地下水質(zhì)分析方法第105部分：鄰苯二甲酸酯類化

合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見稿）

編制說明

一、工作簡況

1.1任務(wù)來源

本課題為國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心牽頭的中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)

查二級(jí)項(xiàng)目“水樣測試分析質(zhì)量控制”子項(xiàng)目，所屬一級(jí)項(xiàng)目為地質(zhì)

災(zāi)害隱患和水文地質(zhì)生態(tài)地質(zhì)調(diào)查，所屬工程項(xiàng)目是全國地下水動(dòng)

態(tài)調(diào)查與監(jiān)測。起止年限從2019年到2021年。二級(jí)項(xiàng)目編號(hào)是

DD20190323，子項(xiàng)目名稱是《地下水有機(jī)檢測標(biāo)準(zhǔn)研制》。子項(xiàng)目

的總目標(biāo)是以主要含水層水質(zhì)調(diào)查工程的需要，開展地下水中草甘

膦、總石油烴、鄰苯二甲酸酯類化合物、揮發(fā)性有機(jī)物、酚類化合

物等地下水有機(jī)污染物檢測方法研發(fā)，提高分析方法靈敏度、準(zhǔn)確

度和分析效率；開展分析方法標(biāo)準(zhǔn)化研制，建立指標(biāo)先進(jìn)、技術(shù)合

理《地下水水質(zhì)方法第XX部分：草甘膦測定液相色譜-質(zhì)譜法》、

《地下水質(zhì)分析方法第XX部分：鄰苯二甲酸酯類化合物的測定氣

相色譜-質(zhì)譜法》等5個(gè)有機(jī)污染物檢測系列標(biāo)準(zhǔn)方法（送審稿），

提升地質(zhì)行業(yè)有機(jī)分析測試技術(shù)能力及標(biāo)準(zhǔn)化水平，強(qiáng)力支撐地質(zhì)

調(diào)查工作，為主要含水層水質(zhì)綜合調(diào)查提供檢測技術(shù)和檢測質(zhì)量保

證。2022年列入自然資源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作計(jì)劃，文號(hào)為自然資

1

辦發(fā)〔2022〕39號(hào)，其中《地下水質(zhì)分析方法第XX部分：鄰苯二

甲酸酯類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃號(hào)為202213015。

1.2協(xié)作單位

國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心、河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心、中國冶金

地質(zhì)總局山東局測試中心、湖南省地質(zhì)測試研究院（國土資源部長

沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心）、北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院、國家糧食

和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院、中國計(jì)量科學(xué)研究院等單位開展了樣品

協(xié)作驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1.3主要過程

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)開題設(shè)計(jì)審查

根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目實(shí)施方案審批意見書（中地

調(diào)審〔2019〕05075）中的目標(biāo)任務(wù)，國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心于

2019年4月26日在北京組織召開了對子項(xiàng)目《地下水有機(jī)檢測標(biāo)準(zhǔn)

研制》標(biāo)準(zhǔn)方法研制的設(shè)計(jì)審查會(huì)。會(huì)議邀請國家環(huán)境分析測試中

心、核工業(yè)總公司三所、中國計(jì)量研究院等單位專家對項(xiàng)目設(shè)計(jì)書

進(jìn)行了認(rèn)真審查，專家組認(rèn)真聽取了項(xiàng)目組匯報(bào)，詳細(xì)審閱了項(xiàng)目

組提交的設(shè)計(jì)書，經(jīng)過質(zhì)詢、答辯，專家組一致同意子項(xiàng)目通過設(shè)

計(jì)審查。專家組還就設(shè)計(jì)書存在的問題提出了意見和建議。標(biāo)準(zhǔn)研

制組根據(jù)專家意見對設(shè)計(jì)方案進(jìn)行了修改和補(bǔ)充。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)研制并形成方法草案

2020年-2021年在文獻(xiàn)調(diào)研及前期工作基礎(chǔ)上，參照現(xiàn)有國內(nèi)

外標(biāo)準(zhǔn)，對測定化合物的種類、濃度范圍及分析方法的主要技術(shù)參

2

數(shù)進(jìn)行了對比，最終采用二氯甲烷液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定16

種PAEs。通過對不同萃取方式、萃取溶劑、pH值及鹽度對萃取效

率的影響，確定了可行、準(zhǔn)確的前處理方法。優(yōu)化儀器分析方法中

進(jìn)樣口溫度、升溫程序、載氣流速等影響目標(biāo)組分靈敏度及分離度

的主要參數(shù)，確定了儀器分析方法。同時(shí)對前處理過程中可能引入

空白干擾的關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了充分考察，并選取地下水模擬樣品

進(jìn)行了不同濃度水平的方法驗(yàn)證。初步形成了方法草案初稿。

1.3.3實(shí)驗(yàn)時(shí)間協(xié)作實(shí)驗(yàn)

2021年-2022年開展了協(xié)作驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。選擇有資質(zhì)經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)

室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間協(xié)作實(shí)驗(yàn)，每家實(shí)驗(yàn)室按照作業(yè)指導(dǎo)書的要求進(jìn)行

分析測試，分析5個(gè)濃度水平的樣品，每個(gè)樣品重復(fù)分析3次，對

獲得的共同精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總及分析整理工作。

1.3.4形成征求意見稿

2022年7月-10月，運(yùn)用相應(yīng)的軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，對標(biāo)

準(zhǔn)文本及編制說明再次進(jìn)行編寫完善，并經(jīng)起草組多次校核，最終

形成了《地下水質(zhì)分析方法第XX部分：鄰苯二甲酸酯類化合物的

測定氣相色譜-質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)方法征求意見稿。

1.3.5征求意見階段

2022年11月-2023年12月，標(biāo)準(zhǔn)研制小組向環(huán)保、地質(zhì)、計(jì)量

院、冶金地質(zhì)局、糧科院等相關(guān)行業(yè)的7家單位進(jìn)行了廣泛的意見

征詢。截止目前共收集意見15條，15條采納并修改。

1.4標(biāo)準(zhǔn)的主要制訂人

3

潘萌-負(fù)責(zé)項(xiàng)目設(shè)計(jì)、實(shí)施和標(biāo)準(zhǔn)方法的送審稿、編制說明以及

研究報(bào)告的編寫。負(fù)責(zé)項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)及項(xiàng)目數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理。

