2025年大學(xué)《分子科學(xué)與工程》專業(yè)題庫——有機金屬化學(xué)分子設(shè)計與合成考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項的字母填在括號內(nèi)。）1.下列哪種化合物通常不作為有機金屬化學(xué)中的堿或親核試劑？()A.甲基鋰(LiCH?)B.苯基溴化鎂(PhMgBr)C.二乙基鋅(ZnEt?)D.乙酰基氯(CH?COCl)2.在有機金屬化合物中，配體通過空的d軌道與金屬中心形成σ鍵，這種配體通常被稱為？()A.腈類配體B.烯烴配體C.胂類配體D.酞菁類配體3.格氏試劑與醛或酮反應(yīng)生成醇，該反應(yīng)的核心機理步驟是？()A.金屬對羰基碳的親電加成B.金屬對羰基碳的親核加成C.羰基氧的金屬化及與甲基鋰的親核進攻D.配體交換引發(fā)的重排反應(yīng)4.布頓-白克曼重排反應(yīng)的核心中間體是？()A.卡賓B.奧林-托倫斯中間體C.芳香族卡賓D.格氏試劑5.下列哪一項不是有機金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)（如Suzuki偶聯(lián)）中常見的配體類型？()A.萘基金屬茂配體B.二亞芐基丙酮與硼氫化鈉形成的螯合配體C.1,10-菲啰啉D.2,6-二叔丁基吡啶(dtbpy)6.有機金屬化合物通常需要嚴(yán)格的無水、無氧條件保存，其主要原因是？()A.易分解生成非金屬氧化物B.易與空氣中的氧氣發(fā)生劇烈爆炸性反應(yīng)C.易與空氣中的水分發(fā)生水解或氧化D.易與惰性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)7.下列反應(yīng)中，不屬于碳-碳鍵形成反應(yīng)的是？()A.烯烴的催化氫化B.格氏試劑與鹵代烷的反應(yīng)C.羰基化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)D.醛的分子間縮醛化反應(yīng)8.金屬卡賓可以作為親核試劑或親電試劑參與反應(yīng)，這體現(xiàn)了其？()A.酸堿性B.手性C.剛性D.不對稱性9.在有機金屬化學(xué)中，使用“強場配體”通常是為了？()A.增強金屬中心的親電性B.降低金屬中心的氧化態(tài)C.降低配合物的整體能量，提高反應(yīng)活性D.增大金屬中心的半徑10.“調(diào)控反應(yīng)”（CatalyticTransferHydrogenation）的核心特點是？()A.使用兩種不同的金屬催化劑進行氫轉(zhuǎn)移B.使用一種金屬催化劑進行氫轉(zhuǎn)移C.不需要金屬催化劑即可發(fā)生氫轉(zhuǎn)移D.氫氣是唯一的反應(yīng)物二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填在橫線上。）1.有機金屬化合物中的金屬-碳鍵通常具有______性，使其可以作為______試劑或______試劑。2.配體通過金屬中心的π軌道與反鍵軌道相互作用，這種配體通常被稱為______配體，它能顯著______金屬中心的______。3.在有機金屬化學(xué)中，__________是一種重要的碳-碳鍵形成反應(yīng)，由______和______于______催化。4.設(shè)計有機金屬合成路線時，選擇合適的______和______是至關(guān)重要的步驟。5.金屬與具有孤對電子的配體（如胺、醚）形成的配位鍵屬于______鍵。三、簡答題（每小題5分，共20分。）1.簡述影響有機金屬化合物反應(yīng)活性的主要因素。2.簡述卡賓化合物可能經(jīng)歷的主要反應(yīng)類型。3.簡述有機金屬化學(xué)在藥物分子合成中的優(yōu)勢。4.簡述Grignard試劑在使用和反應(yīng)中需要特別注意的三個方面。四、機理推導(dǎo)題（10分。）給出反應(yīng)物：PhMgBr和CH?COCH?(丙酮)請畫出該反應(yīng)的主要步驟，并標(biāo)明關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)式，簡要說明每步的反應(yīng)類型。五、合成路線設(shè)計題（20分。請設(shè)計一條合成目標(biāo)分子(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇的有機金屬合成路線。要求路線中必須包含至少一步有機金屬碳-碳鍵形成反應(yīng)，并簡要說明每步反應(yīng)的原理和選擇該反應(yīng)的原因。試卷答案一、選擇題1.D2.C3.B4.A5.B6.C7.A8.A9.C10.B二、填空題1.親核，堿，親核2.反式效應(yīng)，σ-π，電負(fù)性（或還原性）3.Suzuki偶聯(lián)，Pd催化劑，有機鹵化物（或有機硼酸），膦配體4.