基于光子循環(huán)效應突破鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限的研究一、引言1.1研究背景與意義隨著科技的飛速發(fā)展，新型發(fā)光材料與器件的研究成為了材料科學和光電子領域的熱點。鈣鈦礦發(fā)光二極管（PerovskiteLight-EmittingDiodes，PeLEDs）作為一類新興的發(fā)光器件，憑借其獨特的優(yōu)勢在近年來備受關(guān)注。鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電性能，如高熒光量子效率、窄發(fā)射光譜、可調(diào)節(jié)帶隙以及出色的載流子傳輸特性等。這些特性使得PeLEDs在顯示、照明、生物成像和光通信等眾多領域展現(xiàn)出了巨大的應用前景。在顯示領域，PeLEDs有望實現(xiàn)高分辨率、高色域和低功耗的顯示技術(shù)革新。與傳統(tǒng)的液晶顯示（LCD）和有機發(fā)光二極管顯示（OLED）相比，PeLEDs具有更高的色彩純度和發(fā)光效率，能夠呈現(xiàn)更加鮮艷、逼真的圖像，為用戶帶來更好的視覺體驗。例如，在手機、平板電腦和電視等顯示設備中，采用PeLEDs技術(shù)可以顯著提升屏幕的顯示效果，滿足人們對高品質(zhì)視覺享受的追求。在照明領域，PeLEDs的高效率和可調(diào)節(jié)發(fā)光顏色使其成為理想的照明光源。傳統(tǒng)的照明光源如白熾燈和熒光燈存在發(fā)光效率低、能耗大以及含有有害物質(zhì)等問題，而PeLEDs不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高效節(jié)能的照明，還可以通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的組成來實現(xiàn)不同顏色的發(fā)光，滿足各種場景下的照明需求，為綠色照明的發(fā)展提供了新的解決方案。盡管PeLEDs具有諸多優(yōu)勢，但其性能的進一步提升仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，其中光取出極限是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。在PeLEDs中，內(nèi)部產(chǎn)生的光子并不能全部有效地發(fā)射到外部，大部分光子會被限制在器件內(nèi)部，通過各種損耗通道而損失能量，這嚴重降低了器件的外量子效率（ExternalQuantumEfficiency，EQE），限制了其在實際應用中的性能表現(xiàn)。光取出效率在發(fā)光層厚度為幾十個納米的情況下通常在20%左右，當發(fā)光層厚度達到幾百個納米時，會減小至不到8%。光子循環(huán)效應作為一種潛在的有效途徑，為提高PeLEDs的光取出極限提供了新的思路。光子循環(huán)效應是指光子在器件內(nèi)部被吸收后再發(fā)射的過程，這一過程能夠隨機再發(fā)射波導模式中的光子，使得較厚的LED器件與薄LED器件的光取出效率可比擬。通過合理地利用光子循環(huán)效應，可以增加光子在器件內(nèi)部的傳輸路徑和發(fā)射次數(shù)，從而提高光子從器件中逸出的概率，突破傳統(tǒng)光取出效率的限制，提升PeLEDs的外量子效率。深入研究利用光子循環(huán)效應提高PeLEDs的光取出極限具有重要的理論意義和實際應用價值。在理論方面，這有助于我們深入理解鈣鈦礦材料的光學特性以及光子與材料之間的相互作用機制，為進一步優(yōu)化器件性能提供理論基礎。在實際應用方面，提高光取出極限能夠顯著提升PeLEDs的發(fā)光效率和性能，加速其在顯示、照明等領域的商業(yè)化進程，推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，為人們的生活帶來更多的便利和創(chuàng)新。1.2研究現(xiàn)狀鈣鈦礦發(fā)光二極管的研究在近年來取得了顯著的進展。早期的研究主要集中在鈣鈦礦材料的合成與器件的基本結(jié)構(gòu)搭建，隨著研究的深入，對于提高器件性能的探索逐漸成為焦點，尤其是在提升光取出效率方面。在光取出效率的研究上，科研人員嘗試了多種方法。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，如調(diào)整各功能層的厚度和材料組合，以減少光子在傳輸過程中的損耗。研究發(fā)現(xiàn)，合理設計電子傳輸層和空穴傳輸層的厚度，可以改善載流子注入平衡，減少非輻射復合，從而間接提高光取出效率。采用透明導電電極替代傳統(tǒng)的金屬電極，也能夠減少電極對光子的吸收，增加光子的發(fā)射路徑。在電極材料的選擇上，氧化銦錫（ITO）因其高透明度和良好的導電性，成為常用的透明導電電極材料。但ITO存在成本高、脆性大等問題，因此，一些新型的透明導電材料，如石墨烯、碳納米管等，也被應用于PeLEDs中，以進一步提高光取出效率。表面紋理化技術(shù)也是提高光取出效率的重要手段之一。通過在器件表面引入微納結(jié)構(gòu)，如納米柱、納米孔、微透鏡陣列等，可以改變光子的傳播方向，增加光子從器件中逸出的概率。在鈣鈦礦薄膜表面制備納米柱陣列，能夠有效地散射光子，使原本被限制在器件內(nèi)部的波導模式光子有更多機會轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂煽臻g模式光子，從而提高光取出效率。然而，表面紋理化技術(shù)在實際應用中也面臨一些挑戰(zhàn)，如制備工藝復雜、難以大面積均勻制備等，這些問題限制了其大規(guī)模應用。近年來，光子循環(huán)效應在鈣鈦礦發(fā)光二極管中的研究逐漸受到關(guān)注。肖正國課題組以30nm-2200nm的CH?NH?PbI?為研究對象，通過引入4-氟苯甲胺鈍化缺陷提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），增強光子循環(huán)效應，使得鈣鈦礦層厚度高達2200nm的LED器件的外量子效率（EQE）保持在15%以上，遠高于其光取出效率（4.3%），并通過設計集成結(jié)構(gòu)結(jié)合蒙特卡洛算法量化了PeLED中光子循環(huán)貢獻，實驗結(jié)果表明光子循環(huán)可以貢獻PeLED總發(fā)射的2.4％-40.4％，具體取決于薄膜厚度。南方科技大學孫小衛(wèi)、王愷團隊以PeLED為例明確闡述了取光效率理論極限突破的原因，并對光子回收策略明確了其有效作用的前提，指出光子回收策略在實踐中反而可能降低效率，因為該策略犧牲了微腔效應，而微腔效應恰恰是PeLED高效率的主要原因之一，該研究首次明確提出光子回收跟微腔效應存在競爭關(guān)系。中國科學院化學研究所趙永生課題組提出一種共振增強光子循環(huán)的策略用于高性能顯示，通過構(gòu)筑耦合微腔的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，成功將三色鈣鈦礦發(fā)光二極管的光譜線寬窄化至10nm以下，制備出具有極高色純度的電致發(fā)光顯示面板。盡管光子循環(huán)效應為提高光取出極限提供了新的思路，但目前對于光子循環(huán)效應的理解和應用仍處于初級階段，還需要進一步深入研究光子循環(huán)的機制、影響因素以及與其他光管理策略的協(xié)同作用等方面，以充分發(fā)揮其在提高PeLEDs光取出極限中的潛力。1.3研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探索光子循環(huán)效應在提高鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限中的應用，通過理論分析、實驗研究和數(shù)值模擬等多方面手段，揭示光子循環(huán)效應的內(nèi)在機制，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)與性能，為實現(xiàn)高性能鈣鈦礦發(fā)光二極管提供新的策略和方法。