饒竹-負(fù)責(zé)項(xiàng)目的總體設(shè)計(jì)，統(tǒng)籌指導(dǎo)等工作。

佟玲、田芹、宋淑玲-編制說明及研究報(bào)告編寫。

黃毅-組織驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)等工作。

秦沖、張蕊、高冉、彭君、趙莉蕓、李國傲、宋善軍、郭曉彪-

開展協(xié)作實(shí)驗(yàn)。

二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定主要內(nèi)容的論據(jù)

2.1編制原則

本標(biāo)準(zhǔn)（制訂）原則是參照國內(nèi)外水體中PAEs測定標(biāo)準(zhǔn)及國內(nèi)

外的最新研究成果，基于國內(nèi)地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和管理工作的需

要以及已經(jīng)具備研制標(biāo)準(zhǔn)方法的條件，又兼顧目前行業(yè)檢測機(jī)構(gòu)工

作能力以及我國對地下水水質(zhì)研究、調(diào)查和評價(jià)的需要編制了本標(biāo)

準(zhǔn)，確保標(biāo)準(zhǔn)方法的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。所建立

的標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)工作的要求；方法準(zhǔn)確可

靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求；方法具有普遍適用性，易于推

廣使用。同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)編寫格式上合乎《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則》（GB/T20001.4-

2015），所確定標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限應(yīng)滿足生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技

術(shù)要求（DD2005-03）等相關(guān)要求。

2.2標(biāo)準(zhǔn)（制訂）依據(jù)

4

地下水中鄰苯二甲酸酯一般為痕量或超痕量水平。本標(biāo)準(zhǔn)（制

訂）方法主要為全國地下水水質(zhì)調(diào)查、監(jiān)測和污染評價(jià)等地質(zhì)工作

服務(wù)，為了獲得高靈敏度、低檢出限、高精度，盡可能多的獲取地

下水中鄰苯二甲酸酯類組分信息，選擇了常規(guī)分析中半揮發(fā)性高靈

敏度檢測儀器和設(shè)備、研制高靈敏、易操作標(biāo)準(zhǔn)分析方法。本標(biāo)準(zhǔn)

（制訂）主要依據(jù)國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法以及國內(nèi)外水中鄰苯二甲酸

酯類測定最新研究成果。按照GB/T6379.1-2009《測量方法與結(jié)果

的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分總則與定義》和GB/T6379.2-

2009《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)

測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》組織方法驗(yàn)證試驗(yàn)。按照國

家標(biāo)準(zhǔn)《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》(GB/T1.1-2009)、《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第四部

分：化學(xué)分析方法》（GB/T20001.4-2015）的規(guī)定開展標(biāo)準(zhǔn)（制訂）

流程和標(biāo)準(zhǔn)方法（制訂）編寫。

2.3技術(shù)路線

根據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目實(shí)施方案審批意見書中的目

標(biāo)任務(wù)開展工作。在充分調(diào)研國內(nèi)外最新研究成果和發(fā)展趨勢的基

礎(chǔ)上篩選出地下水中PAEs測定的靈敏、準(zhǔn)確、穩(wěn)定分析方法。開展

樣品儀器分析和樣品前處理?xiàng)l件的研究，進(jìn)一步完善分析方法，確

認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)（制訂）的分析方法，形成標(biāo)準(zhǔn)分析方法征求意見稿，對形

成的標(biāo)準(zhǔn)（制訂）分析方法征求意見稿在7家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間

方法驗(yàn)證，評價(jià)分析方法，并在行業(yè)內(nèi)外廣泛征求意見，對不合理

部分進(jìn)一步修改、完善。形成中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（制訂）送

5

審稿。通過技術(shù)審查后進(jìn)一步完善形成標(biāo)準(zhǔn)（制訂）報(bào)批稿；報(bào)批

稿再經(jīng)行政審查后正式公布、實(shí)施。技術(shù)路線流程圖見圖1。

管理部門下達(dá)制定計(jì)劃

國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研

初步完善和確定實(shí)驗(yàn)方案

專家論證

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)驗(yàn)證，完善實(shí)驗(yàn)方案

按要求確定驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室，開展實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證工作

編寫征求意見稿及編制說明

對征求的意見進(jìn)行匯總，形成送審稿及編制說明

送審稿經(jīng)審查合格后，提交報(bào)批稿及編制說明

標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布

圖1技術(shù)路線流程圖

2.4開展鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)分析方法制定的必要性

鄰苯二甲酸酯（Phthalateesters，PAEs），又稱酞酸酯，是鄰苯

二甲酸（又名1,2-苯二甲酸）的二烷基或烷芳基酯；它們是由鄰苯

二甲酸酐和適當(dāng)醇類（通常6-13個(gè)碳原子）反應(yīng)生成的無色無味液

體。鄰苯二甲酸酯一般為揮發(fā)性很低、穩(wěn)定性高且無色具有芳香氣

6

味或無氣味的粘稠油狀液體。在水中溶解度很小，容易溶于多數(shù)非

極性有機(jī)溶劑中。

鄰苯二甲酸酯是一類重要的人工合成有機(jī)化合物，在工業(yè)生產(chǎn)

中應(yīng)用廣泛，主要用作塑料的增塑劑，以增大產(chǎn)品的可塑性和強(qiáng)度。

PAEs生產(chǎn)量大，并逐年增加。由于PAEs并未與塑料聚合物基質(zhì)形

成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，因而容易從塑料中遷移到外環(huán)境，造成大氣、水

體、土壤、食品污染，并通過環(huán)境介質(zhì)和食物鏈傳遞給人類，給人

類健康帶來潛在危害。研究表明，PAEs能夠?qū)?dòng)物和人體產(chǎn)生多種

危害作用，具有類雌激素和抗雄性激素作用，能夠干擾人體內(nèi)分泌，

引起男性生殖發(fā)育障礙，導(dǎo)致女童早熟，具有神經(jīng)毒性、免疫毒性

和“三致”(致癌、致畸、致突變)毒性等。

近年來，PAEs增塑劑污染的普遍性及其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康

的危害，已受到全球性關(guān)注。鑒于此，世界各國高度重視鄰苯二甲

酸酯類環(huán)境激素污染問題，紛紛立法限制其使用，歐盟2005/84/EC

指令規(guī)定在所有玩具和育兒物品的塑料中，DEHP、DBP或BBP的

濃度不得超過0.1%，在可以入口的玩具和育兒物品的塑料中，

DINP、DIDP和DNOP的濃度不得超過0.1%。如美國國家環(huán)保局

(EPA)將DEHP、DNOP、BBP、DBP、DEP、DMP6種PAEs列為

優(yōu)先控制的有毒污染物，中國也將DEP、DMP和DNOP三種PAEs

確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物。日本、美國等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)對

