)側(cè)兩個(gè)探針之間的電壓。根據(jù)公式\sigma=\frac{1}{R}\cdot\frac{L}{A}計(jì)算電導(dǎo)率，其中L為內(nèi)側(cè)兩探針之間的距離，A為電極的橫截面積。直流四點(diǎn)法具有測(cè)量精度高、操作相對(duì)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，能夠準(zhǔn)確測(cè)量復(fù)合電極的電導(dǎo)率。3.2.2離子導(dǎo)電率測(cè)試離子導(dǎo)電率是衡量復(fù)合電極在特定條件下離子遷移能力的重要參數(shù)，對(duì)于中溫固體氧化物燃料電池的性能有著關(guān)鍵影響。準(zhǔn)確測(cè)量復(fù)合電極的離子導(dǎo)電率，有助于深入理解電池內(nèi)部的離子傳輸機(jī)制，為優(yōu)化電極性能提供重要依據(jù)。交流阻抗譜法同樣適用于離子導(dǎo)電率的測(cè)量。在測(cè)量離子導(dǎo)電率時(shí)，將復(fù)合電極與電解質(zhì)、對(duì)電極和參比電極組成測(cè)試電池。在交流阻抗測(cè)試中，通過測(cè)量系統(tǒng)在較寬頻率范圍的阻抗譜，獲得研究體系相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)信息。在等效電路中，電解質(zhì)的本體電阻（R_b）是影響離子導(dǎo)電率的關(guān)鍵因素。通過對(duì)交流阻抗譜的分析，確定本體電解質(zhì)的電阻值R_b。然后，結(jié)合測(cè)試電池的電極面積（A）與復(fù)合電極的厚度（d），利用公式\sigma=\fracog6i64o{R_bA}即可計(jì)算出復(fù)合電極的離子導(dǎo)電率。在實(shí)際測(cè)量中，由于電極/電解質(zhì)界面雙電層的存在，阻抗圖譜可能會(huì)呈現(xiàn)出復(fù)雜的形狀。近年來，人們采用固定相元（CPE）作為等效元件來解釋阻抗數(shù)據(jù)。固定相元的阻抗表達(dá)式為Z_{cpe}=K(j\omega)^{-p}，其中0\leqp\leq1，K為常數(shù)。通過引入固定相元，可以更好地?cái)M合阻抗數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確確定本體電解質(zhì)的電阻值，從而提高離子導(dǎo)電率測(cè)量的準(zhǔn)確性。此外，還可以采用直流極化法測(cè)量離子導(dǎo)電率。該方法基于離子在電場(chǎng)作用下的遷移原理。在測(cè)量時(shí)，在復(fù)合電極兩端施加一個(gè)恒定的直流電壓，使離子在電極中發(fā)生遷移。通過測(cè)量通過電極的電流隨時(shí)間的變化，當(dāng)電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，根據(jù)歐姆定律I=\frac{V}{R}，結(jié)合電極的幾何參數(shù)（長(zhǎng)度L、橫截面積A），利用公式\sigma=\frac{IL}{VA}計(jì)算離子導(dǎo)電率。直流極化法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單直觀，但在測(cè)量過程中需要注意電極的極化現(xiàn)象，以及如何準(zhǔn)確測(cè)量穩(wěn)態(tài)電流。為了減小極化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可以采用小電流密度進(jìn)行測(cè)量，并在測(cè)量前對(duì)電極進(jìn)行充分的預(yù)處理。3.2.3開路電壓測(cè)試開路電壓是指在無外部電流作用下，復(fù)合電極兩端的電勢(shì)差。它是衡量中溫固體氧化物燃料電池性能的重要參數(shù)之一，反映了電池在理想狀態(tài)下的輸出能力。開路電壓的大小與電池的熱力學(xué)平衡、電極反應(yīng)的可逆性以及電極材料的特性等因素密切相關(guān)。在測(cè)量復(fù)合電極的開路電壓時(shí)，通常采用高輸入阻抗的電壓表或電位計(jì)。將復(fù)合電極與電解質(zhì)、對(duì)電極組成電池系統(tǒng)，確保電池處于穩(wěn)定的工作環(huán)境中，如保持恒定的溫度、氣體氛圍等。在無外部電流回路連接的情況下，使用電壓表或電位計(jì)直接測(cè)量復(fù)合電極兩端的電壓。由于開路狀態(tài)下幾乎沒有電流通過，因此要求測(cè)量?jī)x器具有極高的輸入阻抗，以避免測(cè)量過程中對(duì)電極產(chǎn)生干擾，確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般來說，測(cè)量?jī)x器的輸入阻抗應(yīng)遠(yuǎn)大于電池的內(nèi)阻，通常要求輸入阻抗在10?Ω以上。開路電壓的測(cè)量結(jié)果受到多種因素的影響。