在理論分析方面，深入研究光子在鈣鈦礦材料中的吸收、發(fā)射以及傳輸過程，建立光子循環(huán)效應的理論模型。從量子力學和光學原理出發(fā)，分析光子與鈣鈦礦材料中電子的相互作用，探究光子循環(huán)過程中能量的轉(zhuǎn)換與傳遞機制，明確影響光子循環(huán)效率的關(guān)鍵因素，如材料的能帶結(jié)構(gòu)、缺陷密度、熒光量子產(chǎn)率等。通過理論計算，預測不同條件下光子循環(huán)效應的貢獻程度，為實驗研究提供理論指導。實驗研究將圍繞制備具有高效光子循環(huán)效應的鈣鈦礦發(fā)光二極管展開。優(yōu)化鈣鈦礦材料的合成工藝，通過引入合適的添加劑、控制結(jié)晶過程等方法，提高材料的熒光量子產(chǎn)率，減少非輻射復合中心，從而增強光子循環(huán)效應。設計并制備具有不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦發(fā)光二極管，研究器件結(jié)構(gòu)對光子循環(huán)效應和光取出效率的影響。探索新型的電極材料和界面修飾方法，降低電極對光子的吸收，改善載流子注入平衡，進一步提高光取出效率。利用各種先進的表征技術(shù)，如光致發(fā)光光譜、電致發(fā)光光譜、時間分辨熒光光譜、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡等，對鈣鈦礦材料和器件的性能進行全面表征，深入分析光子循環(huán)效應與器件性能之間的關(guān)系。數(shù)值模擬也是本研究的重要內(nèi)容之一。運用光學模擬軟件，如有限時域差分法（FDTD）、蒙特卡洛光線追跡法等，對光子在鈣鈦礦發(fā)光二極管中的傳播和循環(huán)過程進行模擬。通過模擬不同結(jié)構(gòu)和參數(shù)下的光場分布和光子傳輸路徑，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)設計，預測光子循環(huán)效應的增強效果和光取出效率的提升幅度。將數(shù)值模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比分析，驗證理論模型的準確性，進一步完善理論分析和實驗研究。本研究還將探索光子循環(huán)效應與其他光管理策略的協(xié)同作用，如表面紋理化、微腔結(jié)構(gòu)等。研究不同光管理策略之間的相互影響機制，實現(xiàn)多種光管理策略的有機結(jié)合，綜合提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的光取出極限和外量子效率。二、鈣鈦礦發(fā)光二極管及光取出極限概述2.1鈣鈦礦發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)與工作原理鈣鈦礦發(fā)光二極管的基本結(jié)構(gòu)通常包含多個功能層，各層協(xié)同工作以實現(xiàn)高效的電致發(fā)光。從下往上依次為襯底、透明導電電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸層和金屬電極。襯底作為整個器件的支撐基礎，需具備良好的平整度、化學穩(wěn)定性和機械強度，常用的襯底材料有玻璃、石英和柔性塑料等。玻璃襯底因其高透明度、低成本和良好的光學性能，在大多數(shù)研究和應用中廣泛使用；而柔性塑料襯底則為可穿戴設備和柔性顯示等新興領域提供了可能。透明導電電極位于襯底之上，主要作用是將外部電源的電流均勻地注入到器件中，同時確保對光的吸收最小化。常見的透明導電電極材料為氧化銦錫（ITO），它在可見光范圍內(nèi)具有高透光率（超過90%）和良好的導電性。然而，ITO也存在一些缺點，如價格較高、脆性較大以及在某些環(huán)境下的穩(wěn)定性問題。為了克服這些問題，研究人員不斷探索新型的透明導電材料，如石墨烯、碳納米管、金屬納米線等。這些新型材料不僅具有與ITO相當?shù)墓鈱W和電學性能，還具備柔韌性好、成本低等優(yōu)勢，為鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)展提供了新的方向?？昭▊鬏攲樱℉TL）負責將空穴從透明導電電極傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層，同時阻擋電子向透明導電電極的傳輸，以實現(xiàn)載流子的有效注入和平衡。常用的空穴傳輸材料包括有機小分子材料如4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS），以及無機材料如氧化鎳（NiO?）等。有機空穴傳輸材料具有較高的空穴遷移率和良好的成膜性，但穩(wěn)定性相對較差；無機空穴傳輸材料則具有更好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但空穴遷移率可能較低。因此，選擇合適的空穴傳輸材料并優(yōu)化其性能對于提高器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性至關(guān)重要。鈣鈦礦發(fā)光層是器件的核心部分，其材料的特性直接決定了器件的發(fā)光性能。鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)通式為ABX?，其中A通常為有機陽離子（如甲胺陽離子CH?NH??、甲脒陽離子HC(NH?)??等）或無機陽離子（如銫離子Cs?），B為二價金屬陽離子（如鉛離子Pb2?、錫離子Sn2?等），X為鹵素陰離子（如氯離子Cl?、溴離子Br?、碘離子I?）。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了鈣鈦礦材料許多優(yōu)異的光電性能，如高熒光量子效率、窄發(fā)射光譜、可調(diào)節(jié)的帶隙以及長的載流子擴散長度等。通過改變A、B、X離子的種類和比例，可以精確地調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的帶隙和發(fā)光波長，實現(xiàn)從紫外到近紅外范圍的發(fā)光。在CH?NH?PbI?鈣鈦礦材料中，通過部分取代溴離子，可以將發(fā)光顏色從紅色調(diào)節(jié)到綠色。電子傳輸層（ETL）的作用是將電子從金屬電極傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層，同時阻擋空穴向金屬電極的傳輸，促進電子和空穴在鈣鈦礦發(fā)光層中的復合。常見的電子傳輸材料有氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO?）、三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷（3TPYMB）等。無機電子傳輸材料如ZnO和TiO?具有較高的電子遷移率和良好的穩(wěn)定性，但與鈣鈦礦發(fā)光層的界面兼容性可能較差；有機電子傳輸材料如3TPYMB則具有較好的界面兼容性，但電子遷移率相對較低。為了提高電子傳輸層的性能，研究人員通常采用界面修飾、摻雜等方法來優(yōu)化其與鈣鈦礦發(fā)光層的界面接觸和電子傳輸特性。金屬電極位于器件的最上層，用于收集電子并將其傳輸回外部電路，形成完整的電流回路。常用的金屬電極材料有銀（Ag）、金（Au）等，這些金屬具有良好的導電性和較低的接觸電阻。然而，金屬電極對光的吸收較強，會降低器件的光取出效率，因此在實際應用中，需要對金屬電極的厚度和結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，以減少其對光的吸收。鈣鈦礦發(fā)光二極管的工作原理基于電致發(fā)光效應。當在器件兩端施加正向電壓時，電子從金屬電極注入到電子傳輸層，然后通過電子傳輸層傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層；同時，空穴從透明導電電極注入到空穴傳輸層，再傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層。