飲用水中的鄰苯二甲酸酯都制定了嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)，如美國環(huán)保局

（USEPA）《國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、《日本生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、

7

世界衛(wèi)生組織（WHO）的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》等。我國也制定了一

系列限制鄰苯二甲酸酯使用的政策、法規(guī)，如我國《地表水環(huán)境質(zhì)

量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（GB5749-2006）、

《城市供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ/T206-2005）、我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》

（GB8978-2008）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-

2002）、《石油類化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）和

《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）等。

人體可通過攝食、呼吸和皮膚接觸等多種途徑暴露于PAEs中，

而攝食是主要的暴露途徑。地下水作為人們生活飲用水的主要來源，

對于人們飲用水安全有著至關(guān)重要作用，因此，圍繞地下水中PAEs

開展相關(guān)調(diào)查和監(jiān)測非常必要。而加強(qiáng)地下水樣品中PAEs的調(diào)查、

評價(jià)和監(jiān)測就需要有相應(yīng)的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法，確保檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

2.5主要技術(shù)內(nèi)容及適用范圍

2.5.1技術(shù)內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)對樣品分析中使用的試劑、儀器、樣品提取、凈化步驟

及分析的參數(shù)、計(jì)算方法、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制進(jìn)行了詳細(xì)說明。

2.5.2適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)主要參考中國優(yōu)先污染物控制黑名單及美國環(huán)保署EPA

8270方法中所涉及的PAEs以及國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研和已有工作的基礎(chǔ)

上進(jìn)行篩選最終確定了目前研究較多的16種PAEs。因此本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)

定了地下水樣品中16種PAEs的氣相色譜-質(zhì)譜方法。具體化合物信

息見表1。

8

表116種PAEs信息

序號(hào)中文名英文名英文縮寫CAS號(hào)分子式分子量logKOW

1鄰苯二甲酸二甲酯dimethylphthalateDMP131-11-3C10H10O4194.181.53

2鄰苯二甲酸二乙酯diethylphthalateDEP84-66-2C12H14O4222.242.52

3鄰苯二甲酸二異丁酯di-iso-butylphthalateDiBP84-69-5C16H22O4278.344.40

4鄰苯二甲酸二正丁酯di-n-butylphthalateDnBP84-74-2C16H22O4278.344.42

5鄰苯二甲酸雙（2-甲氧基乙基）酯bis(2-methoxyethyl)PhthalateBMEP117-82-8C14H18O6282.291.11

6鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯bis(4-Methyl-2-pentyl)phthalateBMPP84-63-9C20H30O4334.456.43

7鄰苯二甲酸二（2-乙氧基乙）酯bis(2-ethoxyethyl)phthalateBEEP605-54-9C16H22O6310.342.10

8鄰苯二甲酸二戊酯dipentylphthalateDPP131-18-0C18H26O4306.405.59

9鄰苯二甲酸二正己酯di-n-hexylphthalateDHXP84-75-3C20H30O4334.456.57

10鄰苯二甲酸丁基芐基酯butylbenzylphthalateBBP85-68-7C19H20O4312.364.84

11鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯bis(2-butoxyethyl)phthalateDBEP117-83-9C20H30O6366.454.06

12鄰苯二甲酸二環(huán)己酯dicyclohexylphthalateDCHP84-61-7C20H26O4330.426.20

13鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯di-2-ethylhexylphthalateDEHP117-81-7C24H38O4390.568.82

14鄰苯二甲酸二苯酯diphenylphthalateDPHP84-62-8C20H14O4318.324.10

15鄰苯二甲酸二正辛酯di-n-octylphthalateDnOP117-84-0C24H38O4390.568.26

16鄰苯二甲酸二正壬酯dinonylphthalateDNP84-76-4C26H42O4418.619.21

9

三、試驗(yàn)驗(yàn)證的分析、綜述報(bào)告，技術(shù)經(jīng)濟(jì)論證，預(yù)期的經(jīng)濟(jì)

效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益

3.1試驗(yàn)驗(yàn)證的綜述報(bào)告

3.1.1方法研究的目的

研究一種適合定性、定量檢測地下水樣品中16種PAEs的氣相

色譜-質(zhì)譜方法。推薦采用液液萃取技術(shù)，建立快速、準(zhǔn)確、靈敏度

高的分析方法。方法的適用范圍包括環(huán)境中污染水平較高、研究較

多的16種PAEs。

3.1.2方法原理

地下水樣品中16種PAEs具有易被正己烷、二氯甲烷等有機(jī)溶

劑提取的特點(diǎn)。地下水中PAEs通過二氯甲烷溶劑提取富集、5%苯

基甲基硅氧烷高分辨毛氣相色譜細(xì)管柱分離、質(zhì)譜檢測器檢測；以

樣品組分特征離子質(zhì)譜圖、保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，以樣品色譜峰

面積與標(biāo)準(zhǔn)品中待測組分峰面積進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量分析。

3.1.3分析方法的確認(rèn)

一般情況下，地下水中大部分PAEs含量為痕量和超痕量水平，

因此與其它介質(zhì)樣品相比，地下水樣品檢測的難點(diǎn)在于如何提高檢

測靈敏度、降低檢測下限和檢測結(jié)果穩(wěn)定性。氣相色譜-質(zhì)譜將氣相

色譜強(qiáng)大的分離能力和質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定能力結(jié)合起來，分析靈敏、定

性準(zhǔn)確度高；再加之氣相色譜-質(zhì)譜分析儀器技術(shù)已經(jīng)非常成熟、穩(wěn)

定，已成為常規(guī)實(shí)驗(yàn)室基本的配置，利于分析方法的推廣和應(yīng)用，

同時(shí)與液相色譜-質(zhì)譜法相比氣相色譜-質(zhì)譜法具有更低的系統(tǒng)本底值，

10

在分析過程中引入的背景干擾更低。因此本標(biāo)準(zhǔn)選擇氣相色譜-質(zhì)譜

法作為本標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

3.1.4樣品采集與保存

（1）每批樣品數(shù)量的規(guī)定及采樣質(zhì)量控制的要求

為了加強(qiáng)對檢測樣品數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控，將樣品按批來處理，而且