電池的工作溫度是一個(gè)關(guān)鍵因素，溫度的變化會(huì)影響電極反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程。隨著溫度升高，電極反應(yīng)的速率加快，電池的開路電壓可能會(huì)有所增加。但溫度過高也可能導(dǎo)致電極材料的性能劣化，從而影響開路電壓。氣體氛圍對(duì)開路電壓也有重要影響。在燃料電池中，陽極通入的燃料氣（如氫氣、一氧化碳等）和陰極通入的氧化劑（如氧氣、空氣等）的濃度和純度會(huì)直接影響電極反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而影響開路電壓。如果燃料氣或氧化劑的濃度過低，會(huì)導(dǎo)致電極反應(yīng)不完全，開路電壓降低。此外，電極材料的組成和結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)開路電壓產(chǎn)生影響。不同的電極材料具有不同的催化活性和電子/離子傳導(dǎo)性能，這些性能的差異會(huì)導(dǎo)致電極反應(yīng)的平衡電位不同，從而影響開路電壓。通過對(duì)開路電壓的測(cè)量和分析，可以評(píng)估復(fù)合電極的性能，為電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)和性能改進(jìn)提供重要參考。3.2.4極化曲線測(cè)試極化曲線測(cè)試是研究中溫固體氧化物燃料電池性能的重要手段之一，它能夠直觀地反映電池在不同工作條件下的性能變化。在恒定溫度和氣體流速下，測(cè)量復(fù)合電極的電流密度與電壓之間的關(guān)系，從而得到極化曲線。極化曲線可以分為三個(gè)主要區(qū)域：歐姆極化區(qū)、活化極化區(qū)和濃差極化區(qū)，每個(gè)區(qū)域反映了不同的電極過程和電池性能限制因素。在測(cè)試過程中，將復(fù)合電極與電解質(zhì)、對(duì)電極和參比電極組成完整的電池體系。使用電化學(xué)工作站，通過控制施加在電池兩端的電壓或電流，測(cè)量相應(yīng)的電流密度或電壓值。通常采用線性掃描伏安法（LinearSweepVoltammetry，LSV）來獲取極化曲線。在LSV測(cè)試中，從開路電壓開始，以一定的掃描速率（如5-10mV/s）逐漸增加或降低電池兩端的電壓，同時(shí)記錄對(duì)應(yīng)的電流密度。通過這種方式，可以得到電流密度隨電壓變化的曲線，即極化曲線。在歐姆極化區(qū)，電流密度與電壓之間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。此時(shí)，電池的電壓主要由電解質(zhì)和電極材料的歐姆電阻引起的電壓降決定。歐姆電阻包括電解質(zhì)的電阻、電極與電解質(zhì)之間的接觸電阻以及電極本身的電阻。在這個(gè)區(qū)域，提高電極和電解質(zhì)的電導(dǎo)率，優(yōu)化電極與電解質(zhì)之間的接觸界面，可以有效降低歐姆極化，提高電池性能。隨著電流密度的增加，進(jìn)入活化極化區(qū)。在這個(gè)區(qū)域，電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程成為限制電池性能的主要因素。電極反應(yīng)需要克服一定的活化能才能進(jìn)行，當(dāng)電流密度增加時(shí)，電極表面的反應(yīng)速率無法及時(shí)跟上，導(dǎo)致電極的電位偏離平衡電位，產(chǎn)生活化極化。活化極化的大小與電極材料的催化活性密切相關(guān)。提高電極材料的催化活性，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，可以降低活化極化，提高電池的性能。對(duì)于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極，通過優(yōu)化電極材料的組成和結(jié)構(gòu)，引入高效的催化劑，可以有效降低活化極化。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大時(shí)，進(jìn)入濃差極化區(qū)。在這個(gè)區(qū)域，由于反應(yīng)物在電極表面的擴(kuò)散速率跟不上反應(yīng)速率，導(dǎo)致電極表面反應(yīng)物濃度降低，產(chǎn)物濃度增加，從而產(chǎn)生濃差極化。濃差極化會(huì)導(dǎo)致電池電壓急劇下降，嚴(yán)重影響電池的性能。為了減小濃差極化，可以優(yōu)化電極的孔隙結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率。例如，采用具有高孔隙率和合適孔徑分布的多孔電極材料，能夠增加反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散通道，降低濃差極化。