2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫——化學(xué)反應(yīng)機理動力學(xué)模擬計算考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述過渡態(tài)理論的基本思想，并說明活化能與其之間的關(guān)系。二、對于反應(yīng)A+B→P，實驗測得在不同溫度和初始濃度下，當[B]遠大于[A]時，反應(yīng)速率方程可表示為r=k[A][B]^(1/2)。請回答：1.該反應(yīng)對A的級數(shù)是多少？對B的級數(shù)是多少？總級數(shù)是多少？2.寫出該反應(yīng)的速率常數(shù)表達式。3.若在300K時，k=5.0x10^-3mol/(L·s)，當[A]=0.1mol/L，[B]=0.4mol/L時，反應(yīng)速率是多少？三、某二級反應(yīng)A→P，其速率常數(shù)k=0.8L/(mol·min)。1.若初始濃度[A]?=0.5mol/L，請寫出反應(yīng)過程中濃度[A]隨時間t變化的表達式。2.計算該反應(yīng)的半衰期t?/?。3.計算反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化率為75%時所需的時間。四、某反應(yīng)的活化能E?=150kJ/mol。當溫度從300K升高到350K時，根據(jù)阿倫尼烏斯方程，估算該反應(yīng)速率常數(shù)增大的倍數(shù)。（氣體常數(shù)R=8.314J/(mol·K)）五、以CO在催化劑表面與水蒸氣反應(yīng)制取合成氣（CO+H?O→CO?+H?）為例，簡述該反應(yīng)可能的反應(yīng)機理。假設(shè)該反應(yīng)的總包式即為速率決定步驟，請寫出該步驟的速率表達式。如果實驗發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對CO是一級，對H?O是零級，請解釋這可能對應(yīng)哪種（或哪些）具體的反應(yīng)步驟組合，并寫出相應(yīng)的總包反應(yīng)速率表達式。六、對于一個包含多個平行反應(yīng)的體系，例如A→P?(k?)和A→P?(k?)，其中k?>k?。1.請寫出總反應(yīng)速率r_total對A濃度[A]的表達式。2.隨著反應(yīng)進行，[A]逐漸減小，請從動力學(xué)角度分析哪個產(chǎn)物P?或P?的濃度會相對更快地增加？3.如果要favorize產(chǎn)物P?的生成，可以采取哪些措施（從動力學(xué)調(diào)控角度考慮）？七、某資源化學(xué)過程中的一個關(guān)鍵步驟為A+2B→P+Q。該反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示（在恒定溫度下）：|[A](mol/L)|0.10|0.20|0.30||:----------|:----|:----|:----||[B](mol/L)|0.10|0.10|0.10||初始速率r(mol/(L·s))|1.2x10??|4.8x10??|1.08x10?3|請根據(jù)以上數(shù)據(jù)，確定該反應(yīng)對A和B的反應(yīng)級數(shù)，并計算該溫度下的速率常數(shù)k。八、在研究某種固體催化劑表面的反應(yīng)時，常需要考察表面反應(yīng)的動力學(xué)。假設(shè)在一個均相模型中，反應(yīng)物分子在表面吸附、表面反應(yīng)和脫附三個步驟中，表面反應(yīng)是速率決定步驟（RDS）。請簡述該RDS是如何控制整體反應(yīng)速率的。如果通過實驗或模擬得知，吸附和脫附步驟都符合Langmuir吸附等溫式，請推導(dǎo)出該表面反應(yīng)的總速率表達式，并說明其中各參數(shù)的物理意義。（假設(shè)表面反應(yīng)為單分子反應(yīng)）九、某工業(yè)過程涉及一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其中主反應(yīng)為A→P，副反應(yīng)為A→Q。為了提高目標產(chǎn)物P的收率，研究人員希望抑制副反應(yīng)。