規(guī)定每20個(gè)樣品為一批，不足20個(gè)樣品也為一批。每批樣品至少

采集一個(gè)現(xiàn)場空白和一個(gè)現(xiàn)場平行樣，條件具備可采集現(xiàn)場加標(biāo)樣。

通過對現(xiàn)場空白、現(xiàn)場平行樣和現(xiàn)場基體加標(biāo)樣的分析評價(jià)樣品采

集是否存在問題，確保樣品采集質(zhì)量，保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確性。

（2）采樣前準(zhǔn)備

對采集地下水樣品的抽水方式、水管材質(zhì)、抽速、采樣條件等

作了規(guī)定和要求，主要保證地下水中PAEs組分不會(huì)因采樣方法導(dǎo)致

污染、損失和存在狀態(tài)的改變，能真實(shí)反映樣品存在的原始狀態(tài)。

采用正壓泵采集地下水樣品。抽水泵排水管帶有可控閥門。抽水泵

和套管材質(zhì)為碳鋼或不銹鋼或聚四氟乙烯，避免管路帶來污染。水

樣取樣位置應(yīng)在儲(chǔ)水設(shè)施之前，并盡可能靠近水源，原則上與井位

距離不超過30m。采樣前應(yīng)沖洗0.5h以上。采樣時(shí)調(diào)節(jié)采樣管水流

流速為200mL/min~500mL/min,待水溫、pH值、電導(dǎo)率等水質(zhì)指標(biāo)

穩(wěn)定后開始采樣。

（3）采樣方法

具體規(guī)定了樣品采樣方法和保存方法，主要是依據(jù)PAEs組分性

質(zhì)，選擇在低溫下保存。標(biāo)準(zhǔn)方法統(tǒng)一規(guī)范采樣行為，保證樣品的

一致性。具體方法是：旋開0.25L樣品瓶螺旋蓋，將不銹鋼管出水

11

端口伸入瓶底，使水樣沿瓶壁緩滿流入瓶中，同時(shí)不斷提升不銹鋼

管，直至在瓶口形成一彎月面，迅速旋緊螺旋蓋。貼上標(biāo)簽，標(biāo)明

有關(guān)信息后迅速放入冷藏設(shè)備中。每個(gè)樣品應(yīng)同時(shí)采集兩瓶，一個(gè)

為樣品，一個(gè)為備份樣。

（4）樣品運(yùn)輸及保存

地下水中PAEs組分易受到水中微生物降解，因此通過降低溫度

和盡快分析來減小樣品中半揮發(fā)性有機(jī)污染物降解。所以要求樣品

采集后要低溫保存和盡快分析，同時(shí)也考慮到水在零度以下會(huì)結(jié)冰

導(dǎo)致體積膨脹、玻璃瓶炸裂，水樣保存時(shí)溫度不宜低于0℃。野外

長時(shí)間低溫保存有一定難度，因此樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后或有條件的地

方須立即轉(zhuǎn)入4℃左右冷藏設(shè)備中保存直到分析。

（5）樣品處理及保存時(shí)間

樣品應(yīng)在7d內(nèi)提取，盡快完成提取液檢測，最長時(shí)間不得超過

40d。未及時(shí)分析的提取液應(yīng)在4℃以下低溫、避光保存。

3.1.5檢測儀器配置

能滿足檢測靈敏度的氣相色譜-質(zhì)譜議，具有分流和不分流進(jìn)樣

口，配毛細(xì)管進(jìn)樣口，帶色譜-質(zhì)譜工作站。氣相色譜可以程序升溫。

帶自動(dòng)進(jìn)樣器或手動(dòng)進(jìn)樣。

3.1.6標(biāo)準(zhǔn)樣品

國外有許多資質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品生產(chǎn)廠家。目前我國也已有自己研制

的標(biāo)準(zhǔn)品。國內(nèi)外具有標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)資質(zhì)的廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品均可以使

用，但國內(nèi)價(jià)格顯著低于進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)品價(jià)格?？勺耘錁?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，也

可購買有證標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度大于96%，勿需校準(zhǔn)儲(chǔ)

12

備液濃度。無論購買或自配的標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)經(jīng)不同來源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

檢查合格后使用。標(biāo)準(zhǔn)保存條件以標(biāo)準(zhǔn)制造商要求條件保存，原則

上保存溫度在-18℃以下保存。儲(chǔ)備液、二級(jí)儲(chǔ)備液濃度一般以

100μg/mL、1.0μg/mL為宜。標(biāo)準(zhǔn)、替代物標(biāo)準(zhǔn)等二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液應(yīng)

由各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成。購買的有證標(biāo)準(zhǔn)、替代物標(biāo)準(zhǔn)等儲(chǔ)

備液的保存和使用應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠商推薦的條件保存和使用。自配

儲(chǔ)備液、稀釋的各類標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)在-18℃下避光、密閉保存。所有標(biāo)

準(zhǔn)使用前恢復(fù)到室溫。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)定期檢查，若發(fā)現(xiàn)濃度與新購標(biāo)

準(zhǔn)偏差大于15%或超過標(biāo)準(zhǔn)供應(yīng)商推薦的保存期就應(yīng)及時(shí)更換標(biāo)準(zhǔn)。

所有試劑、溶劑使用前均應(yīng)按檢測方法使用量進(jìn)行空白檢測，保證

其不含待測組分或檢出濃度低于方法檢出限。

3.1.7儀器分析

（1）分析柱

由于16種PAEs組分具有差異較大的logKow值（1.11~9.21），因

此化合物極性不盡相同。聚硅氧烷柱（5%二苯基/95%二甲基硅氧烷）

氣相色譜毛細(xì)管柱固定相填料為95%二甲基硅氧烷和5%的苯基。95%

二甲基硅氧烷為非極性填料保證了不同沸點(diǎn)化合物的分離，同時(shí)添

加的5%的苯基，既提高了色譜柱的熱穩(wěn)定性、增加了對芳香化合物

的選擇性，又略微增加了色譜柱的極性，有助于對極性化合物的分

析；同時(shí)考慮方法的通用性，本方法最終確定聚硅氧烷柱（5%二苯

基/95%二甲基硅氧烷）（DB-5MS，規(guī)格30m×0.25mm，0.25μm)為

標(biāo)準(zhǔn)方法的色譜柱，其他類似色譜柱也可用于該方法的分析柱。

13

（2）程序升溫的優(yōu)化

色譜法中的程序升溫，一般來說，是指色譜柱的溫度根據(jù)組分

的沸程連續(xù)地隨時(shí)間逐漸升高，低沸點(diǎn)的組分先出峰，高沸點(diǎn)的組

分后出峰。

由于本實(shí)驗(yàn)涉及16種目標(biāo)化合物，且各目標(biāo)物理化性質(zhì)差異較

大，為實(shí)現(xiàn)16種目標(biāo)化合物同時(shí)分析且所有目標(biāo)物具有好的分離度

和靈敏度，需要通過優(yōu)化程序升溫速率，獲得良好的分離效果，進(jìn)

