?2.1

貝殼材料的化學(xué)組成?2.2

貝殼的組織結(jié)構(gòu)?2.3

貝殼的性能?2.4

基于貝殼材料的仿生設(shè)計(jì)貝殼是生活在水邊軟體動(dòng)物的外套殼，由軟體動(dòng)物的一種特殊腺細(xì)胞的分泌物所形成的保護(hù)身體柔軟部分的鈣化物。貝殼是軟體動(dòng)物在環(huán)境溫度與壓力下將周圍環(huán)境中的無(wú)機(jī)礦物（碳酸鈣）與自身生成的有機(jī)物相結(jié)合制造出的天然復(fù)合材料。自然界中天然碳酸鈣礦物質(zhì)相比較，貝殼具有獨(dú)特的多尺度、多級(jí)次“磚－泥”組裝結(jié)構(gòu)，且因其多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)而具有韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)良特性。貝殼化學(xué)組成雖然其形態(tài)千變?nèi)f化，但是它們的主要組成大同小異，是不可多得的有機(jī)相與無(wú)機(jī)相結(jié)合的典型復(fù)合材料。貝殼的形成是一種生物礦化過(guò)程，即以少量有機(jī)大分子為模板進(jìn)行分子操作，高度有序地組合形成有機(jī)材料的過(guò)程。貝殼主要由無(wú)機(jī)相和有機(jī)相組成。無(wú)機(jī)相是約95～99.9%的碳酸鈣，如方解石、文石、球霰石等。貝殼的化學(xué)組成元素組成礦物組成有機(jī)組成貝殼一般含有Ca、Al、Cu、Fe、K、Na、Mg、Mn、Si、Sr、Cr、S、P等多種元素，其中Ca元素含量最高，約為80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和金屬氧化物等。其中最重要的是CaCO3，約占?xì)ぶ氐?2%~99%，其次還有MgCO3占0.02%~1.4%，Ca3(PO4)2占0.02%~9.5%，CaSO4占0.2%~1.4%，F(xiàn)e2O3占0.02%~1.4%一般貝殼中有機(jī)質(zhì)含量占?xì)じ芍氐?.13%~5%左右，由三種生物大分子組成：①不可溶的多糖幾丁質(zhì)，呈β折疊結(jié)構(gòu)；②一種富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白質(zhì)，具有反平行β-折疊片結(jié)構(gòu)，其Ⅹ射線衍射譜與絲纖維相似；③一種富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同樣是β折疊結(jié)構(gòu)根據(jù)形成的方式和組成結(jié)構(gòu)不同，貝殼主要分為3層：（1）最外層為角質(zhì)層，是硬蛋白質(zhì)的一種，能耐酸的腐蝕。（2）中間為棱柱殼層，它占據(jù)貝殼結(jié)構(gòu)的大部分，由角柱狀的方解石構(gòu)成。角質(zhì)層和棱柱層只能由外套膜背面邊緣分泌而成。（3）內(nèi)層為珍珠層，由角柱狀方解石構(gòu)成，它由外套膜的全表面分泌形成，并隨著貝類的生長(zhǎng)而增厚，富有光澤。?棱柱層貝殼棱柱層由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、極高的強(qiáng)度和良好的韌性而受到廣泛的關(guān)注，已成為制備輕質(zhì)高強(qiáng)超韌性層狀復(fù)合材料的模型結(jié)構(gòu)。棱柱層緊貼于角質(zhì)層內(nèi)側(cè)，由垂直于貝殼殼面的極細(xì)的棱柱狀晶體組成，小棱柱彼此平行，組裝成整個(gè)棱柱層，棱柱縱軸垂直或稍傾斜于殼表面。棱柱的排列分為兩種類型：一類是棱柱單層；另一類排列2～3層棱柱構(gòu)成棱柱復(fù)層。?珍珠層是軟體動(dòng)物貝殼中普遍發(fā)育的一種結(jié)構(gòu)單元，尤其在雙殼類、腹足類及頭足類的貝殼中發(fā)育得最為普遍。珍珠層是由一些小平板狀結(jié)構(gòu)單元平行累積而成，它平行于貝殼表面，就像建筑墻壁的磚塊一樣相互堆砌鑲嵌，成層排列，形成整個(gè)珍珠層，其厚度可達(dá)120~1140μm。根據(jù)文石板片堆砌方式的不同，珍珠層的形成可分為磚墻型及堆垛型或叫“圣誕樹(shù)”形兩類，但它們橫斷面形態(tài)是類似的。?磚墻型貝殼珍珠層呈現(xiàn)三維“磚泥”結(jié)構(gòu),

