2025年國際化學(xué)奧林匹克競賽試題及解析理論部分時(shí)間：5小時(shí)滿分：100分允許使用非編程計(jì)算器與元素周期表（IUPAC2022版）1.銥催化水分解的機(jī)理探究（12分）Ir配合物[Ir(ppy)?(bpy)]?（ppy=2‐苯基吡啶陰離子，bpy=2,2′‐聯(lián)吡啶）在可見光照射下可催化水氧化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH=7.0、離子強(qiáng)度0.10molL?1、25°C時(shí)，O?釋放速率r與催化劑初始濃度[Ir]?的關(guān)系如下：[Ir]?/μmolL?1??r/nmolL?1s?10.50??????1.21.0??????2.32.0??????4.54.0??????8.71.1根據(jù)上表，求速率方程r=k[Ir]??中的n與k（帶單位）。（3分）1.2提出一種可能的基元步驟序列，使總反應(yīng)2H?O→O?+4H?+4e?的速率決定步驟對(duì)[Ir]為一級(jí)，并指出哪一步是氧化‐還原電勢最高的步驟。（4分）1.3若用同位素標(biāo)記水H?1?O，發(fā)現(xiàn)氣相O?中含1?O比例與液相H?O相同。據(jù)此判斷O–O鍵形成是“水分子親核進(jìn)攻高價(jià)Ir=O”還是“兩個(gè)Ir=O自由基偶聯(lián)”，并簡述理由。（2分）1.4實(shí)驗(yàn)測得表觀活化能Ea=48kJmol?1。若溫度升至35°C，估算r增加的百分?jǐn)?shù)。（3分）解析1.1取對(duì)數(shù)lnr對(duì)ln[Ir]?線性擬合，斜率n≈0.97≈1；截距l(xiāng)nk=ln(2.3×10??)–ln(1.0×10??)=–8.38?k=2.3×10?3s?1。1.2示例序列：(i)[IrIII(OH?)]2?→[IrIV(OH)]2?+H?+e???E?°≈+0.9V(ii)[IrIV(OH)]2?→[IrV=O]2?+H?+e????E?°≈+1.1V(iii)[IrV=O]2?+H?O→[IrIII(OH)]2?+O?+2H?+2e?（慢，rds）總反應(yīng)2H?O→O?+4H?+4e?，步驟(ii)電位最高。1.3若O–O來自兩個(gè)Ir=O偶聯(lián)，產(chǎn)物O?應(yīng)不含1?O；實(shí)驗(yàn)觀察到1?O比例與H?O相同，說明外來水分子參與，故為“水分子親核進(jìn)攻”。1.4k??=Ae^(–48000/8.314×298)?k??=Ae^(–48000/8.314×308)k??/k??=exp[–48000/8.314(1/308–1/298)]=1.82?增加82%。2.二維共價(jià)有機(jī)框架的拓?fù)浠瘜W(xué)（10分）一種COF由1,3,5‐三(4‐氨基苯基)苯（TAPB）與2,5‐二乙烯基對(duì)苯二甲醛（DVA）在120°C縮合得到，形成六方蜂窩層狀結(jié)構(gòu)。2.1畫出單層片段的重復(fù)單元，并標(biāo)出所有原子的雜化類型。（3分）2.2計(jì)算完全縮合后，每平方納米表面釋放的水分子數(shù)。（3分）2.3若將TAPB中一個(gè)氨基預(yù)先用Boc保護(hù)，再與DVA反應(yīng)，求所得COF的理論最大孔徑（假設(shè)層間距0.35nm，忽略側(cè)鏈柔性）。（4分）解析2.1每個(gè)TAPB提供3個(gè)–NH?，每個(gè)DVA提供2個(gè)–CHO，縮合生成–CH=N–，C原子sp2，N原子sp2，苯環(huán)Csp2。2.2晶胞參數(shù)a=b=3.0nm，六方晶胞面積A=(√3/2)a2=7.79nm2。每個(gè)晶胞含6個(gè)–CH=N–鍵，即釋放6H?O?！?/7.79=0.77H?Onm?2。2.3Boc保護(hù)導(dǎo)致一個(gè)位點(diǎn)缺失，形成三角形缺陷，邊長≈3.0nm，內(nèi)切圓半徑r=a/√3=1.7nm；孔徑≈2r=3.4nm。3.鈣鈦礦光伏材料的缺陷化學(xué)（13分）FAxMA??xPbI?（FA=HC(NH?)??）薄膜在1太陽照射下效率22%。3.1用光電子能譜測得價(jià)帶頂比費(fèi)米能級(jí)低1.05eV，求該p型薄膜的載流子濃度，設(shè)有效態(tài)密度Nv=1.0×101?cm?3，T=300K。