通過對(duì)極化曲線的分析，可以獲得電池的多個(gè)重要性能參數(shù)，如開路電壓、短路電流密度、最大功率密度等。這些參數(shù)對(duì)于評(píng)估復(fù)合電極的性能和電池的整體性能具有重要意義。最大功率密度是衡量電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，它表示電池在最佳工作狀態(tài)下單位面積的輸出功率。通過極化曲線可以確定最大功率密度對(duì)應(yīng)的工作點(diǎn)，為電池的實(shí)際應(yīng)用提供參考。極化曲線還可以用于比較不同復(fù)合電極材料或制備工藝對(duì)電池性能的影響，為電極材料的優(yōu)化和制備工藝的改進(jìn)提供依據(jù)。3.3電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析3.3.1Nyquist圖分析電化學(xué)阻抗譜（EIS）是研究中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極性能的重要手段之一，其中Nyquist圖能夠直觀地反映電極過程中的電荷傳輸和擴(kuò)散過程。在EIS測(cè)試中，將復(fù)合電極與電解質(zhì)、對(duì)電極和參比電極組成電化學(xué)電池。通過電化學(xué)工作站向電池施加一個(gè)小幅度的正弦交流電壓信號(hào)，頻率范圍通常為10?2-10?Hz，測(cè)量電極對(duì)該信號(hào)的響應(yīng)電流。根據(jù)歐姆定律，計(jì)算得到不同頻率下的阻抗值。在Nyquist圖中，橫坐標(biāo)表示實(shí)部阻抗（Re(Z)），縱坐標(biāo)表示虛部阻抗（Im(Z)）。通常，高頻區(qū)域的半圓主要與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)。在這個(gè)區(qū)域，電子在電極材料內(nèi)部和電極/電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移速度較快，半圓的直徑對(duì)應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，若在高頻區(qū)半圓直徑較小，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，電子能夠快速地在電極與電解質(zhì)之間轉(zhuǎn)移，這表明復(fù)合電極具有良好的電催化活性，能夠有效地促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。中頻區(qū)域的半圓或弧段可能與電極表面的吸附、脫附過程以及一些界面反應(yīng)有關(guān)。在這個(gè)區(qū)域，反應(yīng)過程相對(duì)復(fù)雜，涉及到反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極表面的吸附、脫附以及中間產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化等。例如，在中溫固體氧化物燃料電池的陰極反應(yīng)中，氧氣分子在陰極表面的吸附和活化過程可能在中頻區(qū)域有所體現(xiàn)。如果中頻區(qū)域的半圓較大，說明這些過程的阻力較大，可能需要優(yōu)化電極材料的組成和結(jié)構(gòu)，以提高電極對(duì)氧氣分子的吸附和活化能力。低頻區(qū)域的直線或曲線通常與擴(kuò)散過程相關(guān)。在電池運(yùn)行過程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物需要在電極的孔隙結(jié)構(gòu)中進(jìn)行擴(kuò)散，以到達(dá)反應(yīng)界面或離開反應(yīng)界面。低頻區(qū)域的直線斜率和長(zhǎng)度反映了擴(kuò)散過程的難易程度和擴(kuò)散系數(shù)的大小。對(duì)于復(fù)合電極，若低頻區(qū)域的直線斜率較小，說明擴(kuò)散阻力較大，可能是由于電極的孔隙結(jié)構(gòu)不合理，如孔隙率過低、孔徑分布不均勻等，導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散受阻。此時(shí)，需要優(yōu)化電極的制備工藝，調(diào)整多孔骨架的孔隙結(jié)構(gòu)，以提高擴(kuò)散效率。通過對(duì)Nyquist圖的分析，可以深入了解復(fù)合電極在不同頻率下的阻抗特性，從而推斷電極過程中的電荷傳輸和擴(kuò)散過程。結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)手段和理論分析，能夠?yàn)閮?yōu)化復(fù)合電極的性能提供重要依據(jù)。