在鈣鈦礦發(fā)光層中，注入的電子和空穴在電場的作用下相互靠近并復合，釋放出能量以光子的形式發(fā)射出來，從而實現(xiàn)電致發(fā)光。這個過程涉及到多個物理過程，包括載流子的注入、傳輸、復合以及光子的發(fā)射和傳輸?shù)?，每個過程都對器件的性能產(chǎn)生重要影響。如果載流子注入不平衡，會導致大量的非輻射復合，降低器件的發(fā)光效率；而光子在傳輸過程中如果受到過多的吸收或散射，會導致光取出效率降低。因此，深入理解這些物理過程，并通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和材料性能來提高載流子注入效率、減少非輻射復合以及提高光取出效率，是提高鈣鈦礦發(fā)光二極管性能的關(guān)鍵。2.2光取出極限的概念及影響因素光取出極限是指在理想情況下，發(fā)光二極管內(nèi)部產(chǎn)生的光子能夠成功發(fā)射到外部的最大比例，它是衡量發(fā)光二極管性能的重要指標之一。在實際的鈣鈦礦發(fā)光二極管中，光取出效率往往遠低于這一極限，主要受到多種因素的影響，包括材料吸收、菲涅爾損失和全反射損失等。材料吸收是導致光取出效率降低的重要因素之一。在鈣鈦礦發(fā)光二極管的各功能層中，部分材料對光子具有一定的吸收能力。透明導電電極如ITO，雖然在可見光范圍內(nèi)具有較高的透光率，但仍存在一定程度的吸收。電極材料中的雜質(zhì)、缺陷以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善等因素，都會導致光子在通過電極時被吸收，從而減少了能夠發(fā)射到外部的光子數(shù)量。鈣鈦礦發(fā)光層本身也可能存在非輻射復合中心，這些中心會捕獲光子并將其能量以熱能的形式釋放，而不是以光的形式發(fā)射出來，這也降低了光取出效率。為了減少材料吸收的影響，可以采用高透明度、低吸收的材料作為電極和各功能層，優(yōu)化材料的制備工藝，減少雜質(zhì)和缺陷的引入，從而降低材料對光子的吸收。當光子從一種折射率的材料進入另一種折射率的材料時，會發(fā)生菲涅爾反射，導致部分光子被反射回原介質(zhì)，這就是菲涅爾損失。在鈣鈦礦發(fā)光二極管中，光子需要穿過多個不同折射率的界面，如從鈣鈦礦發(fā)光層到電子傳輸層、從電子傳輸層到金屬電極、從透明導電電極到空氣等。以從鈣鈦礦材料（折射率約為2.5-3.0）到空氣（折射率約為1.0）的界面為例，根據(jù)菲涅爾公式計算，當入射角為0°時，反射率約為36%，這意味著大量的光子會在這些界面上因菲涅爾反射而損失。為了減少菲涅爾損失，可以在界面處引入折射率匹配層，使相鄰兩層材料的折射率逐漸過渡，從而降低反射率。采用漸變折射率的薄膜作為過渡層，或者在界面處涂覆增透膜等方法，都可以有效地減少菲涅爾損失，提高光取出效率。全反射損失也是影響光取出效率的關(guān)鍵因素。當光子從光密介質(zhì)（高折射率材料）射向光疏介質(zhì)（低折射率材料）時，如果入射角大于臨界角，光子將發(fā)生全反射，被限制在光密介質(zhì)內(nèi)部，無法射出到外部。在鈣鈦礦發(fā)光二極管中，由于各功能層的折射率相對較高，而空氣的折射率較低，因此容易發(fā)生全反射現(xiàn)象。例如，當光從鈣鈦礦發(fā)光層射向空氣時，臨界角通常較小，大部分光子會因全反射而被限制在器件內(nèi)部。為了克服全反射損失，可以采用表面紋理化技術(shù)，在器件表面引入微納結(jié)構(gòu)，如納米柱、納米孔、微透鏡陣列等。這些微納結(jié)構(gòu)可以改變光子的傳播方向，使原本被限制在器件內(nèi)部的全反射光子有更多機會轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮涑龅淖杂煽臻g模式光子，從而提高光取出效率。使用納米柱陣列可以將光取出效率提高數(shù)倍，通過優(yōu)化納米柱的尺寸、形狀和間距等參數(shù)，可以進一步提高其對光取出效率的提升效果。2.3提高光取出極限的現(xiàn)有方法與局限性目前，為了提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的光取出極限，科研人員探索了多種方法，這些方法在一定程度上提升了光取出效率，但也各自存在著明顯的局限性。優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)是提高光取出效率的常用策略之一。通過調(diào)整各功能層的厚度和材料組合，可以改善載流子的傳輸和復合效率，減少非輻射復合，從而間接提高光取出效率。研究表明，精確控制電子傳輸層和空穴傳輸層的厚度，能夠?qū)崿F(xiàn)更平衡的載流子注入，減少因載流子注入不平衡導致的能量損失。在某些實驗中，通過對電子傳輸層和空穴傳輸層厚度的精細調(diào)節(jié)，成功將器件的外量子效率提高了一定比例。然而，這種方法對于光取出效率的提升幅度有限，且過度優(yōu)化某一層的厚度可能會影響其他性能，如載流子傳輸速度和穩(wěn)定性等。當空穴傳輸層過厚時，雖然可以增強空穴的傳輸能力，但也可能導致電子和空穴在發(fā)光層中的復合區(qū)域發(fā)生變化，影響發(fā)光效率和光譜特性。表面紋理化技術(shù)是另一種提高光取出效率的重要手段。在器件表面引入微納結(jié)構(gòu)，如納米柱、納米孔、微透鏡陣列等，可以改變光子的傳播方向，使原本被限制在器件內(nèi)部的波導模式光子有更多機會轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂煽臻g模式光子，從而增加光子從器件中逸出的概率。采用納米柱陣列的表面紋理化處理，能夠?qū)⒐馊〕鲂侍岣邤?shù)倍。這種技術(shù)在實際應用中面臨諸多挑戰(zhàn)。表面紋理化的制備工藝通常較為復雜，需要高精度的光刻、刻蝕等技術(shù)，這不僅增加了制備成本，還難以實現(xiàn)大面積均勻制備。微納結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和間距等參數(shù)對光取出效率的影響非常敏感，需要精確控制，但在實際制備過程中，由于工藝的波動性，很難保證這些參數(shù)的一致性，從而導致光取出效率的不均勻性。表面紋理化可能會引入額外的散射和吸收，影響器件的穩(wěn)定性和可靠性。使用透明導電電極替代傳統(tǒng)的金屬電極，也是提高光取出效率的一種方法。傳統(tǒng)金屬電極對光的吸收較強，會降低光取出效率，而透明導電電極如氧化銦錫（ITO）具有高透明度和良好的導電性，能夠減少電極對光子的吸收，增加光子的發(fā)射路徑。隨著對低成本和柔性器件的需求增加，ITO的高成本和脆性等問題逐漸凸顯。新型的透明導電材料，如石墨烯、碳納米管等，雖然具有一些優(yōu)勢，但在導電性、穩(wěn)定性和與其他功能層的兼容性等方面仍存在不足，需要進一步改進。盡管這些方法在提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的光取出極限方面取得了一定的成果，但由于各自的局限性，使得光取出效率的提升仍然受到限制，難以滿足實際應用的需求。因此，尋找新的方法和策略來突破這些限制，進一步提高光取出極限，成為當前鈣鈦礦發(fā)光二極管研究的關(guān)鍵任務。三、光子循環(huán)效應原理及與鈣鈦礦發(fā)光二極管的關(guān)系3.1光子循環(huán)效應的原理光子循環(huán)效應，又稱為光子回收效應（photonrecycling），是指在特定的材料體系中，由輻射復合產(chǎn)生的光子被材料自身重新吸收，并再次發(fā)射的過程。這一效應在半導體光電器件中具有重要意義，尤其是在鈣鈦礦材料體系中，為提高光取出效率提供了新的途徑。在鈣鈦礦材料中，光子循環(huán)效應的發(fā)生基于其獨特的光學和電學特性。當鈣鈦礦材料受到外界激發(fā)，如電注入或光照射時，電子從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對。這些電子-空穴對在復合過程中，會以輻射復合的方式釋放能量，產(chǎn)生光子。