而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)組分的準(zhǔn)確定性定量分析。升溫速率的降低可以達(dá)到

滿意的分離效果，但這也會(huì)導(dǎo)致峰形展寬，分析時(shí)間延長，靈敏度

也會(huì)隨之下降。為達(dá)到較好的分離效果和分析效率，實(shí)驗(yàn)最終確定

程序升溫的條件為起始溫度70℃，保留2min，以30℃/min的速率

升至240℃，保留1min，再以5℃/min的速率升至270℃，再以

30℃/min的速率升至310℃，保留3min。溫度升至310℃，保留3

min，一方面可以使后面較大分子量的組分正常流出，另一方面可以

在較高溫度下使色譜柱中殘留物質(zhì)充分流出，保護(hù)色譜柱。

（3）進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化

目標(biāo)物在進(jìn)入氣相色譜柱分離和檢測之前，需在進(jìn)樣口溫度條

件下充分汽化。較低的進(jìn)樣口溫度會(huì)使高沸點(diǎn)的化合物氣化不充分，

靈敏度降低，而太高的溫度會(huì)使低沸點(diǎn)組分不能很好的聚焦在柱頭，

且可能導(dǎo)致部分組分分解，色譜峰展寬，靈敏度下降。本實(shí)驗(yàn)對進(jìn)

樣口溫度分別從230℃~280℃進(jìn)行了優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)樣口溫度由230℃升高至280℃時(shí)，各個(gè)組分響

應(yīng)值變化趨勢不太明顯，部分組分在270℃時(shí)響應(yīng)值相對較高（如

14

極性較弱的DCHP、DEHP、DPHP、DnOP、DNP等）。因此，實(shí)驗(yàn)

最終選擇進(jìn)樣口溫度為270℃。

（4）載氣流速的優(yōu)化

目標(biāo)物在進(jìn)入氣相色譜柱后經(jīng)載氣載入儀器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)分離和測

定，其流速直接影響著目標(biāo)物的分離度和分析時(shí)間。因此通過對載

氣流速的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物最佳的分離度和分析時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)對比

了載氣流速分別為1.0mL/min、1.2mL/min、1.5mL/min時(shí)的目標(biāo)物

出峰情況。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，載氣流速由1.0mL/min升高至1.5mL/min時(shí)，各個(gè)

組分響應(yīng)值均有明顯的增強(qiáng)，且出峰時(shí)間依次提前，進(jìn)而縮短了分

析時(shí)間。因此，實(shí)驗(yàn)最終選擇載氣流速為1.5mL/min。

（5）特征離子的確定

GC-MS可分為兩種掃描模式：全掃描（Fullscan）和選擇離子

掃描（SIM）。Fullscan模式檢測離子碎片較多，定性準(zhǔn)確，但靈敏

度較低。SIM模式，只對選定的特征離子進(jìn)行掃描，一般每種目標(biāo)

物選擇三個(gè)特征離子，這樣就大大減少了掃描離子，增加了特征離

子掃描速率，可獲得較高的檢測靈敏度，但同時(shí)由于目標(biāo)物質(zhì)譜信

息不完整，可能造成目標(biāo)物定性定量的不準(zhǔn)確。因而在SIM模式下，

特征離子的選擇就尤為重要。

一般情況下，可依據(jù)NIST譜庫選擇目標(biāo)物的特征離子，但實(shí)際

情況可能略有差異?？筛鶕?jù)以下原則選擇特征離子：

a.一般選擇質(zhì)量數(shù)大、豐度相對較高的離子作為特征離子。

15

b.對于保留時(shí)間相鄰的目標(biāo)物，要注意相同碎片離子對定量的

影響。

c.避免選擇柱流失和其他離子源污染物的碎片離子，如71、73、

147、191、207等，以減少干擾。

16種目標(biāo)物、內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)的特征離子（定量和定性離子）

見表2。

（6）優(yōu)化后分析條件

通過以上GC-MS分析條件的優(yōu)化，得到最終的儀器分析條件為：

a.氣相色譜條件

色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格30m×0.25mm×0.25

μm；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱流量：1.5mL/min；

進(jìn)樣口溫度：270℃；柱升溫程序：起始溫度70℃，保留2min，

以30℃/min的速率升至240℃，保留1min，再以5℃/min的速率

升至270℃，再以30℃/min的速率升至310℃，保留3min。

b.質(zhì)譜條件

電子轟擊源（EI），電離電壓70eV；離子源溫度：240℃；GC-

MS接口溫度：280℃；溶劑延遲時(shí)間：4min；SIM模式實(shí)現(xiàn)定量定

性分析，每種目標(biāo)物定量離子、定性離子及保留時(shí)間見表2。

16

表2目標(biāo)物保留時(shí)間、定性定量離子、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)R2

保留時(shí)間定量離子定性離子

化合物組分類型線性方程R2

/min（m/z）（m/z）

2-氟聯(lián)苯替代物6.252172171,170

鄰苯二甲酸二甲酯DMP目標(biāo)物6.59163194,133Y=8.102408e-003X-7.848796e-0020.9995

苊-d10內(nèi)標(biāo)物6.832162164,160

鄰苯二甲酸二乙酯DEP目標(biāo)物7.185149177,176Y=6.800604e-003X-0.10559360.9988

菲-d10內(nèi)標(biāo)物8.12188187,189

鄰苯二甲酸二異丁酯DiBP目標(biāo)物8.287149223,205Y=4.500686e-003X-7.762665e-0020.9993

鄰苯二甲酸二正丁酯DnBP目標(biāo)物8.735149223,205Y=4.942479e-003X-9.614721e-0020.9992

鄰苯二甲酸雙（2-甲氧基乙基）酯BMEP目標(biāo)物8.9159207,149Y=1.534836e-003X-4.080321e-0020.9990

鄰苯二甲酸雙（4-甲基-2-戊基）酯BMPP目標(biāo)物9.315，9.33314985,167Y=1.13475e-003X-2.357894e-0020.9991

