ICSXXXXX

CCSXXXXX

團體標準

T/GDSESXXXXX

利用樹木年輪監(jiān)測14C技術規(guī)范

Technicalspecificationformonitoring14Cusingtree

ringsmethod

20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實施

廣東省環(huán)境科學學會發(fā)布

T/GDSESXXXXX

利用樹木年輪監(jiān)測14C技術規(guī)范

警告：本標準應用到鹽酸，鹽酸具有強腐蝕性，操作者應采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，接觸人員應佩戴

防護眼鏡、耐酸手套等防護用品。

1范圍

本文件規(guī)定了樹木年輪14C監(jiān)測技術，包括方法原理、樣品采集、樣品運輸與保存、樣品前處理、

加速器質譜儀分析測試、質量保證和質量控制，以及數(shù)據(jù)審核與報送等內容。

本文件適用于利用樹木年輪監(jiān)測14C。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

DB43/T1743—2020樹木年輪數(shù)測量方法

EJ/T1008—1996空氣中14C的取樣與測定方法

HJ664—2013環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范（試行）

QX/T90—2008樹木年輪氣候研究樹輪采樣規(guī)范

QX/T153—2012樹木年輪灰度資料采集規(guī)范

QX/T591—2020樹輪密度資料采集技術方法

總站氣字〔2021〕628號《城市大氣溫室氣體監(jiān)測點位布設技術指南（第一版）》

總站分析字〔2022〕171號《環(huán)境空氣二氧化碳手工監(jiān)測技術指南（試行）》

總站氣字〔2022〕482號《城市大氣二氧化碳14C加速器質譜法監(jiān)測技術指南（試行）》

3術語與定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1

交叉定年cross—dating

通過對比同一采樣點或鄰近多個采樣點間各個同樹種樹芯樣本在樹輪寬窄變化上的一致性，判斷每

個樹芯樣本的缺失輪、偽輪、生長奇異輪，并最終確定每個樹輪形成的年份。參考標準QX/T153—2012

《樹木年輪灰度資料采集規(guī)范》

3.2

樹輪圖像分析系統(tǒng)tree—ringimageanalysissystem

由計算機、掃描儀和樹輪圖像分析軟件組成，用于獲取樹輪寬度、灰度等其他參數(shù)的系統(tǒng)。

3.3

放射性碳同位素radiocarbon

1

T/GDSESXXXXX

碳原子中存在的一種可放射性同位素，一般稱其為“碳十四”又稱為放射性碳，可以表示為14C。其

原子量為14，包含6個質子和8個中子，其半衰期約5700年。

3.4

加速器質譜儀acceleratormassspectrometry

一種基于加速器技術和離子探測技術的超靈敏質譜儀，主要用于檢測自然界中豐度極低的14C等放

射性核素。

4原理

14

植物通過光合作用固定大氣中的CO2，因此可利用植物監(jiān)測大氣中的CO2含量。樹輪中某一年的纖維

1414

素的C值代表該樹周邊環(huán)境空氣的C02。

樹輪中纖維素放射性碳同位素分析主要采用加速器質譜法。其基本步驟是：

a）樹木年輪采集。用生長錐采集樹芯，運回實驗室；

b）纖維素提取。在實驗室中提取樹輪中穩(wěn)定組分纖維素；

c）纖維素氧化、石墨化。將提取的纖維素氧化為二氧化碳，將其還原為石墨；

d）加速器質譜儀分析測試。測試后的數(shù)據(jù)經過加速器質譜儀同步測量的13C/12C，進行分餾校正，

14

扣除制樣本底后，得到歷史環(huán)境空氣CO2。