例如，通過比較不同制備工藝或不同組成的復(fù)合電極的Nyquist圖，可以找出影響電極性能的關(guān)鍵因素，進(jìn)而針對(duì)性地改進(jìn)制備工藝或調(diào)整材料組成，提高復(fù)合電極的電催化活性、降低電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散阻力，最終提升中溫固體氧化物燃料電池的整體性能。3.3.2Bode圖分析Bode圖在分析電極材料的頻率響應(yīng)特性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。Bode圖由兩條曲線組成，一條是阻抗模值（|Z|）隨頻率（f）變化的曲線，另一條是相位角（\theta）隨頻率變化的曲線。在Bode圖中，阻抗模值反映了電極對(duì)交流信號(hào)的整體阻礙程度，而相位角則表示電流與電壓之間的相位差，能夠揭示電極過程中不同步驟的相對(duì)貢獻(xiàn)和反應(yīng)機(jī)制。在高頻區(qū)域，阻抗模值通常較小，這是因?yàn)樵诟哳l下，交流信號(hào)的變化速度快，電極過程主要受溶液電阻和快速的電荷轉(zhuǎn)移過程控制。此時(shí)，相位角接近0°，表明體系更接近純電阻行為，電荷轉(zhuǎn)移過程相對(duì)較快，能夠及時(shí)響應(yīng)交流信號(hào)的變化。對(duì)于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極，高頻區(qū)域的阻抗模值和相位角特性反映了電極與電解質(zhì)之間的接觸電阻以及電荷轉(zhuǎn)移的快速性。若高頻區(qū)域阻抗模值較大，可能意味著電極與電解質(zhì)之間的接觸不良，存在較大的接觸電阻，需要優(yōu)化電極與電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)，提高界面的導(dǎo)電性。隨著頻率降低，進(jìn)入中頻區(qū)域，阻抗模值逐漸增大，相位角也逐漸增大。在這個(gè)區(qū)域，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和雙電層電容的影響逐漸顯現(xiàn)。相位角的增大表明體系中電容性成分的貢獻(xiàn)逐漸增加，電極反應(yīng)的速度和表面反應(yīng)的活性受到一定影響。對(duì)于復(fù)合電極，中頻區(qū)域的特性與電極材料的催化活性和表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。若相位角在中頻區(qū)域變化不明顯，可能說明電極的催化活性較低，無法有效地促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，需要改進(jìn)電極材料的組成或引入高效的催化劑，提高電極的催化活性。在低頻區(qū)域，阻抗模值進(jìn)一步增大，相位角可能接近90°。低頻區(qū)域主要反映了擴(kuò)散或傳質(zhì)控制過程，此時(shí)反應(yīng)過程相對(duì)緩慢，反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極中的擴(kuò)散成為限制電極性能的主要因素。相位角接近90°表示電容性或擴(kuò)散性行為主導(dǎo)，擴(kuò)散過程的阻力較大。通過分析低頻區(qū)域的Bode圖，可以評(píng)估電極的擴(kuò)散性能。若低頻區(qū)域阻抗模值過大，說明擴(kuò)散阻力大，可能需要優(yōu)化電極的孔隙結(jié)構(gòu)，增加孔隙率，改善孔徑分布，以提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率。通過對(duì)Bode圖的分析，可以全面了解復(fù)合電極在不同頻率下的頻率響應(yīng)特性，深入認(rèn)識(shí)電極過程中的電荷轉(zhuǎn)移、電容效應(yīng)和擴(kuò)散過程。將Bode圖與Nyquist圖結(jié)合分析，能夠更準(zhǔn)確地識(shí)別電化學(xué)反應(yīng)的主要控制步驟，為優(yōu)化復(fù)合電極性能、提高中溫固體氧化物燃料電池的效率提供有力的理論支持。3.3.3等效電路模型擬合為了更準(zhǔn)確地分析電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，通常需要構(gòu)建等效電路模型對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，從而得到電阻、電容等關(guān)鍵參數(shù)。等效電路模型是基于電極過程中的物理和化學(xué)現(xiàn)象，用電阻、電容、電感等電路元件來模擬電極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)行為。對(duì)于中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極，常見的等效電路模型包含溶液電阻（R_s）、電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）、雙電層電容（C_{dl}）和Warburg阻抗（Z_w）等元件。