模塊二助劑現(xiàn)代精細化工生產(chǎn)技術素質目標了解助劑在國民生產(chǎn)和生活中的重要性，樹立發(fā)展祖國助劑事業(yè)的自信心;培養(yǎng)為祖國助劑事業(yè)學習和奮斗的使命感。知識目標熟悉各種助劑的概念、分類、作用；掌握典型助劑產(chǎn)品的生產(chǎn)原理、工藝流程和復配應用。能力目標能根據(jù)應用要求，為合成材料塑料和橡膠的生產(chǎn)過程選擇合適的助劑，能夠在實驗室合成鄰苯二甲酸二辛酯。課程目標目錄CATALOGUE01基本知識02增塑劑03抗氧劑04熱穩(wěn)定劑05光穩(wěn)定劑06阻燃劑07硫化體系助劑基本知識PART01.基本知識一、定義合成纖維合成橡膠某種材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工過程或使用過程中所需添加的，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能。指為改善某些材料的加工性能和最終性能而分散在材料中，對材料結構無明顯影響的少量化學物質。廣義狹義合成樹脂（塑料）合成材料基本知識二、分類（按助劑的功能分類）010204060305防老化助劑（穩(wěn)定化助劑）改善加工性能的助劑改善力學性能的助劑柔軟化和輕質化助劑改善表面性能和外觀的助劑阻燃助劑基本知識抗老化作用：抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑改善機械性能：硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑和防焦劑改善加工性能：潤滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑、增稠劑軟化和輕質化：增塑劑、發(fā)泡劑改善外表性能和外觀：防靜電、防霧劑、柔軟劑、著色劑阻燃合成材料加工用化學品舉例（按功能分類）010203040305注意助劑與聚合物的配伍性：相似相容，噴霜，出汗注意助劑的耐久性；揮發(fā)、抽出和遷移；考慮助劑對加工條件的適應性；助劑必須適應產(chǎn)品的最終用途；助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用基本知識三、影響助劑效果的因素增塑劑PART02.增塑劑定義與分類一、定義與分類一類加入到高分子聚合物中能增加其可塑性、柔軟性或膨脹性的物質。削弱聚合物間的次價鍵，即范德華力。量大，面廣。增塑劑的產(chǎn)量在有機助劑中占第一位（PVC軟制品中100份樹脂需添加45-50份增塑劑），其中PVC所用的鄰苯二甲酸酯又占主導。定義主要作用應用增塑劑定義與分類分類按相容性差異按作用方式按分子量按增塑劑的應用特性按化學結構分單體和聚合物通用型和特殊型主增塑劑：能與樹脂充分相容輔助增塑劑：一般不能進入樹脂分子鏈的結晶區(qū)內增塑劑：在聚合過程加入的第二單體，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物外增塑劑：低分子量化合物或聚合物增塑原理及性能1.增塑原理削弱聚合物分子鏈間的引力（即范德華力），增加聚合物分子鏈的移動性，降低聚合物分子鏈的結晶度，因而使聚合物的塑性增加。2.使用增塑劑應考慮的性能（從增塑劑與材料兩方面來考慮）增塑劑：與樹脂的兼容性；增塑能力；加光及加工溫度的穩(wěn)定性；價格；膠化溫度。被增塑材料：機械強度；揮發(fā)損失；被水、洗滌劑和有機溶劑萃取掉的重量損失；低溫下性能；電氣性能；阻燃和毒性；成本化學結構上的類似性：極性部分（多為酯型結構）和非極性部分；極性部分的酯型結構數(shù)目、相對位置；非極性的亞甲基鏈和烷基；非極性與極性的比例；分子量；3.結構與性能的關系增塑原理及性能（1）鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOP、二辛酯）鄰苯二甲酸二丁酯（DBP、二丁酯）（2）對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯1.