2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫——化學(xué)反應(yīng)機(jī)制研究的新方法考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)用于研究快速反應(yīng)機(jī)理的基本原理及其主要優(yōu)勢。二、對比核磁共振（NMR）和電子順磁共振（EPR）技術(shù)在探測反應(yīng)中間體方面的主要區(qū)別。請分別說明這兩種方法能夠檢測何種類型的中間體，并簡述其基本原理。三、解釋什么是反應(yīng)坐標(biāo)，并說明如何通過實(shí)驗(yàn)手段（如紅外光譜、拉曼光譜）或計(jì)算方法（如密度泛函理論DFT）來描繪反應(yīng)坐標(biāo)。四、描述飛秒化學(xué)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)通常如何設(shè)計(jì)，以用來研究具有多個(gè)競爭途徑或能壘較低的快速反應(yīng)。請舉例說明飛秒動力學(xué)在研究某一特定反應(yīng)（如光合作用中的電子轉(zhuǎn)移）中的應(yīng)用。五、闡述原位紅外光譜（In-situIRSpectroscopy）在研究催化反應(yīng)機(jī)理中的重要作用。請舉例說明如何利用原位紅外光譜信息來追蹤催化劑表面的物種變化，并推斷催化循環(huán)的關(guān)鍵步驟。六、討論密度泛函理論（DFT）計(jì)算在研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的優(yōu)勢。請以一個(gè)具體的反應(yīng)為例（如烯烴的環(huán)氧化），說明如何利用DFT計(jì)算來確定反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、計(jì)算反應(yīng)能壘，并解釋計(jì)算結(jié)果如何支持或修正實(shí)驗(yàn)觀察到的機(jī)理。七、解釋什么是動態(tài)效應(yīng)，并說明在研究液相反應(yīng)機(jī)理時(shí)，動態(tài)效應(yīng)可能如何影響實(shí)驗(yàn)觀測到的反應(yīng)速率和選擇性。請?zhí)岢鲋辽賰煞N實(shí)驗(yàn)策略來區(qū)分靜態(tài)機(jī)理和動態(tài)機(jī)理。八、比較連續(xù)流動反應(yīng)器（ContinuousFlowReactor）和傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)器在研究復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)或動力學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)。九、描述單分子力譜（Single-MoleculeForceSpectroscopy）技術(shù)如何用于研究單個(gè)分子層面的化學(xué)反應(yīng)過程。請舉例說明該技術(shù)可以提供哪些獨(dú)特的化學(xué)信息。十、結(jié)合光譜學(xué)和動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)一個(gè)研究方案來探究某未知?dú)庀喽磻?yīng)（A+B→Products）的機(jī)理。請說明你需要采用哪些具體的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以及你將如何利用獲得的數(shù)據(jù)來推斷反應(yīng)的級數(shù)、速率常數(shù)、可能的中間體和過渡態(tài)。十一、討論量子化學(xué)計(jì)算（如分子軌道理論）與實(shí)驗(yàn)方法（如光譜、動力學(xué)）在確定反應(yīng)機(jī)理中的互補(bǔ)性。舉例說明如何結(jié)合兩者來獲得對反應(yīng)機(jī)理更全面的理解。十二、闡述表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）在研究表面催化反應(yīng)機(jī)理中的潛在應(yīng)用。請討論SERS技術(shù)相對于傳統(tǒng)紅外光譜在該領(lǐng)域的優(yōu)勢，并說明其面臨的挑戰(zhàn)。試卷答案一、激光誘導(dǎo)熒光（LIF）技術(shù)通過特定波長的激光激發(fā)反應(yīng)體系中的某個(gè)特定分子或原子群體，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)時(shí)，會發(fā)射出具有特定波長（與激發(fā)波長不同）的熒光。通過檢測發(fā)射熒光的波長、強(qiáng)度和壽命，可以獲取關(guān)于分子結(jié)構(gòu)、振動能級、反應(yīng)中間體存在及轉(zhuǎn)化等信息。其優(yōu)勢在于：選擇性好，可通過激光波長選擇性地激發(fā)目標(biāo)物種；靈敏度高，可探測到痕量物種；時(shí)間分辨率高，可實(shí)現(xiàn)飛秒/皮秒尺度的動力學(xué)研究；可直接提供分子結(jié)構(gòu)和振動信息。二、NMR和EPR技術(shù)在探測反應(yīng)中間體方面的主要區(qū)別在于：NMR主要用于探測含有未成對電子或能級分裂的原子核（如^1H,^13C,^15N,^17O,^31P,^55Fe等）的中間體。其原理基于原子核在磁場中的自旋行為及與周圍環(huán)境的相互作用（化學(xué)位移、偶極耦合、弛豫效應(yīng)），通過觀測共振信號的位置、強(qiáng)度、線型來識別和表征中間體。