溶液電阻（R_s）主要反映了電解質(zhì)溶液的電阻，它與電解質(zhì)的種類、濃度以及溫度等因素有關(guān)。在等效電路中，R_s通常用一個(gè)純電阻元件表示。電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）代表了電化學(xué)反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移的阻力，它與電極材料的催化活性、電極/電解質(zhì)界面的性質(zhì)等密切相關(guān)。R_{ct}在等效電路中通常與雙電層電容（C_{dl}）并聯(lián)，形成一個(gè)表示電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗元件。雙電層電容（C_{dl}）是由于電極/電解質(zhì)界面存在電荷分離而形成的電容，它反映了電極表面的電荷存儲(chǔ)能力。Warburg阻抗（Z_w）則與擴(kuò)散過程相關(guān)，在低頻區(qū)域表現(xiàn)明顯，它描述了反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極孔隙結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散行為，通常用一個(gè)由電阻和電容組成的特殊元件來表示。在進(jìn)行等效電路模型擬合時(shí)，首先根據(jù)Nyquist圖和Bode圖的特征，選擇合適的等效電路模型。然后，使用專業(yè)的擬合軟件，如ZView等，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的阻抗譜數(shù)據(jù)與等效電路模型進(jìn)行擬合。在擬合過程中，通過調(diào)整等效電路中各元件的參數(shù)值，使模型計(jì)算得到的阻抗譜與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)盡可能吻合。通過擬合得到的電阻、電容等參數(shù)，可以深入了解復(fù)合電極的電化學(xué)性能。例如，電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_{ct}）的大小直接反映了電化學(xué)反應(yīng)的難易程度，R_{ct}越小，說明電荷轉(zhuǎn)移越容易，電極的催化活性越高。雙電層電容（C_{dl}）的大小與電極的比表面積和表面狀態(tài)有關(guān)，較大的C_{dl}通常表示電極具有較大的比表面積和良好的表面活性。Warburg阻抗（Z_w）的參數(shù)可以反映擴(kuò)散過程的快慢和擴(kuò)散系數(shù)的大小，有助于評(píng)估電極的擴(kuò)散性能。通過構(gòu)建等效電路模型對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，能夠定量地分析復(fù)合電極的電化學(xué)性能，為研究電極過程中的電荷傳輸、擴(kuò)散等機(jī)制提供重要的數(shù)據(jù)支持。結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)表征手段，如結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試等，可以更全面地理解復(fù)合電極的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為進(jìn)一步優(yōu)化復(fù)合電極的性能提供科學(xué)依據(jù)。四、復(fù)合電極性能影響因素4.1材料組成與微觀結(jié)構(gòu)4.1.1材料比例的影響復(fù)合電極中離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的比例對(duì)電極性能有著顯著的影響。在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極中，以Ni/LNF-YZr復(fù)合電極為例，Ni作為電子導(dǎo)體，LNF-YZr作為兼具離子傳導(dǎo)和催化活性的材料，它們的比例變化會(huì)直接改變電極的電化學(xué)性能。當(dāng)Ni的含量較低時(shí)，電子傳導(dǎo)路徑相對(duì)較少，電極的電子導(dǎo)電性不足。在電池運(yùn)行過程中，電子無法快速地從陽極傳輸?shù)酵怆娐?，?dǎo)致電極的極化電阻增大。根據(jù)歐姆定律R=\frac{V}{I}，電阻增大意味著在相同電流下，電極兩端的電壓降增大，從而降低了電池的輸出電壓和功率密度。此時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電子不能及時(shí)導(dǎo)出，會(huì)使反應(yīng)速率受到限制，影響電池的整體性能。