密實(shí)堆疊的文石碳酸鈣片作為“磚”,

生物高聚物作為“泥”將文石片連接起來(lái)堆垛型在腹足類的貝殼中普遍存在，其生長(zhǎng)面呈錐形堆垛形貌（也稱“圣誕樹(shù)”形貌），新生的晶體形成于每一錐形堆垛的頂端，然后橫向生長(zhǎng)，同時(shí)更新的晶體在頂端形成，先形成的晶體在橫向上繼續(xù)生長(zhǎng)使堆垛保持錐形形貌，橫向生長(zhǎng)最終使鄰近堆垛的晶體相接觸，形成珍珠層的微層。上下微層的文石板片沿層的生長(zhǎng)方向規(guī)則排列，其中心位置有一定的偏移，但偏移較?。?0～100nm)。?堆垛型珍珠層的砌磚型形成方式 珍珠層的堆垛型形成方式文石板片一般多呈假六邊形、渾圓形、菱形及不規(guī)則多邊形等，在不同種類的軟體動(dòng)物中，小板片的粒度變化不大，形狀和尺寸比較均勻，通常為多角片形，晶片厚度為0.20~0.99μm，片尺寸約為2~10μm?珍珠層板片層之間為只占貝殼總量1%~5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的指導(dǎo)礦化的有機(jī)物，有機(jī)層的厚度為5~50nm，有機(jī)層通?？煞譃槲鍖樱渲行氖怯蓛蓪痈缓拾彼岷捅彼岬氖杷缘鞍踪|(zhì)夾一薄層β-幾丁質(zhì)所構(gòu)成，疏水核心兩側(cè)外層為富含天冬氨酸等酸性氨基酸的親水性蛋白質(zhì)，與文石片相緊密相連。?珍珠層珍珠層中文石板片晶體的結(jié)晶學(xué)方向、粒徑及形貌等受到嚴(yán)格控制，呈現(xiàn)出高度有序的結(jié)構(gòu)。珍珠層的形成與軟體動(dòng)物的生理活動(dòng)有關(guān)，目前珍珠層的成因理論主要有細(xì)胞內(nèi)結(jié)晶細(xì)胞外組裝說(shuō)、隔室說(shuō)、礦物橋說(shuō)及模板說(shuō)等。?交叉片層這種結(jié)構(gòu)在雙殼類和腹足綱軟體動(dòng)物中較普遍存在，交叉片層為文石晶體，交叉片層的結(jié)構(gòu)是相似的。交錯(cuò)疊片結(jié)構(gòu)的狀層的片層排列的三維重建?交叉片層一般貝殼的交叉片層結(jié)構(gòu)中的化學(xué)成分與其他結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分是類似的，除了含量最高的鈣，微量元素中具有很高的Na含量和較低的Sr、Mg、S含量。同一貝殼的不同結(jié)構(gòu)中的成分是變化的。貝殼的力學(xué)性能自然界是使用自下而上的自組裝方法形成納米復(fù)合材料，與許多自上而下形成的人造材料相比，前者的強(qiáng)度更高，韌性更好。貝殼就是自下而上自組裝的自然納米復(fù)合材料的最好例子，這種材料由約95%的無(wú)機(jī)相CaCO3（方解石和文石）和百分之幾的有機(jī)生物聚合物組成。盡管它的組成具有脆性，但它表現(xiàn)出了良好的綜合力學(xué)性能。貝殼雖然是由低強(qiáng)度的無(wú)機(jī)物組成，但其特有的生物結(jié)構(gòu)是控制其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。其力學(xué)性能與它的組成相相比有顯著提高。貝殼的力學(xué)性能1、各向異性：貝殼的力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的各向異性，即不同方向上的承載能力有所不同。例如，垂直層面方向的承載能力明顯高于平行于層面的方向。2、顯微硬度：貝殼的顯微硬度與其組成相及顯微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。方解石層的硬度明顯低于文石層的硬度，而二者的截面硬度值則明顯高于各自的層面硬度。3、剛度、強(qiáng)度和斷裂韌性：貝殼材料具有較高的剛度、強(qiáng)度和斷裂韌性，這些特性使其在生物材料中具有重要的應(yīng)用前景。貝殼的力學(xué)性能4、承載能力：隨著貝殼的生長(zhǎng)，其文石板片厚度增大，各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)也隨之提高。