EPR（電子順磁共振）則專門用于探測含有未成對電子的物種（自由基、陽離子、過渡金屬離子等）。其原理基于未成對電子自旋在磁場中的塞曼分裂，通過觀測共振吸收信號來檢測和定量分析這些物種。因此，NMR更廣泛地用于探測含特定核的中間體，而EPR則專門用于探測未成對電子。三、反應(yīng)坐標(biāo)是描述反應(yīng)物分子經(jīng)過一系列振動和轉(zhuǎn)動能級變化，最終轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的能量變化軌跡。它通常被描繪在反應(yīng)坐標(biāo)軸（代表反應(yīng)進(jìn)程）和能量軸（代表勢能）構(gòu)成的二維圖中，其中最低能量路徑即為反應(yīng)勢能面。通過實(shí)驗(yàn)手段描繪反應(yīng)坐標(biāo)，例如，利用紅外光譜可以監(jiān)測反應(yīng)過程中特征振動頻率的變化（頻率紅移或藍(lán)移），從而推斷鍵的伸縮、彎曲等變化，進(jìn)而描繪能量變化。利用拉曼光譜可以探測化學(xué)鍵的伸縮和彎曲振動模式的變化。通過計(jì)算方法描繪反應(yīng)坐標(biāo)，主要是利用密度泛函理論（DFT）等量子化學(xué)方法，在反應(yīng)路徑上計(jì)算一系列結(jié)構(gòu)對應(yīng)的能量，連接這些能量點(diǎn)即可得到反應(yīng)勢能面和反應(yīng)坐標(biāo)。四、飛秒化學(xué)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)通常采用超快激光脈沖作為激發(fā)源，結(jié)合時(shí)間分辨光譜技術(shù)（如飛秒泵浦-探測、飛秒瞬態(tài)吸收、飛秒熒光等）來追蹤反應(yīng)體系在飛秒至皮秒時(shí)間尺度上的變化。設(shè)計(jì)時(shí)，首先需要選擇合適的激光器和探測技術(shù)，確保時(shí)間分辨率滿足研究需求。其次，需要精確控制激光脈沖的波長、能量、脈寬和重復(fù)頻率，以及反應(yīng)物濃度和溫度等實(shí)驗(yàn)條件。關(guān)鍵在于利用飛秒時(shí)間分辨光譜技術(shù)監(jiān)測反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物的信號隨時(shí)間的衰減或增長，從而區(qū)分不同能壘的途徑或觀察快速發(fā)生的質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵斷裂/形成等過程。例如，在研究光合作用中的電子轉(zhuǎn)移，飛秒瞬態(tài)吸收光譜可以用來監(jiān)測光激發(fā)后電子從chlorophyll失去并轉(zhuǎn)移到acceptor的超快過程及其后續(xù)超快質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟。五、原位紅外光譜（In-situIRSpectroscopy）通過將紅外光譜儀與反應(yīng)器（如流動池、高壓釜）集成，可以直接監(jiān)測反應(yīng)體系內(nèi)部物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成變化，無需將樣品取出分析，從而能夠真實(shí)反映反應(yīng)過程中的動態(tài)變化。其重要作用在于：可以實(shí)時(shí)監(jiān)測反應(yīng)物消耗和產(chǎn)物生成的光譜特征峰變化，從而追蹤催化劑表面活性位點(diǎn)的存在、覆蓋度以及表面中間體的生成和轉(zhuǎn)化；可以通過峰位移動（紅移/藍(lán)移）分析化學(xué)鍵的強(qiáng)度變化和電子環(huán)境變化；可以通過峰強(qiáng)度變化定量分析表面物種的濃度變化；通過監(jiān)測特征峰的出現(xiàn)和消失，可以推斷催化循環(huán)的關(guān)鍵步驟和速率決定步驟。例如，在研究固體酸催化烯烴異構(gòu)化，可以通過原位紅外監(jiān)測烯烴吸附時(shí)特征C=C伸縮振動峰的變化，以及中間體如烯丙基物種的紅外信號，來推斷吸附和脫附步驟。六、密度泛函理論（DFT）計(jì)算在研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中的優(yōu)勢在于：能夠相對廉價(jià)且快速地計(jì)算反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量，從而確定反應(yīng)路徑上的能量壘（活化能）；能夠提供原子間的電子密度分布信息，從而分析鍵的形成和斷裂過程，預(yù)測過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)；可以計(jì)算反應(yīng)的預(yù)指數(shù)因子（指前因子），結(jié)合活化能得到反應(yīng)速率常數(shù)；DFT計(jì)算結(jié)果可以為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)，例如預(yù)測中間體的紅外光譜，用于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；可以用于研究復(fù)雜體系或難以直接實(shí)驗(yàn)研究的體系。例如，研究烯烴的環(huán)氧化機(jī)理，DFT可以計(jì)算烯烴與環(huán)氧化劑（如過氧酸）反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定其幾何構(gòu)型和能量，計(jì)算反應(yīng)的活化能壘，并分析金屬催化劑（如果存在）如何影響過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量，從而闡明催化環(huán)氧化機(jī)理。