苯二甲酸酯類增塑劑的主要品種2.脂肪二元酸酯（價格較高，還用于食品包裝）3.磷酸酯（毒性較大）4.環(huán)氧化合物5.聚酯增塑劑6.含氯增塑劑（氯化石蠟、含氯脂肪酸酯等）增塑劑的生產(chǎn)工藝舉例1.酯化反應基本原理鄰苯二甲酸酯的生產(chǎn)增塑劑的生產(chǎn)工藝舉例酯化反應的優(yōu)化典型可逆反應。生產(chǎn)關鍵主要是優(yōu)化酯化反應，提高生產(chǎn)效率（1）原料任一種過量（一般為醇），平衡向移；（2）及時除去產(chǎn)物之一，促使酯化完全。醇作溶劑與水起共沸作用，共沸溶劑可循環(huán)使用；也可外加帶水劑，如苯、甲苯等;（3）一般分兩步進行，單酯反應快，雙酯生成慢，采用催化劑和提高溫度促進反應。催化劑可以是無機酸或有機酸、兩性氧化物、金屬有機物等。增塑劑的生產(chǎn)工藝舉例酯化反應的優(yōu)化2.合成工藝配方舉例（PVC制品）酯化反應的優(yōu)化聚氯乙烯樹脂100DOP30DBP15硬脂酸鋇1硬脂酸鈣0.8石蠟1碳酸鈣10鄰苯二甲酸鹽在人體內發(fā)揮著類似雌激素的作用，干擾內分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，形態(tài)異常，會導致睪丸癌?；瘖y品中指甲油的鄰苯二甲酸鹽含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質。通過女性呼吸系統(tǒng)和皮膚進入，過多使用會增加患乳腺癌的幾率，危害到她們未來生育的男嬰的生殖系統(tǒng)。增塑劑的生產(chǎn)工藝舉例DOP生產(chǎn)流程抗氧劑PART03.定義與分類一、定義與分類定義：一種可阻礙氧化進而阻礙聚合物老化的化學助劑1.（1）外觀的變化（2）物理化學性能的變化（3）機械性能的變化（4）電性能的變化高分子材料老化的現(xiàn)象2.低分子量抗氧劑、高分子量抗氧劑塑料抗氧劑、橡膠抗氧劑、石油抗氧劑和食品抗氧劑鏈終止型抗氧劑、預防型抗氧劑胺類、酚類、含硫、含磷化合物、有機金屬鹽。按反應機理分按分子量分大小按化學結構分按用途分定義與分類3.抗氧劑的分類氧化與抗氧的基本原理1.聚合物的氧化降解物質按鏈式自由基機理進行的具有自動催化特征的氧化反應。鏈的引發(fā)、鏈的傳遞與增長、鏈的終止三階段。通過自由基重排、分解而斷裂，使分子量大幅下降。但有時無序交聯(lián)，形成無控制網(wǎng)狀結構→脆化、變硬、彈性下降。氧化與抗氧的基本原理2.抗氧的基本原理1）鏈終止型：自由基俘獲體；電子給予體；氫給予體：2）預防型：除去自由基的來源，抑止或延緩引發(fā)反應：過氧化物分解劑：金屬離子鈍化劑：與重金屬離子絡合01030204BHT烷基單酚（代表品種抗氧劑264、抗氧劑2246、抗氧劑1076）（防丁、防甲、4010）酚類抗氧劑胺類抗氧劑含磷抗氧劑（典型品種抗氧劑168）硫代酯抗氧劑（輔助抗氧劑）主要品種主要品種1.酚類抗氧劑（1）烷基單酚（代表品種抗氧劑264、抗氧劑1076）抗氧劑264（BHT)的合成原理：生產(chǎn)方法有間歇操作和連續(xù)操作兩種主要品種1.酚類抗氧劑主要品種1.酚類抗氧劑(2)雙酚類

主要有烷撐雙酚及其衍生物和硫代雙酚。烷撐雙酚代表性品種有抗氧劑2246，化學名稱2,2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。合成反應如下：主要品種1.酚類抗氧劑(3)多酚類多酚類抗氧劑主要有烷撐多酚及其衍生物和三嗪阻礙酚兩類。烷撐多酚及其衍生物的代表性品種有抗氧劑1010、抗氧劑CA等?？寡鮿?010為高分子量酚類抗氧劑，是目前抗氧劑中性能較優(yōu)的品種之一，具有優(yōu)良的耐熱氧化性能。主要品種1.酚類抗氧劑(4)含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯類化合物，其通式為：亞磷酸酯是一類常用的輔助抗氧劑，它與主抗氧劑并用，有良好的協(xié)同效應。在聚氯乙烯中，又是常用的輔助熱穩(wěn)定劑。主要品種2.