5、微觀結(jié)構(gòu)的影響：貝殼的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其力學(xué)性能有顯著影響。例如，珍珠母結(jié)構(gòu)（磚墻結(jié)構(gòu)）是其中形貌最為規(guī)整且綜合力學(xué)性能最好的一種。6、多級(jí)結(jié)構(gòu)：貝殼包含多種微結(jié)構(gòu)形貌，如棱柱結(jié)構(gòu)、珍珠母結(jié)構(gòu)、勻質(zhì)結(jié)構(gòu)、交叉疊片結(jié)構(gòu)和復(fù)雜交叉疊片結(jié)構(gòu)等，這些不同的微結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)貝殼的整體力學(xué)性能有重要影響。斷裂特征及壓痕形貌貝殼是典型的各向異性復(fù)合材料，這是由它的組成和結(jié)構(gòu)所決定的。貝殼是組織高度分級(jí)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于引導(dǎo)裂紋沿結(jié)構(gòu)單元界面在三維方向上擴(kuò)展消散裂紋能量，在保持硬度和強(qiáng)度的同時(shí)，具有非常好的韌性。斷裂特征及壓痕形貌當(dāng)珍珠層的斷裂面平行于珍珠層層面時(shí)，斷口表面相對(duì)比較平整，裂紋只在上下少數(shù)幾層晶片內(nèi)傳播，且同一層面中裂紋具有明顯的多邊形特征。若斷裂面垂直于層面，則斷口極為粗糙韌化機(jī)制貝殼具有高韌性的主要原因是，由于裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、有機(jī)質(zhì)橋接以及礦物橋作用等多種韌化機(jī)制協(xié)同作用的結(jié)果，而這些韌化機(jī)制又與貝殼的特殊組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。雖然貝殼是由極其普通的碳酸鈣材料（方解石和文石）和少量有機(jī)質(zhì)組成，但具有極好的強(qiáng)度和韌性的配合。其原因是生物體利用其自身對(duì)于材料構(gòu)筑中的強(qiáng)大控制能力，通過(guò)細(xì)胞的調(diào)制作用，在無(wú)機(jī)礦物內(nèi)或者礦物晶體間有規(guī)律地嵌入生物高分子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。雖然有機(jī)物比例很小，但可以從根本上改變材料的斷裂特性，從而大大提高了材料的韌性。韌化機(jī)制?裂紋偏轉(zhuǎn) 裂紋首先沿著無(wú)機(jī)相(CaCO3)組織間的有機(jī)層擴(kuò)展一段距離，然后發(fā)生偏轉(zhuǎn)，或者轉(zhuǎn)移到相鄰其他有機(jī)層中擴(kuò)展，或者穿過(guò)無(wú)機(jī)相，再轉(zhuǎn)移到另一有機(jī)層中擴(kuò)展。這種裂紋的頻繁偏轉(zhuǎn)必然導(dǎo)致材料韌化，其主要原因是：首先，與直線擴(kuò)展相比，裂紋的頻繁偏轉(zhuǎn)造成擴(kuò)展途徑的延長(zhǎng)，從而吸收的斷裂功增加；其次，當(dāng)裂紋從一個(gè)應(yīng)力狀態(tài)有利的方向轉(zhuǎn)向另一個(gè)應(yīng)力狀態(tài)不利的方向擴(kuò)展時(shí)，將導(dǎo)致擴(kuò)展阻力的明顯增加，從而引起外力增加；另外，有機(jī)相具有良好的塑性變形能力，能消散應(yīng)力，使裂紋鈍化，材料因而韌化。韌化機(jī)制?纖維拔出 纖維拔出通常與裂紋偏轉(zhuǎn)同時(shí)存在。在貝殼中，所謂的“纖維”指的是珍珠層中文石晶片、交叉片層結(jié)構(gòu)中的板條和棱柱層柱狀晶體。纖維拔出能吸收更多的能量而使材料韌化，這是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中一種重要的韌化機(jī)制。?有機(jī)質(zhì)橋接