七、動態(tài)效應(yīng)是指在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子具有不同的反應(yīng)活性，或者說反應(yīng)速率常數(shù)隨時(shí)間或濃度變化的現(xiàn)象。在研究液相反應(yīng)機(jī)理時(shí)，動態(tài)效應(yīng)可能由于：反應(yīng)物分子間存在異構(gòu)體，且不同異構(gòu)體的反應(yīng)速率差異較大；反應(yīng)過程中生成了具有不同反應(yīng)活性的中間體；溶劑分子對反應(yīng)的影響隨反應(yīng)進(jìn)程變化。動態(tài)效應(yīng)會使得實(shí)驗(yàn)觀測到的總反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間變化，或者表現(xiàn)出非阿倫尼烏斯行為，從而使得難以區(qū)分是單一靜態(tài)機(jī)理下的動力學(xué)過程還是存在多個(gè)并行反應(yīng)路徑。區(qū)分靜態(tài)機(jī)理和動態(tài)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)策略包括：監(jiān)測反應(yīng)物消耗和產(chǎn)物生成的動力學(xué)曲線，觀察曲線形狀是否隨初始濃度變化；利用快速反應(yīng)技術(shù)（如流動法、快速混合器）在反應(yīng)早期進(jìn)行取樣或監(jiān)測，以避免后期動態(tài)過程的掩蓋；改變反應(yīng)溫度，觀察反應(yīng)速率和選擇性的變化規(guī)律是否符合單一靜態(tài)機(jī)理的預(yù)測；利用同位素標(biāo)記或示蹤實(shí)驗(yàn)，追蹤特定原子或基團(tuán)在反應(yīng)進(jìn)程中的行為。八、連續(xù)流動反應(yīng)器（ContinuousFlowReactor）在研究復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)或動力學(xué)異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的優(yōu)點(diǎn)包括：反應(yīng)物濃度、溫度、流速等參數(shù)易于精確控制和調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)參數(shù)掃描；反應(yīng)時(shí)間短，傳質(zhì)效率高，有利于快速反應(yīng)和動力學(xué)研究；反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度均勻，避免了間歇反應(yīng)器中可能出現(xiàn)的濃度梯度；易于實(shí)現(xiàn)自動化和在線監(jiān)測；對于高放熱反應(yīng)或易爆、易分解的化合物更安全；便于進(jìn)行微反應(yīng)器研究。缺點(diǎn)包括：設(shè)備相對復(fù)雜，成本較高；對于需要長時(shí)間反應(yīng)或需要復(fù)雜升溫/降溫程序的反應(yīng)可能不適用；反應(yīng)路徑一旦設(shè)定，改變相對困難；如果設(shè)計(jì)不當(dāng)，可能存在死體積或傳質(zhì)限制。間歇式反應(yīng)器則優(yōu)點(diǎn)在于操作簡單、靈活，易于進(jìn)行不同條件下的比較實(shí)驗(yàn)；缺點(diǎn)在于參數(shù)控制不如連續(xù)流精確，反應(yīng)物濃度可能隨時(shí)間變化，傳質(zhì)效率較低，對于快速反應(yīng)可能難以精確監(jiān)測。九、單分子力譜（Single-MoleculeForceSpectroscopy）技術(shù)通過原子力顯微鏡（AFM）或其他單分子力譜儀，將一個(gè)微弱的探針（如AFM的懸臂梁尖端的原子）與目標(biāo)分子相互作用，并通過精確控制或測量探針與分子之間的作用力（拉伸、壓縮、旋轉(zhuǎn)），來研究單個(gè)分子層面的結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)過程。該技術(shù)可以提供獨(dú)特的化學(xué)信息，例如：通過拉伸或壓縮單個(gè)化學(xué)鍵，可以直接測量鍵解離能；可以識別分子內(nèi)的不同結(jié)合狀態(tài)或構(gòu)象；可以探測單個(gè)分子在溶液或界面上的行為；可以研究分子間的相互作用，如蛋白質(zhì)與配體的結(jié)合/解離；可以模擬分子層面的機(jī)械力如何影響化學(xué)反應(yīng)的速率或選擇性，例如測量機(jī)械力誘導(dǎo)的蛋白質(zhì)構(gòu)象變化及其對催化活性的影響。十、研究某未知?dú)庀喽磻?yīng)（A+B→Products）的機(jī)理，可以結(jié)合光譜學(xué)和動力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)技術(shù)選擇：采用快速反應(yīng)混合器（如停流混合器）結(jié)合激光誘導(dǎo)熒光（LIF）或傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進(jìn)行時(shí)間分辨監(jiān)測，以探測反應(yīng)物A和B的消耗以及中間體和產(chǎn)物的生成。激光選擇性好，可分別監(jiān)測A、B及產(chǎn)物。FTIR可提供官能團(tuán)信息。