甲烷催化常用催化劑研究文獻綜述1.1貴金屬催化劑貴金屬催化劑載體種類繁多，一般以Al2O3、ZrO2、SiO2等作為Pd、Pt貴金屬催化劑的載體，六鋁酸鹽也可以作貴金屬催化劑的載體。貴金屬催化劑的催化活性順序一般為Pt>Ir>Os>Pd>Rh>Ru。貴金屬Pd在碳氫化合物氧化反應中表現(xiàn)出良好的活性，因此Pd基催化劑通常是甲烷燃燒的首選催化劑（Wu，Junetal.，2004；Ibashi，Groppietal.，2003）。Hong等（2018）通過沉淀法合成了氧化鋯載體，并用Pd/ZrO2催化劑研究ZrO2的晶體結構和結構性質(zhì)對甲烷燃燒反應的影響。研究結果表明，在提高反應溫度后，ZrO2的晶體結構從混合晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯姆骄啵@些四方晶相ZrO2負載的Pd催化劑表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性（80h）。此外，還可以通過改變老化時間和焙燒溫度來調(diào)節(jié)四方ZrO2載體的比表面積，從而顯著增強催化活性。此外，雙金屬或三金屬催化劑與單金屬催化劑相比，具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。例如，Pd-Pt/Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性比Pd/Al2O3更高（Friberg等，2019）。雖然貴金屬催化劑擁有良好的催化活性，但其成本高、資源有限和高溫易燒結等缺點也使得該類催化劑不能廣泛應用。為減少貴金屬用量并使其分散均勻，單原子催化劑（SACs）的概念隨之提出，SACs是一種特殊的負載型金屬催化劑，專指載體上的所有金屬組分都以單原子分散的形式存在，不存在同原子金屬-金屬鍵。當金屬尺寸減小到原子尺度時，通過有效暴露金屬位點，使材料的電子性質(zhì)發(fā)生變化，從而使原子利用率最大化，這有利于提高其表觀催化活性，增強反應的選擇性。此外，SACs孤立的金屬活性位點在空間上的分離可有效抑制在多金屬位點上發(fā)生的有害副反應。因此，單原子催化劑由于其特殊的結構而呈現(xiàn)出不同于常規(guī)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，單原子催化劑或原子級分散金屬催化劑的有效合成及應用，是近年來催化和材料研究領域非常重要的研究方向。雖然SACs研究獲得很多成果，但其仍然處于發(fā)展的初級階段。目前制備的SACs的單原子密度較低，活性位點較少，整體的催化性能仍有待提升，而且單個金屬原子容易在較高催化溫度下遷移和聚集成納米粒子，需要對高密度、穩(wěn)定的單原子錨定原理進行深入研究，尋找高密度、高穩(wěn)定性的SACs可控合成的合成策略仍是一個較大的挑戰(zhàn)。Cui等（2018）報道了石墨烯約束的單個Fe原子可以作為一種有效的非貴金屬催化劑，在室溫下直接將甲烷轉(zhuǎn)化為C1含氧產(chǎn)物。通過對一系列石墨烯約束的三維過渡金屬(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)的篩選，發(fā)現(xiàn)只有單個Fe原子才能實現(xiàn)催化甲烷轉(zhuǎn)化。Lang等（2019）利用金屬-載體共價強相互作用成功制備出耐高溫的高載量鉑單原子催化劑。發(fā)現(xiàn)以共沉淀法制備的Pt/FeOx單原子催化劑在800℃高溫焙燒后依然完全保持原子級分散，證明金屬與載體之間的強相互作用使單原子催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。據(jù)此提出依靠金屬-載體共價強相互作用來穩(wěn)定活性金屬。KlausMüllen等（2020）報道了一種在氮，硫和氟共摻雜的石墨化碳中構造高負載M-SAC的多層穩(wěn)定策略，該方法能夠合成高達16wt％的高負載量的各種M-SACs，包括非貴金屬Fe、Co、Ru、Ir和貴金屬Pt。1.2非貴金屬催化劑與貴金屬基催化劑相比，金屬氧化物具有原材料豐富易得，熱穩(wěn)定較高，且價格便宜等優(yōu)點（SVENSSON，JARASetal.，2008）。