2025年高中化學(xué)知識(shí)競(jìng)賽能力提升題（五）一、化學(xué)基本原理綜合題（15分）1.1熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)綜合計(jì)算（8分）在某科研實(shí)驗(yàn)中，以Pd/C為催化劑的苯加氫反應(yīng)體系中存在如下平衡：C?H?(g)+3H?(g)?C?H??(g)已知298K時(shí)該反應(yīng)的ΔH°=-208.4kJ/mol，ΔS°=-269.5J/(mol·K)，反應(yīng)速率方程為v=k·p(C?H?)·p(H?)?.?。（1）計(jì)算298K時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp，并判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行（寫(xiě)出計(jì)算過(guò)程）。（2）若反應(yīng)在500K、101.3kPa下進(jìn)行，測(cè)得初始速率為0.025mol/(L·min)，當(dāng)苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)速率變?yōu)?.018mol/(L·min)，計(jì)算此時(shí)體系中H?的分壓變化率（假設(shè)總壓恒定，氣體視為理想氣體）。1.2電化學(xué)原理應(yīng)用題（7分）某新型可充電電池以普魯士藍(lán)類似物KFe[Fe(CN)?]為正極材料，金屬鋰為負(fù)極，LiPF?/碳酸酯溶液為電解質(zhì)。電池放電時(shí)正極發(fā)生如下反應(yīng)：KFe[Fe(CN)?]+xLi?+xe?→KLi?Fe[Fe(CN)?]（1）寫(xiě)出電池總反應(yīng)方程式，并計(jì)算當(dāng)x=0.5時(shí)的理論比容量（mAh/g，保留3位有效數(shù)字）。（2）已知該電池在25℃下的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E°=3.24V，計(jì)算放電過(guò)程的ΔG°（F=96485C/mol）。二、無(wú)機(jī)元素與晶體結(jié)構(gòu)題（20分）2.1砷化學(xué)推斷題（10分）某含砷礦物的主要成分為A（As?S?），在空氣中煅燒生成B和C兩種氧化物；B溶于水生成一元弱酸D，D在空氣中被氧化為三元強(qiáng)酸E；向E的濃溶液中加入金屬銅，生成藍(lán)色溶液和紅棕色氣體F；F與水反應(yīng)生成E和G；G通入D溶液中生成黃色沉淀H和E。（1）寫(xiě)出A~H的化學(xué)式；（2）寫(xiě)出E的濃溶液與銅反應(yīng)的化學(xué)方程式，并標(biāo)出電子轉(zhuǎn)移方向和數(shù)目；（3）解釋H的生成機(jī)理（用離子方程式表示）。2.2晶體結(jié)構(gòu)分析題（10分）XeF?晶體屬于四方晶系，晶胞參數(shù)a=431.5pm，c=699.0pm，晶胞中包含2個(gè)XeF?分子。X射線衍射測(cè)得晶胞沿c軸投影圖顯示：Xe原子位于晶胞頂點(diǎn)和體心，F(xiàn)原子位于晶胞棱心。（1）畫(huà)出XeF?的分子結(jié)構(gòu)，并計(jì)算中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)和雜化類型；（2）計(jì)算晶體密度ρ（g/cm3，保留4位有效數(shù)字），并指出Xe原子的配位數(shù)（已知相對(duì)原子質(zhì)量：Xe131.3，F(xiàn)19.00）。三、有機(jī)化學(xué)綜合題（25分）3.1反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)題（10分）化合物A（C??H??O）與I?/NaOH溶液反應(yīng)生成黃色沉淀，IR光譜在1715cm?1處有強(qiáng)吸收峰。A經(jīng)LiAlH?還原得到B（C??H??O），B與濃H?SO?共熱生成主要產(chǎn)物C（C??H??）。C經(jīng)臭氧氧化-鋅粉還原后生成D（C?H?O）和E（C?H?O），其中D能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。（1）推斷A~E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；（2）用彎箭頭表示法寫(xiě)出B生成C的反應(yīng)機(jī)理（注明關(guān)鍵中間體）；（3）解釋C的臭氧氧化產(chǎn)物中D的產(chǎn)率為何高于其他異構(gòu)體（從立體化學(xué)角度分析）。3.2有機(jī)合成設(shè)計(jì)題（15分）以苯和不超過(guò)3個(gè)碳的有機(jī)物為原料合成化合物F（結(jié)構(gòu)如下），用合成路線圖表示（注明試劑和反應(yīng)條件，無(wú)機(jī)試劑任選）：F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：OCH?|Ph-C≡C-CH?-CH(OH)-CH?-CH?（1）設(shè)計(jì)至少包含5步反應(yīng)的合成路線；（2）寫(xiě)出關(guān)鍵步驟中涉及的立體選擇性反應(yīng)（如存在），并解釋其選擇性來(lái)源；（3）計(jì)算化合物F的不飽和度，并指出分子中存在的手性碳原子數(shù)目。