胺類抗氧劑(1)二芳基仲胺(3)醛胺或酮胺縮合物(2)對苯二胺類防老劑4010NA生產(chǎn)技術防老劑4010NA生產(chǎn)技術生產(chǎn)原理防老劑4010NA復配應用生產(chǎn)原理制法：將標準膠與促進劑混合，進行塑煉，再加入其余組分進行混煉，薄通成膠片，經(jīng)壓延、壓出工藝，制成供輪胎成型用的胎面膠，再經(jīng)成型、硫化制成汽車外胎。熱穩(wěn)定劑PART04.熱穩(wěn)定劑--定義為防止塑料在熱和機械剪切力等作用下引起降解而加入的一類物質稱為熱穩(wěn)定劑。主要用于：PVC、氯乙烯共聚物0102030405防止氧化終止脫氯化氫反應消除與減緩制品變色抑制脫氯化氫反應清除雜質熱穩(wěn)定劑--PVC的降解及熱穩(wěn)定劑的作用機理PVC加熱高于

100℃時，即伴隨有脫氯化氫反應，在PVC的加工溫度下（170℃左右）降解速度加快，除了脫氯化氫之外，還發(fā)生變色和大分子交聯(lián)。熱穩(wěn)定劑--PVC的降解及熱穩(wěn)定劑的作用機理02040301結合脫出的HCl，終止其自動催化過程與聚烯結構加成，破壞共軛體系形成，降低著色性反應性置換活潑氯原子，抑制脫HCl反應進行捕獲自由基，防止自動氧化反應的進行熱穩(wěn)定劑--主要品種鉛穩(wěn)定劑金屬皂類有機錫穩(wěn)定劑液體復合穩(wěn)定劑有機輔助穩(wěn)定劑0203040501熱穩(wěn)定劑--主要品種1.鉛穩(wěn)定劑PbO具有很強地結合氯化氫的能力。耐熱性良好，電氣絕緣性優(yōu)良，具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性也良好，可作發(fā)泡劑的活性劑，價格低廉。優(yōu)點所得制品不透明、毒性大、有初期著色性、相容性和分散性差、沒有潤滑性，必須與金屬皂、硬脂酸等潤滑劑并用，容易產(chǎn)生硫化污染缺點熱穩(wěn)定劑--主要品種1.鉛穩(wěn)定劑合成反應熱穩(wěn)定劑--主要品種2.金屬皂類這是一類高級脂肪酸的金屬鹽。金屬元素一般為Ca、Ba、Sr、Mg、Zn、Cd等，脂肪酸基有硬脂酸、月桂酸、油酸等。另外，芳香族酸、酚及醇類的金屬鹽習慣上也歸入此類。一般鋇皂和錫皂配合，廣泛用于聚氯乙烯軟質制品中；而鈣皂和鋅皂配合，則主要用于無毒的軟質制品中。熱穩(wěn)定劑--主要品種2.金屬皂類脂肪酸皂主要用金屬的可溶性鹽（如BaCl2、CdSO4

等）與脂肪酸鈉鹽復分解而制得：熱穩(wěn)定劑--主要品種3.有機錫穩(wěn)定劑作為熱穩(wěn)定劑的有機錫化合物絕大多數(shù)是二烷基錫的衍生物。三種類型：脂肪酸鹽型（OOCR）、馬來酸鹽型（OOCCHCHCOOH）和硫醇鹽型（SR，SCH2COOR）。熱穩(wěn)定劑--主要品種3.有機錫穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑--主要品種4.液體復合穩(wěn)定劑液體復合熱穩(wěn)定劑是以兩類金屬皂為主體，配合亞磷酸酯等有機輔助穩(wěn)定劑及抗氧劑和溶劑等多種組分構成的復配物。缺點：是潤滑性較差（需與金屬皂類或硬脂酸等并用），會使制品的軟化點降低，長期儲存會變質等。液體復合穩(wěn)定劑主要用于軟質制品。5.有機輔助穩(wěn)定劑有機輔助穩(wěn)定劑與金屬皂或有機錫配合可顯示協(xié)同效果。品種：亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇、β-二酮和一些含氮、含硫化合物。亞磷酸酯：改善熱穩(wěn)定性、著色性、透明性、防垢性及耐候性等作用。環(huán)氧大豆在軟制品中可降低增塑劑用量。光穩(wěn)定劑PART05.光穩(wěn)定劑--定義常用的光穩(wěn)定劑根據(jù)其穩(wěn)定機理的不同可分為紫外線吸收劑、光屏蔽劑和紫外線猝滅劑、自由基捕獲劑等。