鄰苯二甲酸雙（2-乙氧基乙基）酯BEEP目標(biāo)物9.55149176,104Y=3.458975e-004X-1.078405e-0020.9987

鄰苯二甲酸二正戊酯DNPP目標(biāo)物9.821149150,237Y=4.552021e-003X-0.14920320.9983

對三聯(lián)苯-d14替代物10.285244243,245

鄰苯二甲酸二正己酯DNHP目標(biāo)物11.242149150,251Y=3.925281e-003X-9.673472e-0020.9984

鄰苯二甲酸丁基芐酯BBP目標(biāo)物11.36714991,206Y=1.518674e-003X-3.06085e-0020.9994

鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯DBEP目標(biāo)物12.367149193,101Y=3.891329e-004X-6.066677e-0030.9995

屈-d12內(nèi)標(biāo)物12.654240236,241

鄰苯二甲酸二環(huán)己酯DCHP目標(biāo)物12.944149167,249Y=2.201893e-003X-2.621529e-0020.9996

鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯DEHP目標(biāo)物13.011149167,279Y=2.113522e-003X-4.679545e-0020.9991

鄰苯二甲酸二苯酯DPP目標(biāo)物13.192225197,226Y=3.151041e-003X-8.997793e-0020.9966

鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP目標(biāo)物15.106149150,279Y=4.342127e-003X-9.019417e-0020.9979

苝-d12內(nèi)標(biāo)物16.781264260,265

鄰苯二甲酸二正壬酯DNNP目標(biāo)物16.969149293,150Y=4.173146e-003X-5.915274e-0020.9991

17

c.色譜圖

在優(yōu)化后的條件下，選用濃度為500μg/L的目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)

行上機(jī)，得到選擇離子掃描離子流色譜圖，見圖2。

圖216種目標(biāo)物選擇離子掃描色譜圖

（7）標(biāo)準(zhǔn)曲線

本方法采用內(nèi)標(biāo)法定量，分別配制濃度為10μg/L、50μg/L、

250μg/L、500μg/L和1000μg/L的16種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入一定

量的內(nèi)標(biāo)物和替代物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化后的GC-MS儀器分析方法

條件下上機(jī)，建立線性回歸方程。目標(biāo)物在10μg/L~1000μg/L范圍

內(nèi)具有較好的線性，相關(guān)系數(shù)R2在0.9966~0.9996之間，具體見表2。

3.1.8樣品提取

量取250mL水樣加入適量體積分液漏斗中，用4mL丙酮分兩次

潤洗樣品瓶內(nèi)壁后與分液漏斗中樣品溶液合并，加入10μg/mLEPA

8270替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20μL，混合均勻；加入10mL二氯甲烷。

振蕩萃取（1）：搖振放氣后，放置于振蕩器上振蕩萃取8min，

靜置10min~20min（視兩相分層情況），待兩相完全分層后將下層有

機(jī)相轉(zhuǎn)移至125mL平底燒瓶中。

振蕩萃取（2）：分液漏斗中再次加入10mL二氯甲烷，重復(fù)上述

振蕩萃?。?）萃取步驟后，將下層有機(jī)相與第一次收集的有機(jī)相合

至平底燒瓶中。向裝有有機(jī)相的平底燒瓶加入適量無水硫酸鈉，靜

置除水，如硫酸鈉有結(jié)塊現(xiàn)象，應(yīng)補(bǔ)加無水硫酸鈉至流沙狀；有機(jī)

18

相靜置20min后過濾除去無水硫酸鈉，并用少量二氯甲烷分兩次潤

洗無水硫酸鈉并與干燥好的有機(jī)相合并。

然后將干燥后的有機(jī)相轉(zhuǎn)移至100mL玻璃氮吹管中，同時(shí)用二

氯甲烷淋洗平底燒瓶，淋洗液轉(zhuǎn)移至氮吹管中濃縮至萃取液小于

0.5mL，加入10μL濃度為10μg/mL的EPA8270內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，二氯

甲烷定容至0.5mL，轉(zhuǎn)移至2.0mL進(jìn)樣小瓶，按照優(yōu)化好的分析條

件進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜法測定。

（1）萃取劑的選擇

實(shí)驗(yàn)中考慮與后續(xù)檢測器的兼容性，以及PAEs本身的理化性質(zhì)，

對常規(guī)采用的二氯甲烷和正己烷對目標(biāo)組分的萃取效果進(jìn)行了對比。

結(jié)果顯示除DiBP、DnBP、BMPP、DEHP（試劑空白對結(jié)果有一定

影響）外其余組分在二氯甲烷條件下均具有更好的萃取效果，且在

正己烷中DMP、BMEP回收率低于40%。綜上二氯甲烷對目標(biāo)組分

的回收率更優(yōu)，且萃取時(shí)有機(jī)相在下層更容易收集有機(jī)相，操作簡

單。因此，本實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷作為萃取溶劑。

100二氯甲烷

90正己烷

80

）

%70

60

50

40

30

20

加標(biāo)回收率（

10

0

圖3二氯甲烷與正己烷萃取效果對比圖

（2）空白試劑對照

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)不同品牌、不同級(jí)別的試劑DMP、DEP、DIBP、

19

DBP和DEHP均存在不同程度的空白干擾問題，為避免在萃取過程

中引入新的干擾，實(shí)驗(yàn)中對市售5種二氯甲烷進(jìn)行了空白值測定，

以期通過采用試劑空白值最低的試劑實(shí)現(xiàn)對過程空白的控制。結(jié)果

如表3。

表3不同品牌二氯甲烷空白值

濃度單位：（ng/L）

品牌1品牌2品牌3品牌4品牌5

DMP7.3721.171.75.215.39

DEP0.004.188.900.002.82

DiBP11.812.513.814.87.36

DnBP76925.936.934.321.5

DEHP43.523.435.869.319.3

綜上，品牌5具有更低的試劑空白值，研究中采用該品牌試劑進(jìn)

行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中對比了兩種不同品牌的試劑水，通過對試

劑水中目標(biāo)組分的測定最終選定了測定值更低的一種作為添加實(shí)驗(yàn)