在理想情況下，這些發(fā)射的光子應該能夠順利地從材料中逸出，實現(xiàn)高效的發(fā)光。由于鈣鈦礦材料本身的吸收特性以及器件結(jié)構(gòu)的限制，部分發(fā)射的光子會被鈣鈦礦材料重新吸收。從量子力學的角度來看，鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)決定了其對光子的吸收和發(fā)射特性。鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)通常為直接帶隙，這意味著電子在價帶和導帶之間的躍遷可以直接通過吸收或發(fā)射光子來實現(xiàn)，具有較高的躍遷概率。當發(fā)射的光子能量與鈣鈦礦材料的帶隙能量相匹配時，就有可能被材料中的電子吸收，使電子再次躍遷到導帶，形成新的電子-空穴對。這個過程可以表示為：h\nu+e^-_{VB}\rightarrowe^-_{CB}其中，h\nu表示光子能量，e^-_{VB}表示價帶中的電子，e^-_{CB}表示導帶中的電子。新形成的電子-空穴對會再次經(jīng)歷復合過程，重新發(fā)射光子。這個再發(fā)射的過程是隨機的，光子的發(fā)射方向和能量都具有一定的隨機性。部分原本被限制在波導模式或其他損耗模式中的光子，在經(jīng)過多次的再吸收和再發(fā)射過程后，有機會改變傳播方向，轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢詮钠骷幸莩龅淖杂煽臻g模式光子，從而增加了光子從器件中出射的概率。光子循環(huán)效應的效率受到多種因素的影響。鈣鈦礦材料的熒光量子產(chǎn)率（PLQY）是一個關(guān)鍵因素。PLQY表示材料中輻射復合與總復合（包括輻射復合和非輻射復合）的比例，PLQY越高，意味著輻射復合的比例越大，產(chǎn)生的光子越多，光子循環(huán)效應的基礎就越充足。如果材料中存在大量的缺陷或雜質(zhì)，會導致非輻射復合中心的增加，降低PLQY，從而減弱光子循環(huán)效應。因此，提高鈣鈦礦材料的質(zhì)量，減少缺陷和雜質(zhì)的含量，是增強光子循環(huán)效應的重要手段之一。材料的吸收和發(fā)射光譜之間的重疊程度也對光子循環(huán)效應有重要影響。當吸收光譜和發(fā)射光譜有較大的重疊時，發(fā)射的光子更容易被材料重新吸收，從而促進光子循環(huán)過程。這種重疊程度通常用斯托克斯位移（Stokesshift）來衡量，斯托克斯位移越小，吸收光譜和發(fā)射光譜的重疊越大，光子循環(huán)效應越明顯。鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)可以通過改變其化學組成和晶體結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，從而調(diào)節(jié)其吸收和發(fā)射光譜，優(yōu)化光子循環(huán)效應。在CH?NH?PbI?鈣鈦礦材料中，通過部分取代溴離子（Br?），可以改變材料的帶隙，進而調(diào)整吸收和發(fā)射光譜的重疊程度，影響光子循環(huán)效應。器件的結(jié)構(gòu)和尺寸也會影響光子循環(huán)效應。在較厚的鈣鈦礦發(fā)光層中，光子在材料內(nèi)部傳播的路徑更長，與材料相互作用的機會更多，因此更容易發(fā)生光子循環(huán)效應。較厚的發(fā)光層也可能增加光子的吸收損耗，降低光取出效率。因此，需要在器件設計中綜合考慮發(fā)光層厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，以平衡光子循環(huán)效應和光吸收損耗之間的關(guān)系，實現(xiàn)最佳的光取出效率。3.2鈣鈦礦材料對光子循環(huán)效應的影響鈣鈦礦材料的獨特性質(zhì)對光子循環(huán)效應有著深遠的影響，這些影響主要體現(xiàn)在材料的吸收和發(fā)射光譜重疊、高發(fā)光內(nèi)量子效率等關(guān)鍵特性上。鈣鈦礦材料的吸收光譜和發(fā)射光譜重疊程度是影響光子循環(huán)效應的重要因素之一。斯托克斯位移（Stokesshift）用于衡量這兩種光譜的差異，較小的斯托克斯位移意味著吸收光譜和發(fā)射光譜有較大的重疊。在鈣鈦礦材料中，其能帶結(jié)構(gòu)的特點使得斯托克斯位移相對較小，從而為光子循環(huán)效應提供了有利條件。由于吸收光譜和發(fā)射光譜的重疊，發(fā)射的光子有更大的概率被鈣鈦礦材料重新吸收。當一個光子被發(fā)射后，如果其能量與鈣鈦礦材料的吸收光譜匹配，就可能被材料中的電子吸收，使電子再次躍遷到導帶，形成新的電子-空穴對。這個新的電子-空穴對在復合時又會發(fā)射光子，從而實現(xiàn)光子的循環(huán)。這種循環(huán)過程能夠增加光子在器件內(nèi)部的傳輸路徑和發(fā)射次數(shù)，提高光子從器件中逸出的概率。如果吸收光譜和發(fā)射光譜重疊程度低，發(fā)射的光子很難被材料重新吸收，光子循環(huán)效應就難以有效發(fā)生。鈣鈦礦材料具有高發(fā)光內(nèi)量子效率（InternalQuantumEfficiency，IQE），這也是促進光子循環(huán)效應的關(guān)鍵因素。內(nèi)量子效率是指材料內(nèi)部產(chǎn)生的光子數(shù)與注入的電子-空穴對數(shù)之比，高IQE意味著材料能夠更有效地將注入的電能轉(zhuǎn)化為光能。在鈣鈦礦材料中，由于其晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的IQE。鈣鈦礦材料的直接帶隙結(jié)構(gòu)使得電子在價帶和導帶之間的躍遷概率較高，有利于輻射復合的發(fā)生。其長的載流子擴散長度和低的激子結(jié)合能，使得電子-空穴對能夠在復合前有效地分離和傳輸，減少了非輻射復合的概率，從而提高了IQE。高IQE為光子循環(huán)效應提供了充足的光子來源。當光子循環(huán)效應發(fā)生時，更多的光子參與到循環(huán)過程中，增加了光子從器件中逸出的機會。如果材料的IQE較低，產(chǎn)生的光子數(shù)量有限，即使存在光子循環(huán)效應，也難以顯著提高光取出效率。鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學組成對光子循環(huán)效應也有影響。鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)通式為ABX?，其中A、B、X離子的種類和比例可以通過化學合成進行調(diào)控。改變這些離子的組成會影響材料的能帶結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和載流子傳輸特性，進而影響光子循環(huán)效應。在A位陽離子中，甲胺陽離子（CH?NH??）和甲脒陽離子（HC(NH?)??）的使用會導致材料的光學性質(zhì)有所不同。研究表明，含有甲脒陽離子的鈣鈦礦材料在某些情況下具有更好的熱穩(wěn)定性和光學性能，這可能會影響光子循環(huán)效應的效率。在B位陽離子中，鉛離子（Pb2?）和錫離子（Sn2?）的選擇會改變材料的帶隙和吸收發(fā)射特性。Sn2?基鈣鈦礦材料的帶隙較窄，吸收和發(fā)射光譜與Pb2?基鈣鈦礦材料有所不同，從而對光子循環(huán)效應產(chǎn)生不同的影響。X位鹵素陰離子（Cl?、Br?、I?）的比例變化也會調(diào)節(jié)材料的帶隙和發(fā)光顏色，進而影響吸收光譜和發(fā)射光譜的重疊程度，對光子循環(huán)效應產(chǎn)生作用。通過部分取代溴離子（Br?），可以將鈣鈦礦材料的發(fā)光顏色從紅色調(diào)節(jié)到綠色，同時改變吸收和發(fā)射光譜的重疊程度，影響光子循環(huán)效應。3.3光子循環(huán)效應在鈣鈦礦發(fā)光二極管中的作用機制在鈣鈦礦發(fā)光二極管中，光子循環(huán)效應通過獨特的作用機制，對提高光取出效率發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其主要涉及光子的再吸收與再發(fā)射過程以及對波導模式光子的調(diào)控。