（4分）3.2碘空位VI??形成能Ef=0.35eV，求熱平衡時(shí)VI??濃度與Pb格位濃度之比。（3分）3.3若用Cl?取代1%I?，計(jì)算晶格常數(shù)變化百分比，已知離子半徑：I?220pm，Cl?181pm，容忍因子t保持0.99。（6分）解析3.1EF–EV=1.05eV?p=Nve^(–(EF–EV)/kT)=1.0×101?e^(–40.7)=9.1×1011cm?3。3.2[VI??]/[Pb]=exp(–Ef/kT)=e^(–13.6)=1.2×10??。3.3平均陰離子半徑r?X=0.99×220+0.01×181=219.6pm，變化Δa/a=Δr?X/r?X=–0.4/220=–0.18%。4.超臨界CO?萃取咖啡因的相平衡（10分）40°C下，CO?‐咖啡因二元體系在150bar時(shí)咖啡因摩爾分?jǐn)?shù)y=1.2×10?3，160bar時(shí)y=1.5×10?3。假設(shè)咖啡因在固相中活度為1，求咖啡因在155bar時(shí)的溶解度，并估算其偏摩爾體積在CO?中的值。（10分）解析由lny=lnP+(V?–RT/P)/RT·P+C，取兩點(diǎn)差分：Δlny/ΔP=(V?–RT/P)/RT?(1.5/1.2–1)/10=(V?–24.6)/8.314×313?V?≈–1.1×103cm3mol?1（負(fù)值表明強(qiáng)溶劑化收縮）。155bar時(shí)線性插值y=1.35×10?3。5.電化學(xué)合成氨的鋰介導(dǎo)機(jī)制（15分）Li‐介導(dǎo)N?還原在–40°C進(jìn)行，總反應(yīng)N?+3H?→2NH?。5.1寫出陰、陽極半反應(yīng)，并指出限速步驟為Li?N質(zhì)子化。（4分）5.2若電流密度50mAcm?2，法拉第效率85%，求每小時(shí)每平方厘米生成NH?的質(zhì)量。（4分）5.3實(shí)驗(yàn)測得塔菲爾斜率120mVdec?1，求交換電流密度j?。（3分）5.4若電解質(zhì)中加入0.10molL?1LiI，測得溶液電導(dǎo)率κ=12mScm?1，估算擴(kuò)散層厚度δ，已知D(Li?)=2.0×10??cm2s?1。（4分）解析5.1陰極：N?+6Li?+6e?→2Li?N；陽極：6Li→6Li?+6e?；質(zhì)子化：Li?N+3H?→2NH?+3LiH（慢）。5.2Q=50×10?3×3600=180C；n(e?)=180/96485=1.87×10?3mol；n(NH?)=0.85×1.87×10?3/3=5.3×10??mol；m=5.3×10??×17=9.0mg。5.3η=120log(j/j?)?j?=j/10^(η/120)=50/10^(100/120)=2.5mAcm?2。5.4極限電流jL=nFCD/δ?δ=nFCD/j=1×96485×0.10×2.0×10??/0.050=3.9μm。6.手性磷酸催化的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分（12分）外消旋仲醇(±)‐A與酸酐B在CPA催化下酯化，kR/kS=15，背景反應(yīng)kbg=1.0×10??s?1。6.1推導(dǎo)對(duì)映體過量ee與時(shí)間t的關(guān)系式，設(shè)初始ee?=0。（5分）6.2求ee達(dá)到90%所需時(shí)間。（3分）6.3若加入0.10當(dāng)量2,6‐二甲基吡啶，kR/kS降至8，解釋原因。（4分）解析6.1令kR=15k，kS=k，則d(R–S)/dt=–(kR–kS)(R–S)?ln[(R–S)/(R?–S?)]=–14kt；ee=(R–S)/(R+S)=tanh(7kt)。6.2ee=0.9?t=artanh(0.9)/7k=1.47/7k；需先測k：由kR+kS+2kbg=–dln(R+S)/dt，實(shí)驗(yàn)測得0.020s?1?k=1.2×10?3s?1?t=1.7×102s。6.3吡啶與CPA形成離子對(duì)，降低酸度，過渡態(tài)中氫鍵減弱，差向異構(gòu)化速率增加，導(dǎo)致kR/kS下降。7.生物無機(jī)：固氮酶FeMo‐co的電荷分配（10分）FeMo‐co含[MoFe?S?C‐homocitrate]簇，M?ssbauer譜顯示4個(gè)Fe位點(diǎn)化學(xué)位移δ=0.45mms?1（屬Fe2?），3個(gè)δ=0.25mms?1（屬Fe3?）