中的模擬水樣。實(shí)際分析中，通過測定試劑中目標(biāo)組分的背景值，

在保證試劑空白不影響測定結(jié)果的前提下，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室情況的不

同選擇合適的試劑。

（3）pH優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)比較了不同pH條件對添加回收率的影響，結(jié)果表明，目標(biāo)

組分除在pH=11條件下添加回收率相對較低以外其余條件下均達(dá)到

了85.0%以上。該結(jié)果與酯類化合物在堿性條件下更易水解的化學(xué)

性質(zhì)相一致。同時(shí)在酸性條件下，DiBP、DnBP、DEHP添加回收

率相對較高，分析可能是調(diào)節(jié)pH時(shí)使用的酸性溶液引入了背景干擾。

綜上結(jié)果表明，待考察的目標(biāo)組分在酸性和中性條件下均能夠?qū)崿F(xiàn)

良好的添加回收率，但是考慮到酸性條件下可能會(huì)存在背景干擾的

引入，故本方法選擇在中性條件下完成對待考察組分的提取。

20

120.0

110.0

100.0

90.0

80.0

70.0

60.0

DPP

BMEPBMPP

DMPDIBP

BEEP

DNPPDBEPDEHP

DEPDNBPDNHPBBPDCHPDNOPDNNP

pH=2.0pH=5.0pH=7.0pH=9.0pH=11.0

圖4不同pH條件對添加回收率的影響

（4）鹽度的優(yōu)化

樣品中不同程度的離子強(qiáng)度對目標(biāo)組分在水相和有機(jī)相中的分

配產(chǎn)生影響，進(jìn)而對其萃取效果存在一定的影響。實(shí)驗(yàn)中通過向

250mL水樣中分別加入0、2.5、5.0、25、50、100g具有鹽析效應(yīng)的

NaCl，考察不同鹽度條件對各目標(biāo)物萃取效果的影響。

140.0

120.0

100.0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

DnBPBEEP

DEPDNPPDBEPDCHPDEHPDPP

BMEPBMPPDNHPBBPDNOPDNNP

DiBP

DMP

02.55.02550100

結(jié)果顯示除DIBP、DNBP、DEHP因背景干擾的原因造成回收

21

率有所差異外其余組分在不同鹽度條件下回收率無明顯差異，且萃

取劑與樣品均能實(shí)現(xiàn)較好的分層效果。因此考慮到添加NaCl必然會(huì)

引入一定量的背景干擾，為避免影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)選

擇不添加NaCl來完成對待考察組分的提取。

（5）樣品凈化

由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)過程中容易引入不可控干擾，

因此為盡可能減少前處理過程中引入空白干擾，同時(shí)考慮地下水樣

品基質(zhì)簡單，背景干擾少的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)中未進(jìn)行凈化處理，提取樣

品濃縮后直接進(jìn)行分析。如實(shí)際中經(jīng)過驗(yàn)證可滿足分析要求的凈化

方法也可使用。

3.1.9樣品分析

（1）初始校準(zhǔn)

以配制的5個(gè)質(zhì)量濃度水平標(biāo)準(zhǔn)系列為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，按照推薦儀器

分析條件進(jìn)行測定，得到各組分不同濃度的色譜圖。利用色譜工作

站或Excel軟件，以標(biāo)準(zhǔn)組分峰面積與其內(nèi)標(biāo)峰面積比為縱坐標(biāo)，

組分與其內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)對標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行線性回歸，建立

線性回歸方程。校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)滿足R2≥0.995。

（2）持續(xù)校正

配制一個(gè)或多個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品（推薦標(biāo)準(zhǔn)曲線的中等質(zhì)量

濃度）作為確證標(biāo)準(zhǔn)。至少每10個(gè)樣品，或分析結(jié)束時(shí)，應(yīng)用確證

標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，如果確證標(biāo)準(zhǔn)與初始標(biāo)準(zhǔn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差超過

20%時(shí)，應(yīng)重新配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在正常標(biāo)準(zhǔn)與超差標(biāo)準(zhǔn)之間所測樣

品應(yīng)在新標(biāo)準(zhǔn)曲線下重測。

（3）樣品分析

分析前應(yīng)將樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品恢復(fù)到20℃左右的室溫。初始校準(zhǔn)

合格后開始樣品分析。樣品應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)樣品分析條件一致。檢查各組

22

分色譜圖和分析靈敏度，要求色譜峰峰形對稱、峰銳、無明顯拖尾

現(xiàn)象。

3.1.10定性與定量分析

（1）定性分析

采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和定性離子相一致的定性原則。采用

保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中組分比對進(jìn)行測

試樣品中各目標(biāo)化合物的定性分析。

（2）定量分析

采用標(biāo)樣與樣品同分析條件進(jìn)樣；根據(jù)峰面積進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量

分析。利用色譜工作站對標(biāo)準(zhǔn)、內(nèi)標(biāo)、替代物、樣品等色譜峰峰面

積（峰高）自動(dòng)積分，并逐個(gè)檢查各峰基線、分離度，對不合理基

線、分離度進(jìn)行手動(dòng)修正。利用色譜工作站或計(jì)算機(jī)軟件對校準(zhǔn)系

列中待測物的響應(yīng)值（峰面積或峰高）與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值（峰面積

或峰高）比值和其濃度的比值進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程，

計(jì)算樣品含量。校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)滿足R2≥0.995。對檢出濃

度接近檢出限的樣品宜采用接近檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)單點(diǎn)校正。

（3）結(jié)果計(jì)算

a.樣品儀器測定濃度

測定標(biāo)準(zhǔn)系列，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程，計(jì)算樣品測定濃

度i，參見公式（1）。

=kxi+b…………………（1）

式中：

xi—待測目標(biāo)物定量離子峰面積（或峰高）與內(nèi)標(biāo)物定量離子峰

面積（或峰高）之比。

—試樣測定濃度，單位ng/mL。

23

b—回歸方程截距，表示標(biāo)準(zhǔn)系列空白與理論值的偏差。

k—回歸系數(shù)，單位峰面積（峰高）所含目標(biāo)物濃度大小，反映

了方法靈敏度。

b.樣品質(zhì)量體積濃度

由試樣定容體積、試樣體積、定容試樣稀釋倍數(shù)及樣品試樣測

定濃度i計(jì)算出試樣質(zhì)量濃度。計(jì)算參見公式（2）。

×Vi×D

Wi=……（2）

V

式中：

Wi—試樣質(zhì)量濃度，單位ng/L，或μg/L。

—試樣測定濃度，單位ng/mL。

Vi—試樣定容體積，單位mL。

V—試樣體積，單位L。

D—定容溶液稀釋倍數(shù)，無量綱。

若樣品質(zhì)量濃度＜10ng/L，或μg/L，計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后