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)可采用流動法或停流混合器，結(jié)合壓力傳感器或光譜技術(shù)，測量反應(yīng)進(jìn)程中的總壓或特定物種濃度隨時(shí)間的變化，以確定反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：首先，通過初步實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)的總體反應(yīng)式和可能的產(chǎn)物。然后，利用快速反應(yīng)混合器結(jié)合LIF或FTIR，在反應(yīng)開始后不同時(shí)間點(diǎn)取樣或監(jiān)測，記錄A、B、中間體和產(chǎn)物的信號隨時(shí)間的變化曲線。例如，監(jiān)測A的LIF信號衰減和B的信號衰減，以及產(chǎn)物信號的增長。通過分析這些動力學(xué)曲線（如雙曲函數(shù)、指數(shù)衰減等），可以確定反應(yīng)級數(shù)。通過改變A或B的初始濃度，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，繪制濃度-反應(yīng)速率關(guān)系圖，進(jìn)一步確認(rèn)反應(yīng)級數(shù)。結(jié)合不同時(shí)間點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)，可以識別主要的中間體。利用動力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算不同時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)速率，結(jié)合中間體的濃度，可以推斷反應(yīng)速率方程，從而確定機(jī)理中的關(guān)鍵步驟。最后，可以通過DFT計(jì)算中間體和過渡態(tài)的能量，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，驗(yàn)證所提出的機(jī)理。十一、量子化學(xué)計(jì)算（如分子軌道理論）與實(shí)驗(yàn)方法（如光譜、動力學(xué)）在確定反應(yīng)機(jī)理中的互補(bǔ)性體現(xiàn)在：實(shí)驗(yàn)方法能夠直接測量反應(yīng)體系在特定時(shí)間或狀態(tài)下的宏觀性質(zhì)（如光譜、壓力、溫度），提供關(guān)于反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物以及反應(yīng)速率、選擇性的直接或間接證據(jù)，但難以揭示微觀層面的電子結(jié)構(gòu)變化和鍵的斷裂/形成過程。量子化學(xué)計(jì)算則能夠基于基礎(chǔ)的物理化學(xué)原理（如電子結(jié)構(gòu)），在計(jì)算機(jī)上模擬反應(yīng)過程，預(yù)測反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量，計(jì)算反應(yīng)路徑，揭示電子轉(zhuǎn)移、軌道相互作用、鍵的形成和斷裂等微觀細(xì)節(jié)，但計(jì)算結(jié)果依賴于所用理論方法和基組的精度，且計(jì)算量可能很大。兩者結(jié)合可以優(yōu)勢互補(bǔ)：實(shí)驗(yàn)提供宏觀觀測證據(jù)，指導(dǎo)計(jì)算模型的選擇和參數(shù)設(shè)置；計(jì)算可以預(yù)測實(shí)驗(yàn)上難以探測的中間體或過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和光譜，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供線索；計(jì)算可以解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的微觀機(jī)制，例如解釋光譜峰位變化的原因或預(yù)測動力學(xué)參數(shù)；通過將計(jì)算預(yù)測的譜圖與實(shí)驗(yàn)測量進(jìn)行對比，可以檢驗(yàn)計(jì)算方法的可靠性，并反過來修正計(jì)算模型。例如，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)某個(gè)反應(yīng)有中間體，計(jì)算可以確定該中間體的結(jié)構(gòu)并預(yù)測其紅外光譜，實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證該光譜，從而確認(rèn)中間體的存在和結(jié)構(gòu)。十二、表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）在研究表面催化反應(yīng)機(jī)理中的潛在應(yīng)用在于其極高的靈敏度（可達(dá)單分子水平）和譜圖增強(qiáng)效應(yīng)，可以用來探測催化反應(yīng)過程中短暫存在的、濃度極低的表面中間體或活性物種。其優(yōu)勢在于：相比傳統(tǒng)紅外光譜，SERS對吸附在金屬表面（如Au,Ag,Cu等）的物種具有數(shù)量級的信號增強(qiáng)，使得原本無法檢測到的痕量中間體變得可見；SERS譜圖提供了豐富的振動信息，可以精細(xì)地解析表面吸附物種的化學(xué)鍵合狀態(tài)、幾何構(gòu)型以及與表面的相互作用；通過監(jiān)測SERS信號隨反應(yīng)條件（如反應(yīng)物濃度、溫度、pH）或時(shí)間的變化，可以追蹤表面中間體的生成、轉(zhuǎn)化和脫附過程，從