請結(jié)合動力學(xué)原理，分析可以從哪些方面入手（例如反應(yīng)條件、催化劑等）來抑制副反應(yīng)A→Q，從而提高P的選擇性。請分別闡述理由。試卷答案一、過渡態(tài)理論認為，反應(yīng)物分子必須經(jīng)過一個能量最高的中間狀態(tài)——過渡態(tài)（或活化絡(luò)合物）才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。過渡態(tài)是一個短暫的、構(gòu)型固定的、能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物且勢能最高的狀態(tài)。活化能E?是反應(yīng)物分子從普通狀態(tài)達到過渡態(tài)所需的最低能量。過渡態(tài)理論通過計算過渡態(tài)的能量與反應(yīng)物能量的差值來預(yù)測活化能，并解釋了反應(yīng)的速率和選擇性。二、1.該反應(yīng)對A的級數(shù)是1，對B的級數(shù)是0.5，總級數(shù)是1.5。2.該反應(yīng)的速率常數(shù)表達式為k'=k[B]^(1/2)，其中k是原速率常數(shù)表達式r=k[A][B]^(1/2)中的k。3.反應(yīng)速率r=k'[A]=k[B]^(1/2)[A]=(5.0x10^-3mol/(L·s))*(0.4mol/L)^(1/2)*(0.1mol/L)=5.0x10^-3*0.6325*0.1mol/(L·s)=3.16x10^-4mol/(L·s)。三、1.[A]=[A]?/(1+k*t)=0.5mol/L/(1+0.8L/(mol·min)*t)。2.t?/?=1/(k[A]?)=1/(0.8L/(mol·min)*0.5mol/L)=2.5min。3.當轉(zhuǎn)化率為75%，即[A]=[A]?*(1-75%)=0.5mol/L*0.25=0.125mol/L。t=([A]?-[A])/(k[A]?)=(0.5mol/L-0.125mol/L)/(0.8L/(mol·min)*0.5mol/L)=0.375mol/L/0.4L/(mol·min)=0.9375min。四、設(shè)T?=300K，T?=350K。k?/k?=exp[-(E?/R)*(1/T?-1/T?)]k?/k?=exp[-(150000J/(mol·K)/8.314J/(mol·K))*(1/350K-1/300K)]k?/k?=exp[-(150000/8.314)*(1/350-1/300)]k?/k?=exp[-(150000/8.314)*(-2/105000)]k?/k?=exp[(300000/8.314)*(2/105000)]k?/k?=exp[(600000/8737)]k?/k?≈exp(68.29)k?/k?≈1.95x102?五、CO+H?O→CO?+H?的可能機理（一種示例）：1.CO+*M*→*CO*M*(吸附在表面*M*上)2.*CO*M*+H?O→*COOH*M*+H*(表面反應(yīng)，RDS)3.*COOH*M*→*CO?*M*+H*(表面反應(yīng))4.H*+H?O→*OH*+H?(或H*+*M*→*M*+H?，取決于模型)5.*CO?*M*+*M*→CO?+*M*(脫附)6.*OH*+*M*→*M*+OH*(或OH*+H?→H?O+*M*，取決于模型)7.*OH*+H?→H?O+*M*(脫附)總包反應(yīng)：CO+H?O→CO?+H?速率表達式（假設(shè)RDS為步驟2）：r=k?[CO][H?O]如果實驗為r=k'[CO]，則可能機理為：a.CO+*M*→*CO*M*b.*CO*M*+H?O→P(慢)c.P→P?+*M*(快)總速率r=k'[CO]=k?[CO][H?O]，推導(dǎo)出k'=k?[H?O]，即r=k'[CO]。六、1.r_total=k?[A]+k?[A]=(k?+k?)[A]。2.由于k?>k?，且反應(yīng)物濃度[A]相同，根據(jù)速率表達式r=k[A]，反應(yīng)速率r?=k?[A]會比r?=k?[A]更快。因此，產(chǎn)物P?的濃度會相對更快地增加。3.措施包括：*提高反應(yīng)溫度:增加主反應(yīng)活化能（E??）相對于副反應(yīng)活化能（E??）的差值，或更有效地增加E??。