5試劑材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸

餾水。

5.1草酸OxalicAcidI(OXI,NISTSRM4990B)或者草酸OxalicAcidII(OXII,NISTSRM4990C)，

用作主控標樣，主要用于AMS測量基準比對及驗證測量精度。

5.2IAEA—C7，監(jiān)控標樣，可選擇國際草酸OXII（主標樣為國際草酸OXI時），或者國際IAEA—C7草

酸或者ANU蔗糖或者中國糖碳，用于檢驗AMS測量樣品的準確性。

5.3IAEA—C5，或者其它監(jiān)控標樣，接近現(xiàn)代碳木頭如FIRI—F等，監(jiān)控樹輪纖維素14C分析的重現(xiàn)性和

準確性。

5.4IAEA—C9或者AVR等死碳木頭標樣（如IAEA—C9或者AVR等），或者其它國際比對所用死碳木頭，

用于扣除化學前處理、氧化、石墨化等全分析流程中的本底。

5.5鐵粉：催化劑，優(yōu)于99.5%，325目。

5.6高純氫氣：還原劑，優(yōu)于99.999%。

5.7氧化銅，線狀，直徑約3mm，長5mm。氧化劑，氧化有機碳標準品和化學預處理后樣品有機質。

5.8高氯酸鎂：干燥劑，除去反應過程中生成的水分。

5.9制冷劑：液氮、乙醇混合干冰（—78℃）。

5.10鹽酸：優(yōu)級純鹽酸配置，4%（體積分數(shù)）HCl（水溶液）。配置1000ml4%的鹽酸（密度接近1g/ml），

需要40ml的純HCl，則所需的濃鹽酸量為：40ml/(36%)到40ml/(38%)，即111ml到105ml，使用111

ml濃鹽酸，加上889ml超純水，

5.11鹽酸：優(yōu)級純鹽酸配置，1%（體積分數(shù)）HCl（水溶液）。配置1000ml1%的鹽酸，需要10ml

的純HCl，則所需的濃鹽酸量為：10ml/(36%)到10ml/(38%)，即26.3ml到27.8ml，使用27.8ml濃鹽

酸，加上972ml超純水。

5.12氫氧化鈉溶液：4%（質量分數(shù)）NaOH。40gNaOH粉末，加超純水至1000ml。

5.13氫氧化鈉溶液：10%（質量分數(shù)）NaOH。100gNaOH粉末加超純水，至1000ml。

5.14氫氧化鈉溶液：17%（質量分數(shù)）NaOH。17%NaOH：170gNaOH粉末加1000ml超純水。

5.15次氯酸鈉溶液：5%（質量分數(shù)）NaClO?溶液50gNaClO?粉末，加超純水，至1000ml。

2

T/GDSESXXXXX

6輔助材料

6.1石英玻璃管：長20cm，外徑0.6mm，內徑0.4mm，一端開口，一端圓底封口。熔點高于1200℃，

用作主控標樣、監(jiān)控本底（有機碳死碳）、二次標樣等標準品氧化時所用。

6.2高硼硅玻璃管：長15cm，外徑6mm，內徑4mm，一端開口，一端圓底封口。熔點高于600℃，用

于樣品石墨化反應管。

6.3丙烷氣：純度99%以上，用于氧化管封管。

6.4氧氣：純度99%以上，助燃氣，用于氧化管封管。

6.5樣本板：長度50cm，頂面刻有細槽（凹槽5mm—8mm寬，深5mm—8mm)，用于固定樹芯樣本的

木板或塑料板，抑或金屬板。

6.6砂紙：400目到1200目不同粒度的砂紙。

6.7火焰槍：用于標樣氧化管密封。

6.8玻璃刀：用于切割玻璃管。

6.9低溫測量儀：—200℃—50℃。

6.10玻璃器皿：一般實驗室常用玻璃器皿。

7儀器設備

7.1加速器質譜儀

現(xiàn)代碳標準參考物質測量精度≤3‰，具同步測量13C/12C的法拉第杯。

7.2生長錐

長度大于30cm，內徑大于0.4mm。

7.3石墨化系統(tǒng)

石墨化系統(tǒng)目前由各實驗室自行建設（需購置真空管線、分子泵等，真空系統(tǒng)死碳本底優(yōu)于45000

年），亦可購置商品化石墨制樣系統(tǒng)。如圖2所示，真空由前級泵和分子泵系統(tǒng)組成。

7.4樹木年輪圖像分析系統(tǒng)

