金納米棒的合成方法概述目錄TOC\o"1-3"\h\u5340金納米棒的合成方法概述 1208021.1金納米棒的合成方法 1159861.2表面活性劑對(duì)金納米棒合成的作用 41994年，Martin等人使用模板法首次合成了GNRs[10]。在接下來(lái)的幾十年中，GNRs的各種合成方法不斷發(fā)展，提高了GNRs的合成速率和產(chǎn)率，為GNRs在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。目前較為常用的合成方法主要有四種:模板法[10]、電化學(xué)合成法[11]、光化學(xué)還原法[12]、晶種生長(zhǎng)法[13]。1.1金納米棒的合成方法1.1.1模板法模板法是合成GNRs最古老的方法，該方法將納米多孔聚碳酸酯或多孔氧化鋁（AAO）膜作為合成模板。Au/氧化鋁復(fù)合材料在可見(jiàn)光中是光學(xué)透明的，還可以通過(guò)改變制備的納米圓柱體的長(zhǎng)寬比來(lái)控制模板[14,15]。最初，電化學(xué)中用模板法在聚碳酸酯膜上用電鍍法沉積金來(lái)制備微觀電極[16]。后來(lái)隨著該方法的改進(jìn)，模板法不僅被用于合成納米復(fù)合材料，還被用于在水中合成的GNRs的再分散[17]。除此之外，通過(guò)溶解適當(dāng)?shù)哪?，然后穩(wěn)定聚合物，也可將GNRs分散到有機(jī)溶劑中[18]。其具體原理如下：首先將少量的銀或者銅濺射到氧化鋁模板膜上，然后將Au沉積在氧化鋁的納米孔內(nèi)。在聚合物穩(wěn)定劑（如聚乙烯吡咯烷酮）存在條件下，氧化鋁膜和銀膜或者銅膜被選擇性溶解。最后通過(guò)超聲或者攪拌將GNRs分散在水中或者有機(jī)溶劑中。由此合成的金納米顆粒的直徑與氧化鋁膜的孔徑一致。因此，通過(guò)簡(jiǎn)便的方法就能控制GNRs的直徑和長(zhǎng)度。改變模板的孔徑可制備出不同直徑的GNRs[19,20]，改變沉積在膜孔中的Au的量可控制GNRs的長(zhǎng)度[21]。然而，模板法也存在一定的缺陷，由于其只能制備單層的GNRs，因此產(chǎn)量極低，即使是毫克量1.1.2電化學(xué)合成法1997年，Wang等人[22]首次證明了合成金納米棒的電化學(xué)途徑，該方法擴(kuò)展了有機(jī)溶劑體系中反膠束內(nèi)過(guò)渡金屬簇的電化學(xué)合成的研究[23]，提供了制備高產(chǎn)率的GNRs的合成路線(xiàn)。其具體原理如下：GNRs通過(guò)電化學(xué)的氧化/還原在簡(jiǎn)單的兩個(gè)電極類(lèi)型的電池中制備。在電化學(xué)電池中，金板和鉑板分別作為陽(yáng)極和陰極。將兩個(gè)電極浸入含有陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CetyltrimethylammoniumBromide，簡(jiǎn)記為CTAB）和少量疏水性更強(qiáng)的陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基溴化銨（TCAB）的電解液中。CTAB不僅作為電解質(zhì)，還是納米粒子的穩(wěn)定劑，以防止其發(fā)生進(jìn)一步的聚集。然后將包含電解液的電解池置于36℃的超聲浴中。電解之前，將適量的丙酮和環(huán)己烷添加到電解液中，丙酮可疏散表面活性劑膠束的骨架，促進(jìn)圓柱形表面活性劑摻入CTAB膠束中，而環(huán)己烷可增強(qiáng)細(xì)長(zhǎng)棒狀CTAB膠束的形成[24]。在整個(gè)過(guò)程中使用可控電流進(jìn)行電解，電流設(shè)置為3mA，電解時(shí)間為30分鐘。在合成過(guò)程中，作為陽(yáng)極的金板首先被消耗形成AuBr4-，AuBr4-繼續(xù)與陽(yáng)離子表面活性劑絡(luò)合，最后遷移到陰極被還原。當(dāng)形成的GNRs遠(yuǎn)離電極表面時(shí)需要進(jìn)行超聲處理，或者使GNRs脫離陰極表面。電解液內(nèi)的銀板是控制GNRs長(zhǎng)徑比的一個(gè)重要因素。金屬銀可與陽(yáng)極產(chǎn)生的金離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而生成銀離子，銀離子濃度及其釋放速率決定了GNRs的長(zhǎng)度。