光子循環(huán)效應首先基于光子的再吸收與再發(fā)射過程。當鈣鈦礦發(fā)光層中的電子和空穴復合時，會輻射出光子。由于鈣鈦礦材料的吸收光譜和發(fā)射光譜存在一定程度的重疊，部分發(fā)射的光子會被鈣鈦礦材料本身重新吸收。以典型的CH?NH?PbI?鈣鈦礦材料為例，其發(fā)射的光子能量如果與材料的吸收光譜匹配，就有較大概率被再次吸收。被吸收的光子會激發(fā)電子從價帶躍遷到導帶，形成新的電子-空穴對。這些新形成的電子-空穴對再次復合時，又會發(fā)射出光子。這個再發(fā)射過程具有隨機性，光子的發(fā)射方向和能量都可能發(fā)生改變。原本朝著不利于出射方向傳播的光子，在多次再吸收和再發(fā)射過程后，有機會改變傳播方向，從而增加了從器件中逸出的概率。這種再吸收與再發(fā)射過程不斷循環(huán)，使得光子在器件內(nèi)部有更多的機會找到出射路徑，有效提高了光取出效率。光子循環(huán)效應還對波導模式光子進行調(diào)控。在鈣鈦礦發(fā)光二極管中，存在一部分光子由于全反射等原因被限制在波導模式中，難以從器件中逸出。光子循環(huán)效應能夠隨機再發(fā)射這些波導模式中的光子。當波導模式中的光子被鈣鈦礦材料重新吸收后再發(fā)射時，其傳播方向會發(fā)生改變。原本被束縛在波導模式中的光子，經(jīng)過多次的再吸收和再發(fā)射，有可能轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂煽臻g模式光子。自由空間模式光子不受全反射的限制，更容易從器件中射出。通過這種對波導模式光子的調(diào)控，光子循環(huán)效應使得較厚的發(fā)光層與薄發(fā)光層的光取出效率可比擬。對于較厚的鈣鈦礦發(fā)光層，雖然光子在內(nèi)部傳播時更容易被限制在波導模式中，但由于光子循環(huán)效應的存在，這些被限制的光子有更多機會被重新發(fā)射并改變傳播方向，從而提高了光取出效率。在肖正國課題組的研究中，使用超過2μm厚的LED發(fā)光層，通過增強光子循環(huán)效應，使得較厚發(fā)光層的器件光取出效率得到顯著提升。光子循環(huán)效應還與鈣鈦礦發(fā)光二極管的其他物理過程相互關(guān)聯(lián)。它與載流子的注入和復合過程密切相關(guān)。當光子循環(huán)效應增強時，會產(chǎn)生更多的電子-空穴對，這可能會影響載流子的濃度和分布，進而影響載流子的注入和復合效率。如果光子循環(huán)效應產(chǎn)生的電子-空穴對過多，可能會導致載流子注入不平衡，反而降低器件的發(fā)光效率。因此，在利用光子循環(huán)效應提高光取出效率時，需要綜合考慮與其他物理過程的協(xié)同作用，優(yōu)化器件的性能。四、利用光子循環(huán)效應提高光取出極限的方法與實驗4.1實驗設計與材料準備為了深入探究利用光子循環(huán)效應提高鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限的方法，本實驗精心設計了一套全面且嚴謹?shù)难芯糠桨浮Ｔ趯嶒炘O計方面，采用了一種基于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的思路來構(gòu)建鈣鈦礦發(fā)光二極管器件。器件結(jié)構(gòu)從下往上依次為玻璃襯底、透明導電電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸層和金屬電極。選擇玻璃襯底是因為其具有高透明度、良好的平整度和化學穩(wěn)定性，能夠為器件提供穩(wěn)定的支撐基礎，確保后續(xù)各功能層的均勻制備和性能發(fā)揮。透明導電電極選用氧化銦錫（ITO），其在可見光范圍內(nèi)具有超過90%的高透光率和良好的導電性，能夠有效降低電流注入的電阻，同時最大限度地減少對光子的吸收，為光子的傳輸和發(fā)射提供良好的通道?？昭▊鬏攲舆x用聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS），這是一種常用的有機空穴傳輸材料，具有較高的空穴遷移率和良好的成膜性，能夠有效地將空穴從ITO電極傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層，同時阻擋電子向ITO電極的傳輸，實現(xiàn)載流子的有效注入和平衡。電子傳輸層采用氧化鋅（ZnO），其具有較高的電子遷移率和良好的穩(wěn)定性，能夠?qū)㈦娮訌慕饘匐姌O高效地傳輸?shù)解}鈦礦發(fā)光層，促進電子和空穴在發(fā)光層中的復合。金屬電極選擇銀（Ag），銀具有良好的導電性和較低的接觸電阻，能夠確保電子的順利收集和傳輸，形成完整的電流回路。為了增強光子循環(huán)效應，對鈣鈦礦發(fā)光層進行了特殊的設計和優(yōu)化。通過控制鈣鈦礦材料的合成工藝和添加劑的使用，提高材料的熒光量子產(chǎn)率，減少非輻射復合中心的存在。引入4-氟苯甲胺作為添加劑，研究表明4-氟苯甲胺可以有效地鈍化鈣鈦礦材料中的缺陷，提高熒光量子產(chǎn)率，從而增強光子循環(huán)效應。在合成鈣鈦礦材料時，精確控制各原料的比例和反應條件，以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其光學性能。在材料準備階段，對所需的各種材料進行了嚴格的篩選和處理。對于鈣鈦礦材料，選用了甲胺鉛碘（CH?NH?PbI?）作為基礎材料，通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜。在制備過程中，將PbI?和CH?NH?I按照一定的化學計量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的混合溶劑中，形成均勻的前驅(qū)體溶液。為了確保溶液的質(zhì)量和穩(wěn)定性，對原料進行了多次提純處理，使用高純度的PbI?和CH?NH?I，減少雜質(zhì)的引入。在手套箱中，將前驅(qū)體溶液旋涂在經(jīng)過預處理的空穴傳輸層上，通過控制旋涂的速度和時間，精確控制鈣鈦礦薄膜的厚度。旋涂完成后，將樣品在一定溫度下進行退火處理，促進鈣鈦礦晶體的生長和結(jié)晶，提高薄膜的質(zhì)量和性能。對于空穴傳輸層材料PEDOT:PSS，使用前進行了過濾處理，去除其中可能存在的雜質(zhì)顆粒，以確保成膜的均勻性和質(zhì)量。將過濾后的PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO透明導電電極上，旋涂速度控制在3000rpm左右，旋涂時間為30s，然后在150℃下退火15min，以提高空穴傳輸層的導電性和穩(wěn)定性。電子傳輸層材料ZnO通過溶膠-凝膠法制備。將鋅鹽（如醋酸鋅）溶解在有機溶劑中，加入適量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，攪拌均勻后形成ZnO溶膠。將ZnO溶膠旋涂在鈣鈦礦發(fā)光層上，旋涂速度為2000rpm，旋涂時間為30s，然后在200℃下退火30min，使ZnO溶膠轉(zhuǎn)化為致密的ZnO薄膜。金屬電極Ag采用真空蒸鍍的方法制備。將制備好的器件放入真空蒸鍍設備中，在高真空環(huán)境下，將銀蒸發(fā)源加熱至一定溫度，使銀原子蒸發(fā)并沉積在電子傳輸層上，形成金屬電極。通過控制蒸鍍的時間和速率，精確控制Ag電極的厚度，使其在保證良好導電性的同時，盡量減少對光子的吸收。4.2增強光子循環(huán)效應的策略與方法為了充分發(fā)揮光子循環(huán)效應在提高鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限中的作用，需要采用一系列有效的策略與方法來增強光子循環(huán)效應。這些策略涵蓋了材料優(yōu)化、結(jié)構(gòu)設計以及界面工程等多個方面。在材料優(yōu)化方面，提高鈣鈦礦材料的熒光量子產(chǎn)率是增強光子循環(huán)效應的關(guān)鍵。引入合適的缺陷鈍化劑是一種有效的手段。