塑料及其他高分子材料，暴露在日光或強熒光下，由于吸收了紫外線能量，引發(fā)了自動氧化反應，導致了聚合反應的降解，使得制品的外觀和物理力學性能變壞，這一過程稱為氧化或光老化，凡是能夠抑制這一過程的物質稱為光穩(wěn)定劑，或稱為紫外線穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑--主要品種原理目的品種炭黑能夠反射和吸收紫外線使制品屏蔽紫外光波，減少紫外線的透射作用，使其內部不受紫外線的危害無機顏料或填料，主要有炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇等炭黑的粒度以15～25nm為準，使用量以2%以內為宜，用量大于2%光穩(wěn)定效果增加不明顯，反而使耐寒性、電氣性能下降1.光屏蔽劑光穩(wěn)定劑--主要品種原理目的品種備注2.紫外線吸收劑選擇性吸收高能量的紫外線，并進行能量轉換。使制品不受紫外線的危害為水楊酸苯酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類。紫外線吸收劑是目前應用最廣的一類光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑--主要品種（1）水楊酸苯酯類最老的紫外線吸收劑優(yōu)點：價廉，與樹脂的相容性較好缺點：紫外線吸收率低，吸收波段較窄（340nm以下），本身對紫外線不夠穩(wěn)定，光照以后發(fā)生重排，明顯地吸收可見光，使制品帶色。光穩(wěn)定劑--主要品種（2）二苯甲酮類與樹脂相容性好，毒性低，廣泛用于各類合成材料中。含有一個鄰位羥基時，只吸收380nm以下的紫外光，不吸收可見光，可用于制造無色或淺色制品。含有兩個鄰位羥基的二苯甲酮吸收紫外光的能力增強，但同時也吸收部分可見光，使制品略帶黃色，相容性亦變差光穩(wěn)定劑--主要品種（3）苯并三唑類典型產(chǎn)品：UV-327

，化學名稱為2-（2'-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑。光穩(wěn)定劑--主要品種（4）苯并三唑類光穩(wěn)定劑--主要品種光穩(wěn)定劑--主要品種（5）三嗪類三嗪類是近年來新出現(xiàn)的一類紫外線吸收劑，是

ɑ-羥基苯基三嗪衍生物。三嗪類紫外線吸收劑的紫外線吸收范圍寬，能強烈地吸收300～400nm的紫外線，其吸收能力較苯并三唑類更強。光穩(wěn)定劑--主要品種原理目的品種備注4.猝滅劑通過分子間的能量轉移，將激發(fā)態(tài)的分子“猝滅”保護高分子材料，使其免受紫外線破壞金屬配合物，如二價鎳配合物等常和紫外線吸收劑并用，起協(xié)同作用阻燃劑PART06.阻燃劑--定義及分類根據(jù)聚合物阻燃劑加工的方法，一般把阻燃劑分為添加型和反應型兩大類。添加型阻燃劑主要包括磷酸酯、鹵代烴和無機化合物等。反應型阻燃劑主要包括鹵代酸酐、含磷多元醇等。所謂阻燃劑是一類可以提高聚合物難燃性的助劑，一般還包括煙霧抑制劑和有毒氣體捕捉劑。具有阻燃作用的物質，大多是元素周期表中第ⅤA、ⅦA族元素及Al、B、Zr、Sn、Mo、W、Mg、Ca、Ti等元素化合物，最常用的是磷、溴、氯、銻、鋁和硼的化合物。阻燃劑--聚合物的燃燒阻燃劑--聚合物的燃燒氧指數(shù)與聚合物的可燃性成反比，氧指數(shù)越大，聚合物的可燃性越小。如果氧指數(shù)在26%以上，即認為該物質在空氣中具有自熄性?？偟膩碚f，聚苯乙烯、聚烯烴及丙烯酸樹脂等是易燃的，而含鹵樹脂、尼龍、聚碳酸酯、酚醛樹脂、硅酮樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂等是較難燃的。表征聚合物可燃性的重要參數(shù)是氧指數(shù)，定義為能使試樣在氮-氧混氣流中像蠟燭狀持續(xù)燃燒時所必需的最低氧含量：阻燃劑--阻燃機理吸熱效應阻燃劑熱分解，吸收熱量、產(chǎn)生不燃性揮發(fā)物的汽化熱，使聚合物溫度難以升高而阻止聚合物熱降解，起到阻燃作用。具有吸熱效應的多是一些含有結晶水的物質。覆蓋隔離效應聚合物燃燒時在其表面形成一隔離層。形成覆蓋隔離層的兩種方式：

1.阻燃劑熱產(chǎn)物促使聚合物表面迅速脫水并碳化，形成碳化層；