然而，目前尚不清楚成核是在陰極表面還是在膠束內(nèi)發(fā)生，完整的反應(yīng)機(jī)理以及銀離子的作用也仍然是未知的。1.1.3光化學(xué)還原法2002年，Yang等人[25]率先使用光化學(xué)方法合成了GNRs。該過(guò)程在類(lèi)似于電化學(xué)方法所述的生長(zhǎng)溶液中進(jìn)行，該生長(zhǎng)液中存在不同量的硝酸銀且沒(méi)有還原劑。GNRs的形成過(guò)程如下：棒狀的陽(yáng)離子表面活性劑膠束和氯金酸結(jié)合形成離子對(duì)，然后通過(guò)紫外線(xiàn)照射激發(fā)，將電子從金屬離子轉(zhuǎn)移到配體中來(lái)還原金屬離子生成金屬。通常認(rèn)為GNRs的形成經(jīng)歷了兩步聚集過(guò)程，即金屬核聚集形成初級(jí)晶體，然后在表面活性劑膠束特定的晶面穩(wěn)定作用下，初級(jí)晶體聚集形成棒狀結(jié)構(gòu)。除此之外，添加氯化鈉電解質(zhì)，改變銀離子的濃度以及紫外線(xiàn)的波長(zhǎng)/強(qiáng)度均可以調(diào)節(jié)GNRs的生長(zhǎng)速度，尺寸和結(jié)構(gòu)。1.1.4晶種生長(zhǎng)法晶種生長(zhǎng)法最早可追溯到1920年[26]。近年來(lái)，隨著技術(shù)和方法的不斷發(fā)展，使用晶種生長(zhǎng)法制備單分散的金屬納米粒子屢見(jiàn)不鮮[27,28]。Natan等人提出以金膠體表面催化羥胺還原Au3+的方式，在溶液中生長(zhǎng)球形金納米粒子。相對(duì)于原始的Frens方法，使用檸檬酸鈉作為還原劑來(lái)生長(zhǎng)種子[29-31]，能夠制備出直徑為20至100nm的金納米粒子，單體分散性也可得到明顯改善。2001年，Murphy等人[32]通過(guò)將檸檬酸鹽封端的小金納米球添加到生長(zhǎng)溶中來(lái)制備膠體GNRs，在CTAB和銀離子的存在下用抗壞血酸還原氯金酸獲得生長(zhǎng)液。該小組在不添加硝酸銀的條件下對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了“三步合成法”制備更大長(zhǎng)徑比的GNRs。其具體合成步驟如下：首先，用還原性較強(qiáng)的硼氫化鈉（NaBH4）將金置換出來(lái)得到直徑為3.5nm的金晶種；然后將金晶種在成分為氯金酸、檸檬酸鈉、CTAB的生長(zhǎng)液中連續(xù)轉(zhuǎn)移兩次，制備縱橫比為4~20nm的GNRs；最后，離心將納米棒與溶液分離。但是此方法GNRs的產(chǎn)率很低，且混有大量的金納米球粒子。Jana等人[33]利用多種還原劑和反應(yīng)條件，通過(guò)晶種生長(zhǎng)法研究了檸檬酸鹽穩(wěn)定的金納米粒子（12nm）的生長(zhǎng)機(jī)制。研究表明，即使有晶種存在，也會(huì)發(fā)生其它的成核現(xiàn)象[34]。通過(guò)控制反應(yīng)條件可以避免其它成核，例如將還原劑添加到金屬晶種和金屬鹽溶液中的速率以及還原劑的化學(xué)還原電位等。2003年，El-Sayed等人[35]在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，提出了“一步銀離子介導(dǎo)晶種法”。該方法使用CTAB代替檸檬酸鹽，調(diào)節(jié)生長(zhǎng)液中的銀離子含量，制備出長(zhǎng)徑比為1.5~4.5的GNRs。此后，GNRs的晶種合成法多以此為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn)，提出了多種反應(yīng)條件來(lái)提高產(chǎn)率和控制形狀。Wang等人[36]通過(guò)改變生長(zhǎng)液的PH值來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米粒子形狀的精細(xì)控制。在PH介于3.6~9.6時(shí)，可從高產(chǎn)率的長(zhǎng)徑比為2.9和2.1的GNRs制備出各種結(jié)構(gòu)，如矩形、狗骨形、花生形等，形狀的改變直接影響其光學(xué)性能。Park等人[37]通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度來(lái)控制GNRs的長(zhǎng)徑比。