。7.1寫出簇心總電荷Q，假設(shè)Mo為MoIV。（3分）7.2若用Se取代一個(gè)μ?‐S2?，預(yù)測Mo原子自旋態(tài)變化并說明理由。（4分）7.3計(jì)算該簇在4.2K下的有效磁矩μeff。（3分）解析7.1總電荷Q=MoIV(–2)+4FeII(–8)+3FeIII(–3)+9S2?(–18)+C??(–4)+homocitrate(–3)=–38。7.2Se電負(fù)性低于S，μ?位給電子能力增強(qiáng)，Mo4d軌道分裂減小，低自旋d2趨向高自旋d2，自旋S由0→1。7.3僅Fe貢獻(xiàn)：4FeIIS=2，3FeIIIS=5/2，總S=4×2+3×5/2=15.5；μeff=√[15.5×16.5]=16.0μB。8.放射化學(xué)：醫(yī)用1?F標(biāo)記的副反應(yīng)抑制（10分）回旋加速器生產(chǎn)1?F?經(jīng)親核取代標(biāo)記R‐Br得R‐1?F，但伴隨1?OH?水解。8.1給出副反應(yīng)速率方程rhyd=k[1?OH?][R‐Br]，k=2.5×10?3Lmol?1s?1。若[R‐Br]=0.20mmolL?1，[1?OH?]=0.10μmolL?1，求10min后水解分?jǐn)?shù)。（4分）8.2加入Kryptofix‐222后，[1?OH?]降至0.010μmolL?1，求標(biāo)記產(chǎn)率提升倍數(shù)。（3分）8.3若用1?F?氣體進(jìn)行親電標(biāo)記，給出一種選擇性功能化芳環(huán)的示例反應(yīng)，并解釋為何無需相轉(zhuǎn)移催化劑。（3分）解析8.1水解分?jǐn)?shù)f=1–exp(–k[1?OH?]t)=1–exp(–2.5×10?3×1.0×10??×600)=1.5×10??。8.2新f=1.5×10??，產(chǎn)率提升≈10倍。8.3示例：1?F?+Ph‐B(OH)?→Ph‐1?F+BF?OH；1?F?極性低，可溶于非極性溶劑，直接反應(yīng)。9.理論化學(xué)：氫分子在強(qiáng)磁場中的行為（10分）9.1設(shè)磁場B=1×10?T，估算H?的振動(dòng)能級(jí)移動(dòng)ΔEvib，已知諧振頻率ν=4155cm?1，磁化率各向異性Δχ=–1.8×10?2?JT?2。（5分）9.2給出基態(tài)單重態(tài)–三重態(tài)能隙ΔEST隨B變化的表達(dá)式，并計(jì)算B=1×10?T時(shí)的值。（5分）解析9.1ΔEvib=–?ΔχB2=–?(–1.8×10?2?)(1×10?)2=0.90×10?1?J=0.56cm?1。9.2ΔEST(B)=ΔEST(0)+2μBB，ΔEST(0)=4.75eV；2μBB=2×5.79×10??×1×10?=11.6eV；ΔEST=16.3eV。實(shí)驗(yàn)部分時(shí)間：5小時(shí)滿分：100分安全守則：佩戴護(hù)目鏡與丁腈手套；廢液分鹵代/非鹵代收集。實(shí)驗(yàn)一：從茶葉中超聲輔助提取咖啡因并測定晶型（50分）步驟：1.稱取2.00g干燥茶葉，置于50mL離心管，加20mL水與0.20gNa?CO?，超聲20min，70°C保溫10min。2.離心，取上清，用15mLCH?Cl?分兩次萃取，合并有機(jī)相，經(jīng)無水Na?SO?干燥。3.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2mL，加10mL冷正己烷，冰箱冷卻30min，抽濾得粗品。4.用乙醇‐水（1:1）重結(jié)晶，得無色針晶，80°C真空干燥。5.取5mg做DSC（10°Cmin?1，30–250°C），記錄熔融峰；另取5mg做PXRD（CuKα，5–40°2θ）。問題：E1.1計(jì)算粗品收率（茶葉含咖啡因3.5%）。（5分）E1.2根據(jù)DSC圖，判斷晶型（無水、一水或亞穩(wěn)型），給出轉(zhuǎn)變焓。（10分）E1.3對(duì)PXRD圖指標(biāo)化前5峰，計(jì)算晶胞參數(shù)，與文獻(xiàn)PDF00‐019‐0550對(duì)比偏差。（15分）E1.4解釋為何Na?CO?可提高收率，并給出pH范圍。（5分）E1.5設(shè)計(jì)一個(gè)快速薄層色譜（TLC）驗(yàn)證粗品純度，給出Rf值與展開劑。（5分）E1.6若改用超臨界CO?萃取