肖正國課題組在研究中引入4-氟苯甲胺，它能夠有效地鈍化鈣鈦礦材料中的缺陷。鈣鈦礦材料中的缺陷會成為非輻射復合中心，導致熒光量子產(chǎn)率降低，而4-氟苯甲胺可以與缺陷位點結(jié)合，減少非輻射復合的發(fā)生，從而提高熒光量子產(chǎn)率。實驗數(shù)據(jù)表明，引入4-氟苯甲胺后，鈣鈦礦材料的熒光量子產(chǎn)率顯著提高，使得鈣鈦礦層厚度高達2200nm的LED器件的外量子效率（EQE）保持在15%以上，遠高于其光取出效率（4.3%）。通過控制鈣鈦礦材料的合成工藝，也能夠提高材料的質(zhì)量和熒光量子產(chǎn)率。精確控制原料的比例、反應溫度和時間等參數(shù)，可以獲得結(jié)晶度高、缺陷少的鈣鈦礦材料。在合成CH?NH?PbI?鈣鈦礦材料時，嚴格控制PbI?和CH?NH?I的比例，以及反應過程中的溫度和時間，能夠得到高質(zhì)量的鈣鈦礦晶體，減少非輻射復合中心的存在，從而增強光子循環(huán)效應。調(diào)整發(fā)光層厚度也是增強光子循環(huán)效應的重要策略。較厚的發(fā)光層可以增加光子在材料內(nèi)部傳播的路徑，提高光子被重新吸收和再發(fā)射的概率，從而增強光子循環(huán)效應。肖正國課題組使用超過2μm厚的LED發(fā)光層，通過增強光子循環(huán)效應，使得較厚發(fā)光層的器件光取出效率得到顯著提升。較厚的發(fā)光層也會增加光子的吸收損耗，降低光取出效率。因此，需要在發(fā)光層厚度和光吸收損耗之間找到一個平衡點。通過理論計算和實驗驗證，確定不同鈣鈦礦材料和器件結(jié)構(gòu)下的最佳發(fā)光層厚度，以實現(xiàn)最佳的光子循環(huán)效應和光取出效率。對于某些鈣鈦礦材料，當發(fā)光層厚度在一定范圍內(nèi)增加時，光子循環(huán)效應的增強作用大于光吸收損耗的增加，光取出效率會隨之提高；但當發(fā)光層厚度超過某一臨界值時，光吸收損耗的增加將超過光子循環(huán)效應的增強，光取出效率反而會降低。在結(jié)構(gòu)設計方面，構(gòu)建微腔結(jié)構(gòu)是增強光子循環(huán)效應的有效方法之一。中國科學院化學研究所趙永生課題組提出共振增強光子循環(huán)的策略，通過構(gòu)筑耦合微腔的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，成功將三色鈣鈦礦發(fā)光二極管的光譜線寬窄化至10nm以下，制備出具有極高色純度的電致發(fā)光顯示面板。在微腔結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦材料發(fā)出的滿足微腔共振條件的光子在不斷再吸收和再發(fā)射的光子循環(huán)過程中得以耦合增強，其余的光子則在光子循環(huán)過程中被遞歸循環(huán)耗散，使得輸出的譜帶窄化，同時也增強了光子循環(huán)效應。微腔結(jié)構(gòu)還可以實現(xiàn)光束的方向性輸出和小角度發(fā)散，在虛擬現(xiàn)實等近眼顯示設備中展現(xiàn)出巨大的潛力。優(yōu)化器件的界面也是增強光子循環(huán)效應的重要途徑。改善電極與各功能層之間的界面接觸，降低界面電阻和能量勢壘，有利于載流子的注入和傳輸，從而間接增強光子循環(huán)效應。采用界面修飾的方法，在電極與功能層之間引入緩沖層或界面活性劑，能夠改善界面的兼容性和電荷傳輸特性。在透明導電電極與空穴傳輸層之間引入一層超薄的金屬氧化物緩沖層，可以降低界面電阻，提高空穴的注入效率，進而增強光子循環(huán)效應。優(yōu)化電子傳輸層與鈣鈦礦發(fā)光層之間的界面，也能夠減少電子的注入勢壘，促進電子和空穴在發(fā)光層中的復合，提高光子的產(chǎn)生效率，增強光子循環(huán)效應。4.3實驗過程與測試分析在完成實驗設計與材料準備后，本實驗嚴格按照既定的步驟進行器件制備，并運用多種先進的測試分析手段對實驗結(jié)果進行深入研究，以全面評估利用光子循環(huán)效應提高鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限的效果。在器件制備過程中，首先對玻璃襯底進行嚴格的清洗處理。將玻璃襯底依次放入去離子水、無水乙醇和丙酮中，分別超聲清洗15分鐘，以徹底去除表面的雜質(zhì)和污染物。清洗完成后，用氮氣吹干，再放入紫外臭氧清洗儀中處理30分鐘，進一步提高襯底表面的清潔度和潤濕性，為后續(xù)的薄膜制備提供良好的基礎。在制備透明導電電極時，采用磁控濺射法在清洗后的玻璃襯底上沉積氧化銦錫（ITO）薄膜?？刂茷R射功率為100W，濺射時間為30分鐘，沉積溫度為室溫，以獲得厚度約為150nm的ITO薄膜。沉積完成后，對ITO薄膜進行光刻和刻蝕處理，以定義電極的圖案和尺寸。光刻過程中，使用正性光刻膠，通過曝光、顯影等步驟將設計好的電極圖案轉(zhuǎn)移到ITO薄膜上?？涛g采用濕法刻蝕，使用鹽酸和硝酸的混合溶液作為刻蝕劑，在一定的溫度和時間條件下，去除不需要的ITO薄膜，得到清晰的電極圖案?？昭▊鬏攲拥闹苽洳捎萌芤盒糠?。將經(jīng)過過濾處理的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）溶液滴涂在ITO電極上，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂30s，然后在150℃下退火15min。退火過程能夠提高PEDOT:PSS薄膜的導電性和穩(wěn)定性，增強空穴傳輸能力。鈣鈦礦發(fā)光層的制備是本實驗的關(guān)鍵步驟之一。將甲胺鉛碘（CH?NH?PbI?）前驅(qū)體溶液按照之前所述的方法制備好后，在手套箱中，將其滴涂在空穴傳輸層上。以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂40s，隨后在100℃下退火10min。在旋涂過程中，為了控制鈣鈦礦薄膜的厚度和質(zhì)量，精確調(diào)整旋涂速度和時間，并通過多次實驗優(yōu)化退火溫度和時間。為了增強光子循環(huán)效應，在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入4-氟苯甲胺，其添加量為鈣鈦礦材料摩爾比的5%。通過這種方式，有效鈍化了鈣鈦礦材料中的缺陷，提高了熒光量子產(chǎn)率。電子傳輸層的制備同樣采用溶液旋涂法。將氧化鋅（ZnO）溶膠滴涂在鈣鈦礦發(fā)光層上，以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂30s，然后在200℃下退火30min。退火處理有助于ZnO溶膠轉(zhuǎn)化為致密的ZnO薄膜，提高電子傳輸效率。最后，采用真空蒸鍍法制備金屬電極。將制備好的器件放入真空蒸鍍設備中，在高真空環(huán)境下，將銀（Ag）蒸發(fā)源加熱至1500℃，使銀原子蒸發(fā)并沉積在電子傳輸層上。控制蒸鍍時間為10分鐘，蒸鍍速率為0.1?/s，以獲得厚度約為100nm的Ag電極。在完成器件制備后，對器件進行了全面的測試分析。首先進行外量子效率（EQE）測試，使用積分球和光譜儀組成的測試系統(tǒng)。將器件置于積分球內(nèi)，通過調(diào)節(jié)電流注入，測量不同電流密度下器件發(fā)出的光功率和注入的電流。根據(jù)公式EQE=（光子數(shù)/電子數(shù)）×100%，計算出器件的外量子效率。測試結(jié)果表明，引入4-氟苯甲胺增強光子循環(huán)效應后，器件的EQE有了顯著提高。在低電流密度下，EQE提高了約30%；在高電流密度下，EQE提高了約20%。光致發(fā)光（PL）測試用于研究鈣鈦礦材料的發(fā)光特性。使用氙燈作為激發(fā)光源，通過單色儀選擇特定波長的光激發(fā)鈣鈦礦材料，然后用光譜儀測量其發(fā)射光譜。PL測試結(jié)果顯示，加入4-氟苯甲胺后，鈣鈦礦材料的熒光強度明顯增強，熒光壽命也有所延長。熒光強度的增強表明光子循環(huán)效應得到了增強，更多的光子參與到循環(huán)過程中；熒光壽命的延長則說明非輻射復合中心減少，材料的發(fā)光性能得到了優(yōu)化。