隨著反應(yīng)溫度從315K降到276K，GNRs的長(zhǎng)徑比從1增加到40，這是由于溫度引起膠束模板的形狀發(fā)生了變化。圖1.1晶種生長(zhǎng)法制備金納米棒過(guò)程的示意圖。在GNRs的合成方法中，晶種生長(zhǎng)法、電化學(xué)合成法、光化學(xué)還原法為自下而上的方法，模板法為自上而下的合成方法。其中晶種生長(zhǎng)法由于其歷史悠久、過(guò)程簡(jiǎn)單、GNRs的產(chǎn)率高、可靈活控制其長(zhǎng)徑比等優(yōu)點(diǎn)，使其成為目前制備GNRs最為常用的方法。1.2表面活性劑對(duì)金納米棒合成的作用圖1.2金納米棒的形成機(jī)制。為了提高GNRs的產(chǎn)率，在生長(zhǎng)液中加入與金晶種相互作用的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)劑是十分重要的。生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)劑通常選擇陽(yáng)離子表面活性劑，其中，溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）的使用最為廣泛。CTAB在GNRs合成過(guò)程中起到保護(hù)劑和封裝劑的作用[38]。紅外光譜和熱重分析的結(jié)果表明CTAB在GNRs表面形成雙層結(jié)構(gòu)[39]，第一單層的三甲基銨頭基朝向GNRs表面，而吸收的第二層CTAB通過(guò)表面活性劑尾巴之間的范德華相互作用在帶正電荷的頭部基團(tuán)之外延伸，這使得GNRs可以穩(wěn)定分散在溶液中。除此之外，CTAB在GNRs表面會(huì)發(fā)生選擇性吸附和解吸。相比于GNRs的兩端，生長(zhǎng)液中的CTAB優(yōu)先吸附在GNRs的側(cè)面[40]，當(dāng)CTAB雙層在金納米粒子側(cè)面形成時(shí)，GNRs開(kāi)始形成各項(xiàng)異性。此外，由于CTAB雙層的存在阻止了AU(Ⅰ)在GNRs表面被繼續(xù)還原，使得AU(Ⅰ)向GNRs的兩端擴(kuò)散，促進(jìn)了GNRs的生長(zhǎng)。因此，GNRs的生長(zhǎng)將由CTAB在生長(zhǎng)過(guò)程中優(yōu)先吸附在晶體表面不同位置來(lái)控制，而不是充當(dāng)柔軟的膠束模板。表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)GNRs的長(zhǎng)徑比和產(chǎn)率有著重要影響。研究表明，增加表面活性劑的頭基鏈長(zhǎng)度使得GNRs的長(zhǎng)徑比顯著增加，合成速率加快。用具有更長(zhǎng)頭基鏈的十六烷基三丙基溴化銨(CTPAB)或十六烷基三丁基溴化銨(CTBAB)代替CTAB合成GNRs，可得到長(zhǎng)徑比高達(dá)70的產(chǎn)物。除此之外，表面活性劑的尾鏈長(zhǎng)度的影響與其頭基鏈長(zhǎng)度的影響類(lèi)似。Gao等人[39]通過(guò)改變CnTAB(n=10,12,14,16,18)尾鏈的長(zhǎng)度來(lái)合成GNRs，研究發(fā)現(xiàn)n=10,12,14,16時(shí)，隨著鏈長(zhǎng)的增加，合成的金納米粒子逐漸從球形向棒狀轉(zhuǎn)變，長(zhǎng)徑比和產(chǎn)率也隨之增加。這是由于表面活性劑的鏈長(zhǎng)不同在GNRs側(cè)面形成穩(wěn)定雙層結(jié)構(gòu)的能力不同，隨著表面活性劑鏈長(zhǎng)的增加，雙層的穩(wěn)定性也隨之增加。當(dāng)n=18時(shí)，不能形成GNRs，這可能是由于過(guò)長(zhǎng)的尾鏈導(dǎo)致其疏水性過(guò)大，在水中的溶解度太小。表明活性劑的成分對(duì)GNRs的長(zhǎng)徑比影響也不容忽視。為了獲得具有更大長(zhǎng)徑比（大于5）的GNRs，Nikoobakht等人提出向生長(zhǎng)液中添加包含CTAB和十六烷基芐基氯化銨（BDAC）的二元表面活性劑混合物[41]。目前有兩種不同的方法：首先，通過(guò)將BDAC：CTAB的比例從16更改為2，可以將納米棒的縱橫比從5增加至8。該生長(zhǎng)過(guò)程比較復(fù)雜，在添加后的最初1小時(shí)內(nèi)