金屬試劑，配體5.σ三、簡答題1.影響因素包括：金屬中心的種類和氧化態(tài)、配體的性質(zhì)（強度、類型、空間位阻）、溶劑效應(yīng)、反應(yīng)溫度和壓力、以及可能存在的添加劑等。這些因素共同決定了有機金屬物種的反應(yīng)活性、選擇性（區(qū)域、立體）和反應(yīng)速率。2.卡賓的主要反應(yīng)類型包括：親核加成、親電進攻、環(huán)化反應(yīng)（如形成烯烴、環(huán)狀醚、雜環(huán)等）、與金屬的配位作用。3.有機金屬化學(xué)在藥物合成中的優(yōu)勢在于：能夠?qū)崿F(xiàn)難以通過傳統(tǒng)有機化學(xué)方法構(gòu)建的碳-碳鍵，特別是立體中心豐富的分子；反應(yīng)條件有時相對溫和；可以實現(xiàn)一些不對稱合成；能夠方便地引入復(fù)雜的有機片段。4.使用和反應(yīng)中需注意：1)必須在無水、無氧（通常使用惰性氣體如氮氣或氬氣保護）條件下進行，以防止水解和氧化；2)許多有機金屬試劑（尤其是格氏試劑）對酸性物質(zhì)敏感，會迅速分解，因此反應(yīng)體系必須絕對無酸；3)反應(yīng)通常在低溫（如0℃或更低）下啟動，待反應(yīng)引發(fā)后可逐漸升高溫度。四、機理推導(dǎo)題```MgBr/\Ph-CH=CH-CH?\/O|CH?(來自丙酮)步驟1:PhMgBr上的苯基(Ph-)親核進攻丙酮的羰基碳，形成烯醇負(fù)離子中間體。MgBrPh-CH=CH-CH?O?/\+\/\|Ph-CH=CH-CH?->Ph-CH=CH-CH?|\/\/\|OCH?O?||MgBrMgBr步驟2:烯醇負(fù)離子中間體失去一分子溴化鎂(MgBr)，得到丙酮烯醇負(fù)離子。Ph-CH=CH-CH?Ph-CH=CH-CH?//\|//\||O?MgBrMgBr||O?MgBrMgBr|//\||//\|CH?MgBrCH?MgBr步驟3:丙酮烯醇負(fù)離子上的羥基氧上的氫被PhMgBr上的溴化鎂部分氧化，形成醇并再生格氏試劑。Ph-CH=CH-CH?OHPhMgBr//\|+MgBr|O?MgBrMgBr->|O|//\||CH?MgBrCH?最終產(chǎn)物：(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇。```解析：此題考察Grignard試劑與醛/酮的反應(yīng)機理。Grignard試劑中的烷基或芳基負(fù)離子（Ph-）作為親核試劑進攻羰基碳，生成烯醇負(fù)離子中間體。該中間體隨即失去MgBr部分，得到烯醇。最后，烯醇上的羥基氫被另一分子Grignard試劑的MgBr氧化，生成醇，并再生出Grignard試劑，實現(xiàn)催化循環(huán)（雖然題目未要求詳細(xì)說明催化循環(huán)，但理解這一點有助于畫出正確機理）。關(guān)鍵在于Ph-的親核進攻、中間體的形成與轉(zhuǎn)化以及最終醇的生成。五、合成路線設(shè)計題```合成路線：1.PhCH?MgBr(苯基溴化鎂)與CH?COCH?(丙酮)反應(yīng)，生成(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇。(見機理推導(dǎo)題)PhCH?MgBr+CH?COCH?->(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇(碳-碳鍵形成反應(yīng))2.(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇在酸催化下進行異構(gòu)化（或脫水），生成(E)-3-苯基-2-丁烯。(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇--[H?]-->(E)-3-苯基-2-丁烯(通常使用P?O?,SOCl?等脫水劑)路線說明：1)第一步利用格氏反應(yīng)，將苯基和甲基通過碳-碳鍵連接到丙酮的α位碳上，構(gòu)建了目標(biāo)分子的主體骨架(E)-3-苯基-2-丁烯-1-醇。格氏反應(yīng)是有機金屬化學(xué)中實現(xiàn)碳-碳鍵形成的重要方法。2)第二步通過酸催化的異構(gòu)化反應(yīng)（主要是烯醇式重排或分子內(nèi)脫水），將醇轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的烯烴，得到目標(biāo)產(chǎn)物(E)-3-苯基-2-丁烯。選擇此步是為了提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性和產(chǎn)率。該路線包含了要求的有機金屬碳-碳鍵形成步驟（第一步格氏反應(yīng)），并合成了目標(biāo)分子。```解析：此題考察有機金屬合成路線設(shè)計能力。目標(biāo)分子(E)-3-苯基-2-丁烯