樹木年輪圖像分析系統(tǒng)，主要用于對樹木/年輪盤片、樹木生長錐鉆取的樣品/樣芯、木制樣品等進

行非常精確、可靠的年輪分析。

7.5鋁靶座

真空凈化，孔徑1.1mm，用于盛裝石墨靶。

7.6壓靶機

將已制成的石墨壓入鋁制靶座中。

7.7馬弗爐

最大溫度大于2000℃，程序控溫（升溫速率<10℃/m)，主要用于標準品和樣品氧化。燃燒有機

質溫度為900℃，反應1小時。

8樣品

3

T/GDSESXXXXX

8.1樣品采集要求

樣品采集方式、樣本量、采樣操作、樣本記錄參考QX/T90—2008。

8.2樣品運輸和保存

樣品運輸和保存應參考標準QX/T90—2008。

8.3定年

樣本固定、樣本打磨、樹輪寬度灰度等資料獲取、交叉定年等參考QX/T153—2012。

8.4樣品前處理

提取樣本中穩(wěn)定纖維素、高溫氧化樣品為二氧化碳，在催化劑和還原劑作用下將二氧化碳還原為石

墨。用于加速器質譜儀分析測試。

8.5切片

將定年好的樣品，在顯微鏡下，逐年切片，并裝入經過高溫灼燒過的細胞瓶中。

8.6纖維素提取

8.6.1破壞木材結構。

由于組成木材主要成分的醇基、酚基和羧基在高pH值下更易解離；首先將稱量好的樹輪樣品，在5mL

4%NaOH中洗滌，過夜（75℃）。過夜后，使用一次性吸管除去溶液，再加10ml超純水，清洗木材。

8.6.2酸堿酸（ABA）處理。

先酸洗：4%HCl75℃浸泡1h，接著用超純水洗凈1—2遍；然后堿洗，用4%NaOH75℃浸泡1.5h，

接著用超純水洗凈，重復此步驟至堿洗后浸泡接近無色透明。超純水洗2遍，至中性。最后酸洗，用4%HCl

75℃浸泡1h，除去可能吸收的空氣二氧化碳。

8.6.3亞氯酸鈉（NaClO?）漂白

向完成ABA處理的樣品試管中，加入5mL5%NaClO2和2滴4%HCl。搖勻，調pH值接近2。在75℃

烘箱中保存2h，若為黃色透明，可超聲波水浴15min(25℃)。若否，可以重復漂白操作。最后用超純

水星期樣品接近至無色透明且pH接近4。

8.6.4強堿提取α—纖維素

將清洗后的樣品，加入5ml10%NaOH，置于加熱機/烘箱/超聲水浴機（75℃，45min），離心分

離后，加入5ml17%NaOH，常溫45min.離心分離后（小于3000r/min），加入5ml1%HCl。搖勻后，

常溫靜置2min，接著除去溶液。

8.6.5超純水清洗

使用超純水反復清洗樣品至pH至4—5。

8.6.6樣品干燥

使用冷凍干燥機或烘箱（75℃）對樣品進行干燥。至此，α纖維素樣品提取完成。

4

T/GDSESXXXXX

8.7石墨化

此步驟可以在各自實驗室自建的氧化燃燒線和石墨制樣線中完成，也可以使用商用石墨制樣系統(tǒng)完

成。

8.7.1樣品有機質氧化。

主要將樣品中纖維素氧化為二氧化碳。將樣品加入凈化的石英管中，加入適量氧化銅和銀絲，再然

后真空線上，抽真空至<10mtorr（標況下），封管后，放入900℃馬弗爐中，氧化1小時。

8.7.2二氧化碳石墨化

首先將已經收集好的CO2裝入微型波紋管中，抽真空；再用除水冷阱—78℃，除去殘留微量水分，

并用低溫液氮冷阱—196℃凍住CO2，進行二次純化；接著轉移CO2至定量管中，依據(jù)定量工作曲線進行

定量。再將定量后CO2轉移至反應管中（反應管已裝有適量鐵粉催化劑），通入適量高純氫氣，加熱，

在鐵粉催化作用下，反應2～3小時生成石墨（除水阱，用于除去反應過程中生成的水分）。具體參考圖

B.1。

9分析測試

9.1測試參數(shù)

加速器質譜儀測試參數(shù)應參照以下表指標。

表1典型加速器質譜儀測試參數(shù)