通常溫度升高對速率常數(shù)影響更大。*使用催化劑:設(shè)計或選擇一種能顯著提高主反應(yīng)速率常數(shù)k?，而對副反應(yīng)速率常數(shù)k?影響較小的催化劑，或者選擇只催化主反應(yīng)的催化劑。*改變反應(yīng)物比例:如果反應(yīng)物B的消耗對副反應(yīng)影響更大，適當增加[A]/[B]比例可能有利于主反應(yīng)。*改變反應(yīng)壓力或相態(tài):如果反應(yīng)在氣相或液相中進行，改變壓力或相態(tài)可能影響不同反應(yīng)路徑的能壘或反應(yīng)物濃度。七、方法一：比較相同[B]下不同[A]的速率[B]?=0.10mol/L,r?=1.2x10??mol/(L·s)→[A]?=0.10mol/L[B]?=0.10mol/L,r?=4.8x10??mol/(L·s)→[A]?=0.20mol/Lr?/r?=(k[A]?[B]?^m)/(k[A]?[B]?^m)=([A]?/[A]?)(4.8x10??)/(1.2x10??)=(0.20/0.10)4=2→m=1。反應(yīng)對A為1級。方法二：比較相同[A]下不同[B]的速率[A]?=0.10mol/L,r?=1.2x10??mol/(L·s)→[B]?=0.10mol/L[A]?=0.30mol/L,r?=1.08x10?3mol/(L·s)→[B]?=0.10mol/Lr?/r?=(k[A]?[B]?^m)/(k[A]?[B]?^m)=([A]?/[A]?)(1.08x10?3)/(1.2x10??)=(0.30/0.10)9=3→m=0.5。反應(yīng)對B為0.5級。方法三：使用任一組數(shù)據(jù)代入速率表達式r=k[A][B]^(1/2)1.2x10??mol/(L·s)=k(0.10mol/L)(0.10mol/L)^(1/2)1.2x10??=k(0.10)(0.316)k=(1.2x10??)/(0.10*0.316)=(1.2x10?3)/0.316≈3.8x10?3L/(mol·s)。檢驗另一組數(shù)據(jù)：r=(3.8x10?3L/(mol·s))*(0.30mol/L)*(0.10mol/L)^(1/2)r=(3.8x10?3)*(0.3)*(0.316)r=1.14x10?3mol/(L·s)≠1.08x10?3mol/(L·s)。計算有誤，應(yīng)使用方法一或二。修正后，k=3.8x10?3L/(mol·s)。對A為1級，對B為0.5級。八、表面反應(yīng)是RDS，意味著整個反應(yīng)的速率由表面反應(yīng)步驟的速率決定。即，無論表面吸附和脫附步驟有多快，只要表面反應(yīng)步驟是慢的，它就會限制整個反應(yīng)體系向前進行。推導(dǎo)速率表達式（假設(shè)吸附符合Langmuir：θ=K_A[A]/(1+K_A[A])，θ為表面覆蓋度，K_A為吸附平衡常數(shù)；脫附符合Langmuir：k_d；表面反應(yīng)速率為k_s*，*s*代表表面）：總速率r=k_s*[θ]=k_s*K_A[A]/(1+K_A[A])（假設(shè)脫附很快，表面反應(yīng)是唯一速率控制步驟）或者，如果考慮吸附和表面反應(yīng)都是慢步驟：r=k_s*[θ_A]=k_s*K_A[A]/(1+K_A[A])*(θ_B)=k_s*K_A[A]*K_B[B]/(1+K_A[A]+K_B[B])（如果B也吸附）其中k'=k_s*K_A(或k_s*K_AK_B)是表觀速率常數(shù)。各參數(shù)：k_s*是表面反應(yīng)速率常數(shù)，K_A是反應(yīng)物A的吸附平衡常數(shù)，[A]是反應(yīng)物A的本體濃度，K_B是反應(yīng)物B的吸附平衡常數(shù)（如果B參與吸附），[B]是反應(yīng)物B的本體濃度。九、1.提高反應(yīng)溫度:副反應(yīng)A→Q的活化能可能高于主反應(yīng)A→P。升高溫度能同時增大k_P和k_Q，但由于對活化能高的反應(yīng)影響更顯著，k_Q的增幅可能更大，從而提高選擇性(k_P/k_Q)。但需注意高溫可能使副反應(yīng)變得不可接受。2.使用催化劑:選擇一種催化劑，它能極大地加速主反應(yīng)A→P(提高k_P)，而對副反應(yīng)A→Q的