隨著Ni含量的增加，電子導(dǎo)電性得到改善。更多的電子可以通過Ni顆?？焖賯鬏?，降低了電極的極化電阻，提高了電池的輸出功率。然而，當(dāng)Ni含量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致LNF-YZr的相對(duì)含量減少。LNF-YZr不僅具有離子傳導(dǎo)能力，還在電化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮著重要的催化作用。其含量減少會(huì)導(dǎo)致離子傳導(dǎo)通道減少，離子傳輸受阻。同時(shí)，催化活性位點(diǎn)也會(huì)相應(yīng)減少，使得電化學(xué)反應(yīng)的速率降低。例如，在陽極的燃料氧化反應(yīng)中，LNF-YZr的減少會(huì)降低對(duì)燃料分子的吸附和活化能力，導(dǎo)致反應(yīng)難以進(jìn)行，進(jìn)一步影響電池性能。對(duì)于陰極復(fù)合電極，若離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比例不當(dāng)，也會(huì)出現(xiàn)類似問題。在以LSCF（La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_3）和GDC（Gd_{0.1}Ce_{0.9}O_{1.95}）組成的復(fù)合陰極中，當(dāng)GDC（離子導(dǎo)體）含量過低時(shí)，氧離子從陰極表面?zhèn)鬏數(shù)椒磻?yīng)位點(diǎn)的速度減慢，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)速率降低。氧還原反應(yīng)是陰極的關(guān)鍵反應(yīng)，其速率降低會(huì)使電池的極化增大，輸出電壓下降。相反，若LSCF（電子導(dǎo)體）含量不足，電子傳輸不暢，同樣會(huì)影響氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，降低電池性能。因此，在復(fù)合電極的設(shè)計(jì)中，需要精確調(diào)控離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的比例，以達(dá)到最佳的電極性能。通過實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，找到兩者之間的最佳比例關(guān)系，能夠充分發(fā)揮各組成材料的優(yōu)勢(shì)，提高復(fù)合電極的電導(dǎo)率、催化活性和穩(wěn)定性，從而提升中溫固體氧化物燃料電池的整體性能。4.1.2微觀結(jié)構(gòu)特征的作用孔隙率、孔徑分布和連通性等微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)復(fù)合電極性能有著至關(guān)重要的作用。在中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極中，以Ni/LNF-YZr復(fù)合電極為例，孔隙率是影響電極性能的重要因素之一。較高的孔隙率能夠?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物提供更多的傳輸通道。在陽極反應(yīng)中，燃料氣體（如氫氣、一氧化碳等）需要通過孔隙擴(kuò)散到電極內(nèi)部的反應(yīng)位點(diǎn)。若孔隙率較低，燃料氣體的擴(kuò)散受阻，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)位點(diǎn)處的燃料濃度降低，從而減緩電化學(xué)反應(yīng)速率。根據(jù)菲克擴(kuò)散定律，擴(kuò)散通量與濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)成正比，孔隙率低會(huì)減小擴(kuò)散系數(shù)，降低燃料氣體的擴(kuò)散通量。在陰極反應(yīng)中，氧氣分子需要通過孔隙到達(dá)反應(yīng)界面進(jìn)行還原反應(yīng)，低孔隙率同樣會(huì)影響氧氣的傳輸，導(dǎo)致氧還原反應(yīng)速率下降。高孔隙率還能增加電極的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。然而，孔隙率并非越高越好。過高的孔隙率會(huì)降低電極的機(jī)械強(qiáng)度，使電極在制備和使用過程中容易發(fā)生破裂或變形?？紫堵蔬^高可能會(huì)導(dǎo)致電極的導(dǎo)電性下降。因?yàn)檫^多的孔隙會(huì)破壞電子傳導(dǎo)路徑，使得電子在傳輸過程中遇到更多的阻礙。例如，當(dāng)Ni顆粒之間的孔隙過大時(shí)，電子難以在Ni顆粒之間有效傳輸，增加了電極的電阻。