通過采用適當?shù)某煞趾椭苽浞椒ǎ梢垣@得具有較好的催化活性和良好的熱穩(wěn)定性催化劑，其中Mn、Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬氧化物催化劑研究最為廣泛（崔梅生等，2003）。除此之外，擁有特定晶型金屬氧化物的鈣鈦礦類、六鋁酸鹽類和尖晶石類等的研究也比較多：鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通用式為ABO3，催化性能取決于A、B離子的種類和過渡金屬B的價態(tài)。通常A離子（半徑較大的堿金屬或稀土元素，例如La、Ce、Sr、Br等）為催化活性較低但起穩(wěn)定作用的元素，而B離子是過渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr等），起主要活性作用（Arandiyan，Daietal.，2014）。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑比表面積的大小主要依賴于其制備方法，其制備方法一般有檸檬酸鹽法、共沉淀法、濺射干燥法、硅酸鹽法、冷凍-干燥法等。雖然鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的穩(wěn)定性比貴金屬催化劑有所提高，但仍存在著比表面積較低以及高溫容易燒結等問題，從而使鈣鈦礦型催化材料商業(yè)化應用受到一定的限制。為提高鈣鈦礦型催化劑的催化活性，研究人員利用各種方法制備了具有不同結構的鈣鈦礦，以提高反應物的比表面積。增加表面積最理想的方法是形成不同形貌的多孔鈣鈦礦。常用的制備多孔鈣鈦礦催化劑的方法為模板法。例如，利用膠體晶體模板技術（CCT）制備三維有序（3DOM）多孔結構鈣鈦礦，可以有效提升其較低的比表面積。Arandiyan等（2016）制備了具有三維有序大孔/介孔結構的La1-xCexCoO3(0>x>0.9)催化劑，該催化劑表現(xiàn)優(yōu)異的甲烷催化性能。六鋁酸鹽具有典型的層狀結構，由尖晶單元和鏡面對稱平面交替堆積組成，其結構通式為MAl12O9，M通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。制備方法對六鋁酸鹽型催化劑的高熱穩(wěn)定性、比表面積和甲烷燃燒活性有較大影響，六鋁酸鹽型催化劑的合成一般采用粉末固態(tài)反應法、醇鹽水解法、共沉淀法、微乳法等。許多研究結果表明通過對六鋁酸鹽型催化劑A位和M位離子的調(diào)變（共摻雜）可以獲得更優(yōu)異的甲烷催化燃燒性能。但是，未經(jīng)摻雜的催化劑雖然具有高的熱力學穩(wěn)定性但催化活性非常低，摻雜后催化活性得到提高。六鋁酸鹽還可以作為載體用于甲烷燃燒，如Pd/Sr0.8La0.2Al12O19催化劑。尖晶石類催化劑結構通式為AB2O4，被認為是最有潛力替代貴金屬催化劑用于低溫甲烷催化燃燒的材料。Co3O4是正常尖晶石構型，其中Co2+占據(jù)四面體空隙，Co3+占據(jù)八面體空隙，具有優(yōu)異的甲烷低溫催化活性。雖然尖晶石類催化劑具有良好的催化性能，但高溫情況下尖晶石自身會發(fā)生分解，從而導致催化劑失活。為解決高溫失活問題，需要用熱穩(wěn)定性更好的金屬氧化物進行摻雜修飾，或者是尋找熱穩(wěn)定性好的載體，如Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2等。各類甲烷燃燒催化劑優(yōu)缺點對比：表1.1鈣鈦礦類，六鋁酸鹽類，尖晶石類和貴金屬類主要優(yōu)缺點Table1.1Comparisonofadvantagesanddisadvantagesofdifferenttypesofcatalysts催化劑類型焙燒溫度（℃）反應溫度（℃）優(yōu)勢缺點貴金屬類400-600＜600活性高比表面積大起燃溫度低高溫易燒結成本昂貴鈣鈦礦類700-1100＜1000熱穩(wěn)定性好其他離子摻雜取代活性氧物種多成本低廉比表面積?。ㄌ厥夂铣煞ǔ猓┢鹑紲囟容^高六鋁酸鹽類900-1300＜1000熱穩(wěn)定性好其他離子摻雜取代氧遷移率高成本低廉高溫制備過程耗能大比表面積小（特殊合成法除外）起燃溫度較高尖晶石類350-500＜550離子摻雜取代儲氧能力強低溫活性優(yōu)異成本可控高溫自身分解易燒結貴金屬催化材料活性很高，但穩(wěn)定性差，適合于低溫催化起燃或低溫廢氣凈化；鈣鈦礦、六鋁酸鹽催化材料具有穩(wěn)定的晶體結構