1.EAN規(guī)則

EAN規(guī)則：金屬d價電子數加上配體所提供σ電子數之和等于18，或等于最鄰近下一個稀有氣體原子價電子數,或中心金屬總電子數等于下一個希有氣體原子有效原子序數。

EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它九條價軌道(5條d軌道、1條s、3條p軌道)表現(xiàn)。需要指出是，有時候，它不是18而是16。這是因為18e意味著全部s、p、d價軌道都被利用，當金屬外面電子過多，意味著負電荷累積,此時假定能以反饋鍵M→L形式將負電荷轉移至配體，則18e結構配合物穩(wěn)定性較強；假如配體生成反饋鍵能力較弱，則形成16電子結構配合物。所以，EAN規(guī)則在有些書上直接叫18e和16e規(guī)則。注意：這個規(guī)則僅是一個經驗規(guī)則，不是化學鍵理論。有效原子序數規(guī)則(EAN規(guī)則)1/20確定電子數方法:

①把配合物看成是給體與受體加合物，配體給予電子，金屬接收電子；

②對于經典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如

Fe(CO)4H2Ni(CO)4

Fe2+

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

③在配陰離子或配陽離子情況下，要求把額外電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：

Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝182/20④對NO等三電子配體:●按二電子配位NO＋對待,多●亦可從金屬取來一個電子,余電子算到金屬之上。如：而金屬電子對應降低

Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO＋

2，

NO－

3＋1＝4，

4CO

8，4CO8,

＋)Mn－

7＋1＝8，＋)Mn+7－1＝6，

2＋8＋8＝184＋8＋6＝18⑤含M-M和橋聯(lián)基團M－CO－M。其中化學鍵表示共用電子對，要求1條化學鍵為1個金屬貢獻1個電子。

如Fe2(CO)9

其中有1條Fe－Fe金屬鍵和3條M-CO-M橋鍵

Fe＝8；3-CO-＝3；(9－3)/2CO＝6；Fe－＝1,

8＋3＋6＋1＝183/202.EAN規(guī)則應用①預計羰基化合物穩(wěn)定性穩(wěn)定結構是18或16電子結構。②預計反應方向或產物如：Cr(CO)6＋C6H6→？因為一個苯分子是一個6電子給予體，可取代出三個CO分子，所以預期其產物為：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？因為Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均為17，為奇電子體系，可從Na奪得一個電子成為負離子，即產物為：

Na＋[Mn(CO)5]－4/20③估算多原子分子中存在M－M鍵數，并推測其結構如Ir4(CO)12

：4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，電子總數＝60，平均每個Ir周圍有15e。按EAN規(guī)則,每個Ir還缺三個電子，因而每個Ir必須同另三個金屬形成三條M－M鍵方能到達

18e

要求,經過形成四面體原子簇結構,就可達到此目標。其結構示于右，最終需要指出是，有些配合物并不符合EAN規(guī)則。以V(CO)6為例，它周圍只有17個價電子,預料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實際上V2(CO)12還不如V(CO)6穩(wěn)定。其原因是空間位阻妨礙著二聚體形成,因為當形成V2(CO)12時，V配位數變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間排斥作用超出二聚體中V－V成鍵作用。所以最終穩(wěn)定是V(CO)6而不是二聚體。COCOCOCOIr

COCOIrIrCOCOIrCOCOCOCO5/203.Re2Cl82－在上兩個例子中，不論金屬鍵是直線性還是彎曲，但他們都是單鍵，而在Re2Cl82－離子中，Re與Re之間金屬鍵卻是四重。該離子有2×4＋8×2＝24個價電子,平均一個Re有12個e，所以，必須和另一個金屬Re生成四重金屬鍵才能達到16e結構(為何是16e？因為Cl－接收反饋

鍵能力較弱，不能分散中心金屬原子負電荷累積，故只能到達16e結構)。

右面示出Re2Cl82－離子結構。6/20Re2Cl82－離子在成鍵時，Re用dx2－y2，s，px,py四條軌道進行雜化，產生四條dsp2雜化軌道，接收四個Cl－配體孤對電子，形成四條正常

鍵，兩個金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重合形成四重金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對頭產生

鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產生

鍵，還有一條是dxy與dxy(或dx2－y2與dx2－y2)面對面產生

鍵。該離子24個價電子，在8條Re－Cl

鍵中用去16,剩下8個則填入四重鍵中。7/20Re2Cl82－結構為重合構型，即上下Cl原子對齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。

為何是重合型而不是交織型？因為重合型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進行有效

重合，但交織型時，這種重合趨勢趨于0,(重合型)

重合結果使在Re與Re之間形成了1條

、2條

和1條

四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比普通單鍵或雙鍵鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。8/20二茂鐵結構和化學鍵

X－射線測定表明在二茂Fe中，F(xiàn)e原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間，二環(huán)之間距離為332pm，全部C－C鍵長都為140.3pm,Fe－C鍵長204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。