參數(shù)指標

靶電壓6kV

浸沒透鏡4.75kV

引出電壓15kV

偏壓38kV

Cs源電壓28.0V

剝離氣體氣壓32—34μtorr

終端電壓：460kV，波紋電壓200—400V（未加載束流）

離子源引出束流70—90μA，穩(wěn)定持續(xù)時間>80分鐘

低能端12C—束流50—70μA

高能端12+束流20—30μA

高能端13+束流200—300nA

9.2測試要求

在進行樹輪α纖維素14C測量時，需按表2要求，配比相應數(shù)量的主標樣、二級標樣、監(jiān)控標樣以及

本底標樣。樣品每批次測定時，主控標樣至少6個，二級標樣、監(jiān)控標樣至少1個，本底標樣至少2個；

當樣品數(shù)量大于60時，主控標樣按照數(shù)量比“樣品：主標樣=10:1”配備；當樣品數(shù)量大于20時，二級

標樣、監(jiān)控標樣、本底應按照數(shù)量比“樣品：二次標樣=20:1”“樣品：監(jiān)控標樣=10:1”“樣品：本

底標樣=10:1”進行配比。對于同一站點或者同一城市的樣品，應采取一段時間集中測量的模式（如1

個季度的樣品集中測量），在加速器質譜儀儀器性能較為穩(wěn)定的時段內進行測量，降低儀器狀態(tài)不同，

造成的不確定性。

5

T/GDSESXXXXX

表2樹輪纖維素14CAMS測量樣品與標樣配比

標樣分類主控標樣二級標樣監(jiān)控標樣本底

IAEA—C7IAE—C5,FIRI—F死碳木頭

標樣名稱OXⅡ

OXⅠ等年輕木頭IAEA—C9

每批次標樣數(shù)量≥6≥1≥1≥2

樣品與標樣數(shù)量比10:120:110:110:1

9.3結果計算與表示

14C數(shù)據(jù)的報道針對不同用途和測試對象，具有不同表達形式。針對樹輪纖維素14CO2，有兩種表達形

式。Fm，和Δ14C:

9.3.1Fm(FractionModern)：現(xiàn)代碳比值

其定義如下：

式子中：

1312

ASN——C/C同位素分餾后的樣品放射性比活度；

1312

AON——經C/C同位素分餾后的標準樣品放射性比活度；

Aabs——絕對標準值，1950年標準（OXI）的放射性比活度的0.95倍；

14

λC——C衰變常數(shù)；

y——測量年；

pMC——現(xiàn)代碳百分含量。

9.3.214C(Delta14C)：標準化樣品與絕對14C標準的14C相對富集或虧損

其定義如下：

式子中：

1312

ASN——經C/C同位素分餾校正后的樣品放射性比活度；

Aabs——絕對標準值，1950年標準（OXI）的放射性比活度的0.95倍。

10質量保證和質量控制

10.1樣品采集

每10個樣品應至少采集1個平行樣品。

10.2化學前處理

采集完樣品后需盡快運送至具備分析能力的實驗室，樣品前處理過程中，每10個樣品插入至少1個

監(jiān)控樣品，1個本底樣品。

6

T/GDSESXXXXX

10.3分析測試

表3標準物質14C參考值

名稱材料14C(pMC)年代（年）

OXI草酸103.98現(xiàn)代

OXII草酸134.07現(xiàn)代

ANU蔗糖150.8±0.1現(xiàn)代

IAEA—C7草酸49.53±0.125645

中國糖碳糖碳135.33±0.34現(xiàn)代

本底（有機）煤<0.25>48000

本底（有機）鄰苯酸二甲酸<0.27>45000

本底（木頭）木頭<0.2>50000

監(jiān)控（IAEA—C5）木頭23.05±0.0211790

本底（IAEA—C9）木頭23>50000

AMS分析測試儀器應較為穩(wěn)定，主控標樣測量精度（現(xiàn)代碳）優(yōu)于3.O‰（背景站點測量精度建議優(yōu)

于2.5‰），次級標樣測量值符合表2要求，監(jiān)控標樣滿足在實驗室長期測定統(tǒng)計值的2倍標準偏差范圍

以內。實驗室應定期參加國際固體樣品14C測量比對，具備條件的可參與國內/國外實驗室之間木頭的AMS

14

測量比對。沒有參與國際比對情況下，可利用真實環(huán)境空氣作為監(jiān)控標樣，對實驗室CO2分析測試的穩(wěn)

定性和重現(xiàn)性進行監(jiān)測。