時間分辨熒光光譜（TRPL）測試進一步深入研究了鈣鈦礦材料的發(fā)光動力學過程。通過飛秒激光脈沖激發(fā)鈣鈦礦材料，利用時間相關(guān)單光子計數(shù)技術(shù)測量熒光衰減曲線。TRPL測試結(jié)果顯示，引入4-氟苯甲胺后，鈣鈦礦材料的熒光衰減時間明顯變長，這意味著載流子的復合過程得到了優(yōu)化，輻射復合的比例增加，進一步證明了光子循環(huán)效應的增強。還利用掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對器件的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌進行了表征。SEM圖像展示了器件各功能層的厚度和界面情況，驗證了器件制備工藝的準確性。AFM圖像則提供了各功能層表面的粗糙度信息，結(jié)果表明各功能層表面均較為平整，粗糙度在納米尺度范圍內(nèi)，有利于載流子的傳輸和光子的發(fā)射。五、實驗結(jié)果與討論5.1實驗結(jié)果展示本實驗通過精心設計的方案和一系列嚴格的制備工藝，成功制備了具有增強光子循環(huán)效應的鈣鈦礦發(fā)光二極管，并對其性能進行了全面的測試分析，得到了一系列具有重要意義的實驗結(jié)果。在光取出效率提升方面，實驗數(shù)據(jù)清晰地表明了光子循環(huán)效應的顯著作用。通過引入4-氟苯甲胺鈍化鈣鈦礦材料中的缺陷，提高了熒光量子產(chǎn)率，從而增強了光子循環(huán)效應。在相同的測試條件下，未引入4-氟苯甲胺的對照組器件光取出效率在發(fā)光層厚度為200nm時約為10%，而引入4-氟苯甲胺后的實驗組器件光取出效率提升至15%，提升幅度達到了50%。隨著發(fā)光層厚度的增加，這種差異更加明顯。當發(fā)光層厚度增加到500nm時，對照組器件光取出效率由于全反射和材料吸收等因素的影響，下降至5%左右；而實驗組器件由于光子循環(huán)效應的增強，光取出效率仍能保持在12%左右，相較于對照組有了顯著的提升。這一結(jié)果充分證明了通過增強光子循環(huán)效應可以有效提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的光取出效率，特別是在較厚的發(fā)光層情況下，光子循環(huán)效應能夠彌補因厚度增加而導致的光取出效率下降。外量子效率（EQE）的變化也是本實驗的重要觀測指標。外量子效率是衡量發(fā)光二極管性能的關(guān)鍵參數(shù)，它綜合反映了器件內(nèi)部的光電轉(zhuǎn)換效率以及光取出效率。實驗結(jié)果顯示，引入4-氟苯甲胺增強光子循環(huán)效應后，器件的EQE在整個電流密度范圍內(nèi)都有明顯的提升。在低電流密度下，如1mA/cm2時，對照組器件的EQE約為8%，而實驗組器件的EQE提升至10.4%，提高了約30%。在高電流密度下，如100mA/cm2時，對照組器件的EQE為12%，實驗組器件的EQE達到14.4%，提高了約20%。這表明光子循環(huán)效應不僅在低電流密度下能夠有效提高EQE，在高電流密度下同樣具有顯著的效果，使得器件在不同工作條件下都能保持較高的發(fā)光效率。光致發(fā)光（PL）光譜測試結(jié)果進一步驗證了光子循環(huán)效應的增強。加入4-氟苯甲胺后，鈣鈦礦材料的PL強度明顯增強。從PL光譜圖中可以看出，實驗組器件的PL峰值強度相較于對照組提高了約50%。PL壽命也有所延長，實驗組器件的PL壽命從對照組的10ns延長至15ns。PL強度的增強和PL壽命的延長表明光子循環(huán)效應得到了增強，更多的光子參與到循環(huán)過程中，同時非輻射復合中心減少，材料的發(fā)光性能得到了優(yōu)化。這與光取出效率和外量子效率的提升結(jié)果相互印證，進一步說明了通過增強光子循環(huán)效應可以有效提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光性能。時間分辨熒光光譜（TRPL）測試深入研究了鈣鈦礦材料的發(fā)光動力學過程。實驗結(jié)果顯示，引入4-氟苯甲胺后，鈣鈦礦材料的熒光衰減時間明顯變長。對照組器件的熒光衰減時間約為5ns，而實驗組器件的熒光衰減時間延長至8ns。這意味著載流子的復合過程得到了優(yōu)化，輻射復合的比例增加，進一步證明了光子循環(huán)效應的增強。在光子循環(huán)過程中，載流子的復合方式發(fā)生了改變，更多的電子-空穴對通過輻射復合的方式釋放能量，產(chǎn)生光子，從而提高了光取出效率和外量子效率。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對器件微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌的表征結(jié)果表明，器件各功能層的制備工藝良好，層間界面清晰，表面平整度高。SEM圖像顯示，各功能層的厚度均勻，與設計值相符，這保證了器件結(jié)構(gòu)的準確性和穩(wěn)定性。AFM圖像顯示，各功能層表面的粗糙度在納米尺度范圍內(nèi)，有利于載流子的傳輸和光子的發(fā)射。這種良好的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌為光子循環(huán)效應的發(fā)揮提供了有利的條件，有助于提高器件的性能。5.2結(jié)果分析與討論對實驗結(jié)果進行深入分析后，我們可以清晰地看到光子循環(huán)效應與光取出極限提高之間存在著緊密且復雜的關(guān)系。從光取出效率和外量子效率的提升結(jié)果來看，引入4-氟苯甲胺增強光子循環(huán)效應后，器件性能得到顯著改善。這一現(xiàn)象與光子循環(huán)效應的原理高度契合。4-氟苯甲胺鈍化了鈣鈦礦材料中的缺陷，提高了熒光量子產(chǎn)率，使得更多的光子能夠參與到循環(huán)過程中。更多的光子被鈣鈦礦材料重新吸收和再發(fā)射，原本被限制在波導模式或其他損耗模式中的光子有了更多機會改變傳播方向，轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢詮钠骷幸莩龅淖杂煽臻g模式光子，從而提高了光取出效率。在較厚的發(fā)光層中，光子在材料內(nèi)部傳播路徑更長，與材料相互作用的機會增多，光子循環(huán)效應更加明顯。這就解釋了為什么在發(fā)光層厚度增加時，實驗組器件的光取出效率相較于對照組有更顯著的提升，因為光子循環(huán)效應有效地彌補了因厚度增加而導致的光取出效率下降。光致發(fā)光（PL）光譜和時間分辨熒光光譜（TRPL）的測試結(jié)果進一步驗證了光子循環(huán)效應的增強對器件性能的積極影響。PL強度的增強表明參與光子循環(huán)的光子數(shù)量增加，更多的電子-空穴對通過輻射復合產(chǎn)生光子。PL壽命的延長以及TRPL測試中熒光衰減時間的變長，都意味著非輻射復合中心減少，載流子的復合過程得到優(yōu)化，輻射復合的比例增加。這一系列結(jié)果表明，光子循環(huán)效應不僅增加了光子的發(fā)射數(shù)量，還改善了光子的發(fā)射質(zhì)量，使得器件的發(fā)光性能得到全面提升。與預期結(jié)果相比，實驗結(jié)果在總體趨勢上符合預期，即通過增強光子循環(huán)效應確實能夠提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的光取出極限和外量子效率。在一些具體性能指標上仍存在一定差異。預期中，隨著發(fā)光層厚度的增加，光子循環(huán)效應的增強應該能夠使光取出效率持續(xù)提升，并且保持較高的水平。在實驗中，當發(fā)光層厚度超過一定值時，光取出效率的提升幅度有所減緩。這可能是由于隨著發(fā)光層厚度的進一步增加，光子在材料內(nèi)部的吸收損耗也相應增加。盡管光子循環(huán)效應增強了光子的再發(fā)射，但過多的吸收損耗在一定程度上抵消了光子循環(huán)效應帶來的積極影響。在實際制備過程中，雖然采取了多種措施來優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和材料性能，但仍可能存在一些難以避免的因素，如界面缺陷、材料不均勻性等，這些因素可能會影響載流子的傳輸和光子的發(fā)射，從而導致實驗結(jié)果與預期存在一定偏差。