孔徑分布對(duì)電極性能也有顯著影響。合理的孔徑分布能夠滿足不同物質(zhì)的傳輸需求。較小的孔徑有利于提高電極的比表面積，增加活性位點(diǎn)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于一些小分子的反應(yīng)物和產(chǎn)物，如氫氣、氧氣和水蒸氣等，較小的孔徑能夠提供更多的吸附和反應(yīng)場(chǎng)所。但是，過小的孔徑可能會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散阻力增大，不利于大分子物質(zhì)的傳輸。較大的孔徑則有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速擴(kuò)散。在電池運(yùn)行過程中，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的量較大時(shí)，大孔徑能夠提供更暢通的傳輸通道，減少濃差極化。因此，理想的孔徑分布應(yīng)該是大小孔徑相互搭配，形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，既能保證足夠的比表面積和活性位點(diǎn)，又能促進(jìn)物質(zhì)的快速傳輸。連通性是指電極中孔隙之間的連接程度。良好的連通性能夠確保反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極內(nèi)部順利傳輸。如果孔隙之間連通性差，會(huì)形成孤立的孔隙，這些孤立孔隙中的反應(yīng)物難以參與反應(yīng)，產(chǎn)物也難以排出，從而降低電極的活性。在電極制備過程中，采用合適的制備工藝，如控制燒結(jié)溫度和時(shí)間、添加造孔劑等，可以優(yōu)化電極的孔隙率、孔徑分布和連通性。通過優(yōu)化這些微觀結(jié)構(gòu)特征，能夠提高復(fù)合電極的性能，進(jìn)而提升中溫固體氧化物燃料電池的性能。4.2操作條件4.2.1溫度的影響溫度是影響中溫固體氧化物燃料電池復(fù)合電極性能的關(guān)鍵操作條件之一。在中溫范圍內(nèi)，溫度的變化對(duì)電極反應(yīng)速率、離子傳輸效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都有著顯著的影響。從電極反應(yīng)速率來看，根據(jù)阿累尼烏斯公式k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}（其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，E_a為活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度），溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，電極反應(yīng)速率加快。在陽極，以氫氣為燃料的氧化反應(yīng)H_2+O^{2-}\rightarrowH_2O+2e^-，溫度升高能夠降低反應(yīng)的活化能，使氫氣分子更容易在陽極催化劑表面解離，提高電子和氫離子的產(chǎn)生速率。在陰極，氧還原反應(yīng)O_2+4e^-\rightarrow2O^{2-}，溫度升高有助于氧氣分子的吸附和活化，加快氧離子的生成速率。然而，當(dāng)溫度過高時(shí)，電極材料可能會(huì)發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，Ni顆粒在高溫下可能會(huì)團(tuán)聚長(zhǎng)大，導(dǎo)致電極的比表面積減小，活性位點(diǎn)減少。根據(jù)燒結(jié)理論，高溫下原子的擴(kuò)散速率加快，Ni顆粒之間的頸部逐漸長(zhǎng)大，顆粒之間的連接增強(qiáng)，從而使比表面積減小。這會(huì)降低電極的催化活性，導(dǎo)致電極反應(yīng)速率下降。溫度對(duì)離子傳輸效率也有重要影響。在中溫固體氧化物燃料電池中，氧離子通過電解質(zhì)和電極進(jìn)行傳輸。溫度升高，離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，擴(kuò)散系數(shù)增大，有利于離子的傳輸。根據(jù)Nernst-Einstein方程D=\frac{kT}{6\pi\etar}（其中D為擴(kuò)散系數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度，\eta為粘度，r為離子半徑），溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)與溫度成正比，離子在電極和電解質(zhì)中的傳輸速度加快。