兩位；若10ng/L，或μg/L≤樣品質(zhì)量濃度＜100ng/L，或μg/L之間，

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后一位；若樣品質(zhì)量濃度≥100ng/L，或μg/L，

計(jì)算結(jié)果表示到整數(shù)位。

3.1.11標(biāo)準(zhǔn)（制訂）方法性能指標(biāo)

（1）方法檢出限和測定下限

方法檢出限(MDL)，是指某一方法在給定的置信水平上可以檢出

被測物質(zhì)的最小濃度或最小量，稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限。

通過分析地下水空白樣品中加入可測定出濃度的測定值來確定方法

檢出限。向每份地下水空白樣品（250mL）中加入5μL（或25μL）

濃度為2μg/mL的16種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，即加標(biāo)后樣品濃度為

0.02μg/L（或0.10μL），共進(jìn)行7組平行，即n=7。計(jì)算7次測定的

24

標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照美國環(huán)保署EPA檢出限公式MDL=S×t(n-1，1-α)，

計(jì)算方法檢出限，其中n=7時(shí)，t=3.143。方法定量限（MQL）或測

定下限為10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差S。方法檢出限、方法定量限如下表4。

25

表4方法檢出限、方法定量限

樣品空白測定結(jié)果(ng/L)平均值SMDLMQL

化合物

值(ng/L)1234567(ng/L)(ng/L)(ng/L)(ng/L)

鄰苯二甲酸二甲酯21.397.599.999.197.099.9101.4101.099.41.65.216.5

鄰苯二甲酸二乙酯1.216.215.615.616.817.717.715.816.50.92.99.3

鄰苯二甲酸二異丁酯62.4152.1146.4142.4139.4160.0160.8162.4151.99.429.694.0

鄰苯二甲酸二正丁酯141.4247.5242.7228.5229.9231.8233.0234.4235.47.122.270.6

鄰苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯N.D17.016.417.520.017.617.218.217.71.13.611.4

鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯N.D19.318.619.119.919.318.820.019.30.51.65.0

鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯N.D18.918.317.417.918.417.417.918.00.51.75.3

鄰苯二甲酸二戊酯N.D19.419.119.720.620.720.119.219.80.62.06.5

鄰苯二甲酸二己酯N.D20.419.821.521.220.920.021.520.80.72.16.8

鄰苯二甲酸丁基芐酯N.D15.617.416.416.518.217.616.516.90.92.88.8

鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯N.D17.919.019.817.019.816.319.518.51.44.514.4

鄰苯二甲酸二環(huán)己酯N.D18.117.618.418.817.517.617.718.00.51.54.8

鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯115.4264.7264.7248.7244.9261.3255.5262.7257.58.025.280.2

鄰苯二甲酸二苯酯N.D20.020.621.822.521.219.721.521.01.03.110.0

鄰苯二甲酸二正辛酯N.D18.819.118.119.217.919.417.818.60.72.06.5

鄰苯二甲酸二正壬酯N.D15.914.615.517.316.516.616.716.20.92.88.9

26

（2）測定上限

由于響應(yīng)結(jié)果與儀器的靈敏度有很大關(guān)系，同時(shí)樣品含量不同

繪制的校準(zhǔn)曲線范圍也可不同，只要在儀器響應(yīng)范圍內(nèi)線性相關(guān)系

數(shù)達(dá)到要求即可。因此本方法不宜規(guī)定方法的測定上限。若試樣濃

度超過方法的線性范圍，可以采用正己烷稀釋后重新測定。

（3）方法的準(zhǔn)確度及精密度

開展了方法準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)，分別選取了低、中、高三個(gè)

濃度水平，每個(gè)濃度水平6個(gè)平行樣品進(jìn)行地下水加標(biāo)實(shí)驗(yàn)室。分

別將適量的16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液添加到250mL地下水中，分別配成

100ng/L、1000nμg/L、4000ng/L三個(gè)濃度水平地下水基體加標(biāo)樣品，

并按照《地下水質(zhì)分析方法第105部分：鄰苯二甲酸酯類化合物的

測定氣相色譜-質(zhì)譜法》（征求意見稿）推薦的分析條件進(jìn)行液液萃

取-氣相色譜質(zhì)譜法測定，計(jì)算檢測結(jié)果。由于不能獲取完全合適的

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此本次實(shí)驗(yàn)采用考察實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的方式

進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗(yàn)證。加標(biāo)回收率按照下面公式計(jì)算，公式為加標(biāo)回

收率（%）=（加標(biāo)樣品測得值－樣品空白值）*100/加標(biāo)值。3個(gè)

濃度水平的基體加標(biāo)回收率分別在75.7%~128%之間，方法精密

度在0.55%~13.2%之間。表明方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好。方法的

準(zhǔn)確度結(jié)果分別見表5~表7，精密度結(jié)果見表8~表10。

27

表5添加濃度為0.10μg/L的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)

樣品空白測定結(jié)果（%）平均值RSD

化合物

值(ng/L)123456（%，n=6）（%，n=6）

鄰苯二甲酸二甲酯21.376.278.677.975.778.680.177.92.10

鄰苯二甲酸二乙酯1.280.082.679.578.481.581.880.61.99

鄰苯二甲酸二異丁酯62.489.884.080.177.197.698.587.810.2

鄰苯二甲酸二正丁酯141.410610187.188.590.491.694.28.20

鄰苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯N.D93.094.390.590.083.383.189.05.40

鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯N.D97.495.194.295.588.388.493.14.14

鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯N.D91.992.589.986.184.781.787.84.91

鄰苯二甲酸二戊酯N.D91.492.287.987.881.581.687.15.34

鄰苯二甲酸二己酯N.D95.995.892.789.490.288.292.03.59

鄰苯二甲酸丁基芐酯N.D97.088.086.888.086.079.787.66.33

鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯N.D85.089.098.285.178.478.485.78.62

鄰苯二甲酸二環(huán)己酯N.D94.994.590.886.386.888.490.34.20

鄰苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯115.41281281121081241191207.03

鄰苯二甲酸二苯酯N.D89.6