2.燃燒溫度下分解生成不揮發(fā)的玻璃狀物質覆蓋在聚合物表面。轉移效應改變了聚合物材料熱分解模式，使其不停留在產(chǎn)生可燃氣體階段，而是一直分解到碳，從而抑制了可燃性氣體的產(chǎn)生。稀釋效應阻燃劑在燃燒溫度下分解產(chǎn)生大量不燃性氣體，如水、二氧化碳、氨氣、鹵化氫氣體等抑制效應阻燃劑具有與羥基自由基反復反應而生成水的能力，使燃燒速度降低直至火焰熄滅協(xié)同效應本身阻燃作用很小或不具有，與其他阻燃劑并用時能顯示出較強的阻燃性抑制發(fā)煙機理具有吸熱、覆蓋隔離、轉移效應的阻燃劑，因其阻燃過程發(fā)生在凝聚相，抑制了可燃性氣體的產(chǎn)生，同時具有抑煙作用阻燃劑--主要品種1.添加型阻燃劑有機氯化物阻燃劑中最重要、應用最廣的一種。化學穩(wěn)定性好，價廉，是聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合成橡膠的阻燃劑。但分解溫度低。由石蠟氯化而成。有含氯量50%和70%兩大類。前者為增塑劑，后者則主要作阻燃劑，白色粉末，不溶于水，溶于有機溶劑，大多與氧化銻并用。鹵化物氯化石蠟全氯戊環(huán)癸烷十溴二苯醚六溴化環(huán)十二烷阻燃劑--主要品種1.添加型阻燃劑有機磷化合物是最主要的添加型阻燃劑，主要有磷酸酯、含鹵磷酸酯和膦酸酯三大類。磷酸酯阻燃劑--主要品種1.添加型阻燃劑無機化合物主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂。氫氧化鋁可適用于不飽和聚酯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等的阻燃.氫氧化鎂分解溫度較高，達340～490℃,對聚合物的碳化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁。這類阻燃劑一般不單獨使用，而是作為阻燃協(xié)效劑與鹵、磷阻燃劑等配合使用。CaO、ZnO可使氧化銻熱分解溫度升高25～30℃.膠體Sb2O3作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑廣泛用于橡塑、化纖制品中。全氯戊環(huán)癸烷金屬氧化物阻燃劑--主要品種2.反應型阻燃劑在反應型阻燃劑分子中，除含有溴、氯、磷等阻燃性元素外，同時還具有反應性官能團。在聚合物制備過程中作為原料單體之一，通過化學反應使自己成為聚合物分子鏈的一部分，因此對合成材料的物理力學性能和電性能影響較小，而且阻燃性持久，但一般價格高，和添加型阻燃劑相比，反應型阻燃劑的種類較少，應用面也較窄，用于熱固性樹脂（如聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯和聚碳酸酯等）。阻燃劑--主要品種2.反應型阻燃劑反應型阻燃劑主要品種有四氯苯二甲酸酐和四溴苯二甲酸酐、氯橋酸酐和氯橋酸、四氯雙酚A和四溴雙酚A等。硫化體系助劑PART07.硫化體系助劑能使橡膠分子鏈起交聯(lián)反應，使線形分子形成立體網(wǎng)狀結構，可塑性降低，彈性劑強度增加的物質。天然橡膠和各種合成橡膠都需配入硫化劑進行硫化。橡膠經(jīng)硫化后才具有寶貴的使用價值，力學性能大大提高。1.定義硫化體系助劑1.交聯(lián)劑交聯(lián)引發(fā)劑，催化劑，固化劑；1）交聯(lián)過程中的作用有機過氧化物，胺類，硫磺及有機硫化物，醌類2）化學結構硫化體系助劑1.交聯(lián)劑硫黃是橡膠最重要的硫化劑，其價格低廉，易于制取。用于硫化的硫黃要求不含酸（酸會使硫化延遲）、不含SO3。硫黃的溶解性隨膠料而異，在天然橡膠或丁苯橡膠中易于溶解；在順丁橡膠及丁腈橡膠中，在室溫下難溶解，溶解性能直接影響橡膠的加工操作和硫化膠的質量。一般來說，溫度上升可使溶解度增加，溫度降低，會出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。工業(yè)中使用的硫黃硫化劑，主要有六種，即硫黃粉、沉淀硫黃、膠體硫黃、不溶