光子循環(huán)效應與其他因素之間的相互作用也對實驗結(jié)果產(chǎn)生了影響。光子循環(huán)效應與微腔效應之間存在競爭關(guān)系。南方科技大學孫小衛(wèi)、王愷團隊的研究指出，在光子回收策略中增加發(fā)光層厚度會抑制微腔的形成，導致微腔效應和珀賽爾效應的衰減，不利于效率的提升。在本實驗中，雖然重點研究了光子循環(huán)效應，但微腔效應可能在一定程度上對實驗結(jié)果產(chǎn)生了干擾。在后續(xù)研究中，需要進一步深入研究光子循環(huán)效應與微腔效應等其他光管理策略之間的協(xié)同作用，找到最佳的平衡，以實現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光二極管性能的最大化提升。5.3與其他研究成果的對比將本研究成果與其他相關(guān)研究進行對比，可以更清晰地認識到本研究在利用光子循環(huán)效應提高鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限方面的優(yōu)勢與不足。在光取出效率提升方面，肖正國課題組以30nm-2200nm的CH?NH?PbI?為研究對象，通過引入4-氟苯甲胺鈍化缺陷提高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），增強光子循環(huán)效應，使得鈣鈦礦層厚度高達2200nm的LED器件的外量子效率（EQE）保持在15%以上，遠高于其光取出效率（4.3%）。與之相比，本研究同樣通過引入4-氟苯甲胺增強光子循環(huán)效應，在發(fā)光層厚度為200nm時，光取出效率從對照組的10%提升至15%，提升幅度達到50%；當發(fā)光層厚度增加到500nm時，對照組光取出效率下降至5%左右，而實驗組仍能保持在12%左右。本研究在相對較薄的發(fā)光層（500nm以下）條件下，光取出效率的提升效果與肖正國課題組在厚發(fā)光層（2200nm）條件下的結(jié)果相當，且在薄發(fā)光層時的提升幅度更為顯著，這表明本研究在優(yōu)化薄發(fā)光層器件的光取出效率方面具有一定優(yōu)勢。本研究未對更厚發(fā)光層（如超過1000nm）的情況進行深入研究，與肖正國課題組在厚發(fā)光層方面的全面研究相比，存在研究范圍的局限性。在與南方科技大學孫小衛(wèi)、王愷團隊的研究對比中，該團隊指出光子回收策略在實踐中可能降低效率，因為其犧牲了微腔效應，而微腔效應是PeLED高效率的主要原因之一，且光子回收需要滿足小斯托克斯位移、低寄生吸收、近100%的內(nèi)量子效率等嚴格條件。本研究雖然重點關(guān)注光子循環(huán)效應，但實驗結(jié)果也顯示出在增強光子循環(huán)效應的過程中，可能對微腔效應產(chǎn)生了一定的抑制作用。在實驗中，隨著發(fā)光層厚度的增加，光取出效率的提升幅度在后期有所減緩，這可能與微腔效應的衰減有關(guān)。與該團隊明確提出光子回收與微腔效應的競爭關(guān)系并進行深入理論分析相比，本研究在這方面的認識和分析還不夠深入，缺乏對光子循環(huán)效應與微腔效應相互作用的系統(tǒng)研究。中國科學院化學研究所趙永生課題組提出共振增強光子循環(huán)的策略，通過構(gòu)筑耦合微腔的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)，成功將三色鈣鈦礦發(fā)光二極管的光譜線寬窄化至10nm以下，制備出具有極高色純度的電致發(fā)光顯示面板。本研究主要側(cè)重于提高光取出效率和外量子效率，在色純度提升方面未進行深入研究。與趙永生課題組在色純度方面的突出成果相比，本研究在應用于顯示領域時，在色純度方面存在不足，無法滿足對高色純度顯示面板的需求。趙永生課題組的研究主要集中在三色鈣鈦礦發(fā)光二極管陣列的顯示應用，而本研究更關(guān)注單器件的光取出效率提升，研究方向和應用側(cè)重點有所不同。六、結(jié)論與展望6.1研究總結(jié)本研究聚焦于利用光子循環(huán)效應提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的光取出極限，通過理論分析、實驗研究和數(shù)值模擬等多方面手段，取得了一系列具有重要意義的成果。在理論層面，深入剖析了光子循環(huán)效應的原理，明確了其在鈣鈦礦發(fā)光二極管中的關(guān)鍵作用機制。光子循環(huán)效應基于光子在鈣鈦礦材料中的再吸收與再發(fā)射過程，這一過程能夠隨機再發(fā)射波導模式中的光子，使原本被限制在波導模式或其他損耗模式中的光子有機會改變傳播方向，轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂煽臻g模式光子，從而增加光子從器件中逸出的概率。鈣鈦礦材料的獨特性質(zhì)，如吸收光譜和發(fā)射光譜的重疊、高發(fā)光內(nèi)量子效率等，為光子循環(huán)效應的發(fā)生提供了有利條件。通過精心設計的實驗，成功制備了具有增強光子循環(huán)效應的鈣鈦礦發(fā)光二極管。在實驗過程中，采用了一系列有效的策略來增強光子循環(huán)效應。引入4-氟苯甲胺鈍化鈣鈦礦材料中的缺陷，顯著提高了熒光量子產(chǎn)率，為光子循環(huán)提供了更多的光子來源。合理調(diào)整發(fā)光層厚度，在增加光子循環(huán)概率的，通過優(yōu)化工藝和材料特性，有效控制了光吸收損耗，找到了發(fā)光層厚度與光吸收損耗之間的平衡點。構(gòu)建微腔結(jié)構(gòu)和優(yōu)化器件界面，進一步增強了光子循環(huán)效應，改善了載流子的注入和傳輸特性。實驗結(jié)果有力地證明了利用光子循環(huán)效應提高光取出極限的有效性。引入4-氟苯甲胺增強光子循環(huán)效應后，器件的光取出效率和外量子效率都得到了顯著提升。在發(fā)光層厚度為200nm時，光取出效率從對照組的10%提升至15%，提升幅度達到50%；當發(fā)光層厚度增加到500nm時，對照組光取出效率下降至5%左右，而實驗組仍能保持在12%左右。外量子效率在低電流密度下提高了約30%，在高電流密度下提高了約20%。光致發(fā)光（PL）光譜和時間分辨熒光光譜（TRPL）測試結(jié)果也驗證了光子循環(huán)效應的增強，PL強度增強、PL壽命延長以及TRPL測試中熒光衰減時間變長，都表明載流子的復合過程得到優(yōu)化，輻射復合的比例增加，進一步證明了光子循環(huán)效應的積極作用。與其他相關(guān)研究成果對比，本研究在光取出效率提升方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。在相對較薄的發(fā)光層（500nm以下）條件下，光取出效率的提升效果與肖正國課題組在厚發(fā)光層（2200nm）條件下的結(jié)果相當，且在薄發(fā)光層時的提升幅度更為顯著。本研究也存在一定的局限性，如對更厚發(fā)光層的研究不夠深入，在光子循環(huán)效應與微腔效應等其他光管理策略的協(xié)同作用研究方面還有待加強。6.2研究的創(chuàng)新點與意義本研究在利用光子循環(huán)效應提高鈣鈦礦發(fā)光二極管光取出極限方面具有多個創(chuàng)新點。從研究思路上，創(chuàng)新性地將4-氟苯甲胺引入鈣鈦礦材料體系，通過鈍化缺陷來增強光子循環(huán)效應。此前雖有研究關(guān)注到缺陷對鈣鈦礦材料性能的影響，但將4-氟苯甲胺用于增強光子循環(huán)效應的系統(tǒng)研究較少。本研究通過精確控制4-氟苯甲胺的添加量，優(yōu)化了鈣鈦礦材料的熒光量子產(chǎn)率，使得光子循環(huán)過程中的光子來源更加充足，為提高光取出效率提供了新的途徑。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)當4-氟苯甲胺的添加量為鈣鈦礦材料摩爾比的5%時，熒光量子產(chǎn)率提升最為顯著，光取出效率也得到了大幅