四、分析化學(xué)與數(shù)據(jù)處理題（20分）4.1碘量法測(cè)定銅合金中銅含量（12分）稱取0.5000g銅合金樣品，用HNO?-H?SO?混合酸溶解后，煮沸除去氮氧化物，調(diào)節(jié)pH至3~4，加入過(guò)量KI溶液，用0.1000mol/LNa?S?O?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入淀粉指示劑繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液23.56mL。已知樣品中可能含有Fe、Pb、Zn等雜質(zhì)。（1）寫(xiě)出測(cè)定過(guò)程中涉及的主要反應(yīng)方程式；（2）計(jì)算樣品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%，保留2位小數(shù)）；（3）若樣品中含有0.0100mol/LFe3?，會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生何種影響？如何消除干擾（寫(xiě)出具體試劑和原理）？4.2分光光度法數(shù)據(jù)處理（8分）用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定Fe2?濃度，得到如下數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg/mL）0.000.501.002.003.004.00未知樣吸光度A（510nm）0.0080.1250.2420.4780.7150.9520.367（1）用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程（A=a+bc），并求出相關(guān)系數(shù)R；（2）計(jì)算未知樣中Fe2?的濃度（μg/mL，保留3位有效數(shù)字），并估算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（已知吸光度測(cè)量誤差ΔA=±0.003）。五、結(jié)構(gòu)化學(xué)與物質(zhì)性質(zhì)題（30分）5.1多氮化合物結(jié)構(gòu)分析（15分）某高能量密度材料HMX的化學(xué)式為C?H?N?O?，分子中存在對(duì)稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，每個(gè)環(huán)上有3個(gè)N原子和3個(gè)C原子交替排列。（1）畫(huà)出HMX的路易斯結(jié)構(gòu)式（標(biāo)明FormalCharge）；（2）計(jì)算分子中N-N鍵的平均鍵長(zhǎng)（已知典型N-N單鍵鍵長(zhǎng)145pm，雙鍵125pm）；（3）解釋HMX爆炸分解產(chǎn)物以N?為主的原因（從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析）。5.2儲(chǔ)氫材料性能計(jì)算題（15分）某金屬有機(jī)框架材料MOF-5的晶胞參數(shù)為a=2508pm，晶胞體積V=1.57×10?22cm3，每個(gè)晶胞含4個(gè)結(jié)構(gòu)單元。在77K、100kPa下，該材料的儲(chǔ)氫容量為2.5wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氫氣在孔道內(nèi)的吸附符合Langmuir模型，吸附熱為-7.2kJ/mol。（1）計(jì)算MOF-5的理論比表面積（m2/g，假設(shè)H?分子以密堆積方式吸附，截面積σ=0.129nm2）；（2）計(jì)算77K時(shí)的吸附平衡常數(shù)K（已知R=8.314J/(mol·K)，Langmuir方程：θ=Kp/(1+Kp)）；（3）比較MOF-5與活性炭（吸附熱-5.0kJ/mol）的儲(chǔ)氫性能差異，并分析原因。六、實(shí)驗(yàn)化學(xué)與探究題（20分）6.1物質(zhì)制備與表征（12分）實(shí)驗(yàn)室用如下方法制備無(wú)水氯化亞鐵：①稱取10.0g鐵粉加入三口燒瓶，通入干燥HCl氣體并加熱至300℃；②反應(yīng)生成的FeCl?蒸氣在冷凝管中凝結(jié)為固體；③產(chǎn)品用真空干燥箱于120℃干燥2小時(shí)，得到白色晶體。（1）畫(huà)出實(shí)驗(yàn)裝置圖（注明儀器名稱和氣體流向）；（2）若反應(yīng)過(guò)程中HCl氣體中混入少量O?，會(huì)生成何種雜質(zhì)？如何檢驗(yàn)雜質(zhì)的存在？（3）計(jì)算理論產(chǎn)量和產(chǎn)率（若實(shí)際得到18.5g產(chǎn)品），分析產(chǎn)率偏低的可能原因（至少列舉3點(diǎn)）。6.2化學(xué)原理探究題（8分）某研究小組探究“偽金”（銅鋅合金）與硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物多樣性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：常溫下，濃硝酸與“偽金”反應(yīng)生成紅棕色氣體；加熱條件下，稀硝酸（6mol/L）反應(yīng)生成無(wú)色氣體，遇空氣變?yōu)榧t棕色；若向反應(yīng)體系中加入NaF固體，氣體顏色明顯變淺。