貝殼中發(fā)生變形與斷裂時(shí)，無(wú)機(jī)相(CaCO3)間的有機(jī)基質(zhì)發(fā)生塑性變形，并且與相鄰無(wú)機(jī)相黏結(jié)良好。這是貝殼中的一種普遍現(xiàn)象，表明生物大分子與無(wú)機(jī)相間具有較強(qiáng)的結(jié)合界面，它提高了相鄰晶片間的滑移阻力，強(qiáng)化了纖維拔出韌化機(jī)制的作用；另外，發(fā)生塑性變形后仍與無(wú)機(jī)相保持良好結(jié)合的有機(jī)相，在相互分離的無(wú)機(jī)相間能夠起到橋接作用，從而降低了裂紋尖端的應(yīng)力，增加了裂紋擴(kuò)展阻力并提高了韌性。這種韌化機(jī)制稱為有機(jī)質(zhì)橋接。韌化機(jī)制?礦物橋作用 在珍珠層中礦物橋的總面積約占文石板片總面積的1/6，它對(duì)珍珠層整體力學(xué)性能的影響不可忽略。在珍珠層的斷裂過(guò)程中，由于礦物橋的存在及其位置的隨機(jī)性，增加了裂紋擴(kuò)展的阻力和裂紋偏轉(zhuǎn)的作用，并常常使本身已經(jīng)斷裂的上下文石片之間仍然有礦物橋連接。因此要拔除文石晶片，除要克服有機(jī)相文石晶片的結(jié)合力，還必須要剪斷文石晶片間的礦物橋，從而使珍珠層的韌性得以強(qiáng)化。一些珍珠層的增韌機(jī)制天然貝殼珍珠層由于能兼顧強(qiáng)度和韌性，是人們制備高力學(xué)性能材料的仿生結(jié)構(gòu)之一。其高力學(xué)性能的“秘訣”是擁有多級(jí)構(gòu)造，包括無(wú)機(jī)物和有機(jī)物以“磚-泥”形式組裝的層狀結(jié)構(gòu)，以及更微觀的礦橋、納米突起等構(gòu)造。雖然目前已有多種仿生珍珠層結(jié)構(gòu)的方式，但絕大多數(shù)只能簡(jiǎn)單仿造出具有層狀結(jié)構(gòu)的二維薄膜狀復(fù)合材料。如何快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)地制備大尺寸三維塊狀多級(jí)珍珠層結(jié)構(gòu)的材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。1.仿貝殼陶瓷材料陶瓷材料具有很高的硬度，具有耐熱耐磨的性能特點(diǎn)，但是陶瓷是脆性材料，對(duì)裂紋非常敏感，韌性差，這極大的限制了陶瓷材料的使用范圍。通過(guò)對(duì)珍珠層結(jié)構(gòu)的研究，人們發(fā)現(xiàn)了新的提升陶瓷韌性的方法，通過(guò)制備層狀的高強(qiáng)度陶瓷，通過(guò)這個(gè)方法不僅能提高陶瓷的強(qiáng)度，還能減輕陶瓷的質(zhì)量。1.仿貝殼陶瓷材料雖然這種疊層結(jié)構(gòu)有助于陶瓷材料的韌性提升，但是相比于貝殼珍珠層對(duì)文石片性能提升的效率來(lái)說(shuō)，這種性能提升的效果一般，這是因?yàn)樨悮ふ渲閷拥寞B層結(jié)構(gòu)可以達(dá)到納米級(jí)別，并且有許多次微級(jí)的增韌結(jié)構(gòu)，而實(shí)驗(yàn)中的制備方法所制備的疊層材料往往有幾百微米的厚度，組裝的精密度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于珍珠層結(jié)構(gòu)。2.黏土基層狀復(fù)合材料以傳統(tǒng)的層層堆疊理論方法為指導(dǎo),