但是，當(dāng)溫度過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)和電極材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加離子傳輸?shù)淖枇?。例如，在一些電解質(zhì)材料中，高溫可能會(huì)使晶格中的氧空位發(fā)生遷移和聚集，形成不利于離子傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)，從而降低離子電導(dǎo)率。在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面，溫度的波動(dòng)會(huì)對(duì)復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。由于復(fù)合電極由不同材料組成，各材料的熱膨脹系數(shù)不同。在溫度變化時(shí)，不同材料之間會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)熱應(yīng)力超過材料的承受能力時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞，如出現(xiàn)裂紋、分層等現(xiàn)象。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，Ni的熱膨脹系數(shù)與LNF-YZr的熱膨脹系數(shù)存在差異。在溫度升高時(shí)，Ni的膨脹程度較大，而LNF-YZr的膨脹程度相對(duì)較小，這會(huì)在兩者的界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力。長(zhǎng)期的溫度波動(dòng)會(huì)使這種熱應(yīng)力反復(fù)作用，最終導(dǎo)致界面結(jié)合力下降，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。因此，在中溫固體氧化物燃料電池的運(yùn)行過程中，需要精確控制溫度，選擇合適的工作溫度范圍，以確保復(fù)合電極具有良好的反應(yīng)速率、離子傳輸效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高電池的整體性能。4.2.2電流密度和電壓的影響電流密度和電壓是中溫固體氧化物燃料電池運(yùn)行過程中的重要操作參數(shù)，它們對(duì)電極穩(wěn)定性和電池性能有著顯著的影響。當(dāng)電流密度發(fā)生變化時(shí)，電極的穩(wěn)定性會(huì)受到多方面的影響。在高電流密度下，電極表面的反應(yīng)速率加快，會(huì)導(dǎo)致電極極化加劇。根據(jù)極化理論，電流密度增大，電極的歐姆極化、活化極化和濃差極化都會(huì)增加。歐姆極化是由于電極和電解質(zhì)的電阻導(dǎo)致的電壓降，電流密度增大，通過電極和電解質(zhì)的電流增大，根據(jù)歐姆定律V=IR，歐姆極化增大?；罨瘶O化是由于電化學(xué)反應(yīng)的活化能導(dǎo)致的，高電流密度下，電極表面的反應(yīng)速率難以跟上，需要克服更高的活化能，活化極化增大。濃差極化是由于反應(yīng)物和產(chǎn)物在電極表面的濃度梯度導(dǎo)致的，高電流密度下，反應(yīng)物消耗加快，產(chǎn)物積累增多，濃度梯度增大，濃差極化增大。極化的加劇會(huì)使電極的電位偏離平衡電位，導(dǎo)致電極表面的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，加速電極材料的腐蝕和老化。對(duì)于Ni/LNF-YZr復(fù)合電極，在高電流密度下，Ni顆?？赡軙?huì)發(fā)生氧化，導(dǎo)致其催化活性下降。同時(shí)，高電流密度還會(huì)使電極表面的溫度升高，進(jìn)一步加劇電極材料的燒結(jié)和結(jié)構(gòu)變化。相反，在低電流密度下，雖然電極的極化較小，但電化學(xué)反應(yīng)速率較慢，電池的輸出功率較低。長(zhǎng)時(shí)間在低電流密度下運(yùn)行，可能會(huì)導(dǎo)致電極表面的活性位點(diǎn)被雜質(zhì)或副產(chǎn)物覆蓋，降低電極的催化活性。電壓對(duì)電極穩(wěn)定性和電池性能也有重要影響。當(dāng)電池電壓過高時(shí)，會(huì)使電極反應(yīng)在非平衡狀態(tài)下進(jìn)行，可能導(dǎo)致電極材料的分解或發(fā)生其他不良反應(yīng)。在陰極，過高的電壓可能會(huì)使氧還原反應(yīng)過度進(jìn)行，產(chǎn)生過高的氧離子濃度，導(dǎo)致陰極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。對(duì)于一些鈣鈦礦型陰極材料，過高的氧離子濃度可能會(huì)使晶格中的氧空位減少，影響材料的電子和離子傳導(dǎo)性能。電池電壓過低，則說明電池的性能不佳，可能是由于電極極化過大、電解質(zhì)離