（1）寫(xiě)出上述三種條件下主要反應(yīng)的離子方程式；（2）解釋加入NaF后氣體顏色變化的原因（結(jié)合平衡移動(dòng)原理和配合物穩(wěn)定性分析）；（3）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證反應(yīng)后溶液中是否存在Zn2?和Cu2?（寫(xiě)出試劑、現(xiàn)象和結(jié)論）。七、物理化學(xué)與工業(yè)化學(xué)題（20分）7.1相平衡與相圖分析（10分）CO?的三相點(diǎn)為216.58K、517.8kPa，臨界溫度304.13K，臨界壓力7.377MPa。某超臨界CO?萃取裝置的操作條件為313K、20MPa。（1）繪制CO?的p-T相圖（標(biāo)明三相點(diǎn)、臨界點(diǎn)和各相區(qū)）；（2）計(jì)算該操作條件下CO?的壓縮因子Z（已知此時(shí)密度為0.860g/cm3）；（3）解釋超臨界CO?為何適合作為天然產(chǎn)物萃取劑（從溶劑性能和環(huán)保角度分析）。7.2化工熱力學(xué)計(jì)算題（10分）合成氨工業(yè)中，原料氣（N?:H?=1:3）在400℃、30MPa下通過(guò)Fe催化劑發(fā)生反應(yīng)：N?(g)+3H?(g)?2NH?(g)已知該條件下反應(yīng)的Kp=1.6×10??(kPa)?2，氣體混合物可視為真實(shí)氣體，逸度系數(shù)γ(N?)=0.92，γ(H?)=0.90，γ(NH?)=0.85。（1）計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)Kf和Kγ；（2）若原料氣初始總壓為30MPa，計(jì)算平衡時(shí)NH?的摩爾分?jǐn)?shù)（寫(xiě)出迭代計(jì)算過(guò)程，保留3位有效數(shù)字）；（3）分析高壓條件對(duì)氨產(chǎn)率的影響（從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面說(shuō)明）。八、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理與合成題（25分）8.1自由基化學(xué)機(jī)理題（10分）在過(guò)氧化物存在下，HBr與3-甲基-1-丁烯發(fā)生反馬氏加成，主要產(chǎn)物為3-甲基-2-溴丁烷。（1）用彎箭頭表示法寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理（包括引發(fā)、增長(zhǎng)和終止步驟）；（2）解釋為何反馬氏產(chǎn)物占主導(dǎo)（比較中間體穩(wěn)定性）；（3）若用DBr代替HBr，寫(xiě)出主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并判斷是否存在同位素效應(yīng)（kH/kD）。8.2藥物中間體合成題（15分）以對(duì)羥基苯甲酸為原料合成抗凝血藥物中間體G（結(jié)構(gòu)如下），完成下列問(wèn)題：G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HOOC-C?H?-O-CH?-CH(NH?)-COOH（1）設(shè)計(jì)從對(duì)羥基苯甲酸到G的合成路線（至少4步）；（2）寫(xiě)出其中涉及的親核取代反應(yīng)的機(jī)理；（3）若要引入同位素標(biāo)記的氨基（-1?NH?），應(yīng)選擇何種原料和反應(yīng)條件？九、無(wú)機(jī)化學(xué)與配位化學(xué)題（20分）9.1稀土元素化學(xué)題（10分）Ce3?在酸性溶液中可被S?O?2?氧化為Ce??，該反應(yīng)常用Ag?作催化劑，機(jī)理如下：Ag?+S?O?2?→Ag3?+2SO?2?（慢）Ag3?+2Ce3?→2Ce??+Ag?（快）（1）寫(xiě)出總反應(yīng)方程式，并推導(dǎo)反應(yīng)速率方程；（2）計(jì)算25℃時(shí)反應(yīng)的活化能Ea（已知速率常數(shù)k=1.2×10?3L/(mol·s)，頻率因子A=5.6×10?L/(mol·s)）；（3）解釋為何Ce??溶液在存放過(guò)程中會(huì)逐漸變黃（寫(xiě)出離子方程式）。9.2配合物結(jié)構(gòu)推斷題（10分）某鈷配合物的組成為Co(NH?)?Cl?，在水溶液中可解離出兩種離子。向其溶液中加入AgNO?，立即有白色沉淀生成，加熱后沉淀量增加。該配合物的磁矩為3.87B.M.（未成對(duì)電子數(shù)n=3）。（1）推斷該配合物的化學(xué)式（用內(nèi)界-外界表示法）；（2）畫(huà)出其空間構(gòu)型，并指出中心離子的雜化類型；（3）計(jì)算該配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE（以Δ?為單位，忽略電子成對(duì)能）。十、綜合創(chuàng)新與開(kāi)放題（15分）近年來(lái)，“碳中和”背景下的CO?資源化利用成為研究熱點(diǎn)。某團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種光催化CO?還原體系，以[Ru(bpy)?]2?為光敏劑，Co(dmgH)?PyCl為催化劑，三乙醇胺為電子給體，在450nm光照下可生成CO和