發(fā)展了微納米材料快速層狀組裝方法-真空抽濾輔助組裝方法，制備得到了一系列黏土/聚合物層狀復(fù)合薄膜材料。3.石墨烯基層狀復(fù)合材料最近幾年,

石墨烯和氧化石墨烯(GO)由于其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)特性在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注,

也被引入仿貝殼珍珠母制備體系來(lái)作為無(wú)機(jī)組分。引入第3種物質(zhì)作為交聯(lián)劑增強(qiáng)界面效應(yīng)是進(jìn)一步提高仿貝殼珍珠母復(fù)合材料力學(xué)性能的有效途徑3.石墨烯基層狀復(fù)合材料在GO與纖維素復(fù)合的基礎(chǔ)上,引入金屬離子作為交聯(lián)劑,

增強(qiáng)兩相的界面效應(yīng),

制備得到了新型的GO基層狀復(fù)合材料，極大地提高了材料的力學(xué)性能,

其拉伸強(qiáng)度接近300

MPa。4.

碳酸鈣基層狀復(fù)合材料天然貝殼珍珠母中的無(wú)機(jī)片層是由碳酸鈣組成的,

因此采用碳酸鈣作為仿貝殼珍珠母材料的無(wú)機(jī)組分可以從物質(zhì)上與自然貝殼相似。

盡管之前已經(jīng)有一些碳酸鈣/聚合物復(fù)合材料被科學(xué)家們成功制備出,但采用的碳酸鈣均為多晶材料,

其力學(xué)性能通常較差。直到最近,

可自支撐的具有規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的碳酸鈣復(fù)合薄膜才被成功合成。4.

碳酸鈣基層狀復(fù)合材料采用LBL方法,

首次將單晶碳酸鈣片進(jìn)行可控組裝,

制備得到仿貝殼珍珠母材料,

從各方面接近了自然界中的貝殼,

包括結(jié)構(gòu)、物質(zhì)以及表面光澤等方面?仿貝殼材料的應(yīng)用仿貝殼珍珠母層狀材料普遍具有優(yōu)異的力學(xué)性能,

并且通過(guò)制備工藝的改進(jìn),

可以實(shí)現(xiàn)材料的功能化,

使得其在輕質(zhì)高強(qiáng)、阻燃、氣障、傳感器和超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。?仿貝殼氧化石墨烯基層狀復(fù)合材料基于貝殼非均相“磚-泥”的結(jié)構(gòu)組成，即由多組分、多尺度、多級(jí)次的礦化組裝結(jié)構(gòu)，制備出了仿貝殼的氧化石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料。該復(fù)合材料具備強(qiáng)斷裂韌性和抗沖擊性，主要?dú)w因于“非晶/晶體-復(fù)雜界面”的協(xié)同強(qiáng)韌化作用?可降解仿貝殼結(jié)構(gòu)水性涂料使用陽(yáng)離子纖維素衍生物和蒙脫石作為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的噴涂工藝和鹽水溶液的后處理工藝合成透明涂料。仿貝殼結(jié)構(gòu)水性涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、超高的透明度、耐水性、出色的生物相容性和完全的生物降解性。它們可以作為一種多功能的環(huán)境友好型涂料來(lái)保護(hù)各種可燃材料，如木地板、家具、書籍、棉纖維和絲纖維。?仿生交叉層狀結(jié)構(gòu)