2025/11/91第10章誤差與數(shù)據(jù)處理3學(xué)時(shí)2025/11/92教學(xué)內(nèi)容與教學(xué)安排

學(xué)時(shí)數(shù)10.1準(zhǔn)確度與誤差……..0.510.2精密度與偏差…………….……….0.510.3系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差………………110.4簡單運(yùn)算過程中的誤差傳遞…….0.210.5有效數(shù)字與數(shù)值運(yùn)算規(guī)則……….0.510.6分析數(shù)據(jù)的處理

….0.3做實(shí)驗(yàn)時(shí)，怎么記錄數(shù)據(jù)和處理數(shù)據(jù)？2025/11/9310.1準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度測定值(x)與真值(T)之間的一致程度。

誤差表示準(zhǔn)確度；誤差越小，準(zhǔn)確度越高。

誤差的計(jì)算在實(shí)際測量中，如果真值不可知，則誤差不可計(jì)算!2025/11/94稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差

絕對(duì)誤差分析天平的最大允許誤差為：±0.0001g每份樣品需要兩步稱量：(1)容器；(2)容器+樣品

最大允許絕對(duì)誤差為：±0.0002g相對(duì)誤差若樣品質(zhì)量為0.1000g若樣品質(zhì)量為0.2000g結(jié)論相對(duì)誤差能更好的表示誤差的大?。环Q量量越大，稱量的相對(duì)誤差越小；要使稱量的相對(duì)誤差在

0.1%以內(nèi)，稱量樣品量應(yīng)在0.2g以上。2025/11/95滴定的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差

絕對(duì)誤差滴定管讀數(shù)的絕對(duì)誤差為：±0.01mL滴定每份樣品有兩次讀數(shù)：(1)初讀數(shù)；(2)終讀數(shù)

最大絕對(duì)誤差為：±0.02mL相對(duì)誤差若滴定體積為20.00mL，滴定的：結(jié)論要使滴定的相對(duì)誤差在

0.1%以內(nèi)，滴定體積應(yīng)控制在20mL以上；一般滴定體積控制在20~30mL。2025/11/9610.2精密度與偏差平均值在實(shí)際測量中，由于真值不可知，只能進(jìn)行多次平行測定，并用平均值表示分析結(jié)果。精密度表示多次平行測定結(jié)果之間的一至程度。偏差精密度用偏差表示；偏差越小，精密度越高。2025/11/97偏差的計(jì)算公式絕對(duì)平均偏差（）相對(duì)平均偏差（）絕對(duì)偏差（di）標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)n<20時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CV)2025/11/98例10-1對(duì)某樣品中碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w進(jìn)行了3次平行測定，結(jié)果分別為：0.3950、0.3954、0.3948，求平均值、絕對(duì)偏差、絕對(duì)平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：

d1=0.3950

0.3951=

0.0001d2=0.3954

0.3951=+0.0003d3=0.3948

0.3951=

0.00032025/11/99例10-2

甲乙同時(shí)測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10次，結(jié)果如下：甲：0.096，0.097，0.097，0.098，0.100，

0.101，0.102，0.102，0.103，0.104

乙：0.093，0.098，0.098，0.099，0.100，

0.101，0.101，0.102，0.103，0.105

試比較甲乙二人測定值的相對(duì)平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差，由此得到什么結(jié)論？解：甲乙

結(jié)論：用標(biāo)準(zhǔn)偏差更能表示出一組數(shù)據(jù)的精密度或分散程度。因?yàn)椋涸谟?jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，將單次測定的偏差平方，使大偏差更顯著地反映出來。2025/11/910相對(duì)平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均偏差用于一般實(shí)驗(yàn)3~5個(gè)數(shù)據(jù)的處理；標(biāo)準(zhǔn)偏差來源于數(shù)理統(tǒng)計(jì)，用于數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析：對(duì)一種分析方法所能達(dá)到的精密度的考察；對(duì)一批分析結(jié)果的分散程度的判斷；對(duì)其他分析數(shù)據(jù)的處理等。在實(shí)際工作中，真值往往是不可知的，或只能用平均值代替真值計(jì)算誤差。誤差和偏差在概念上是不同的，但在實(shí)際工作中經(jīng)?；煊谩Ｕ`差和偏差2025/11/911小結(jié)準(zhǔn)確度與誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差精密度與偏差絕對(duì)偏差、絕對(duì)平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差2025/11/91210.3誤差及其產(chǎn)生的原因10.3.1系統(tǒng)誤差10.3.2隨機(jī)誤差2025/11/91310.3.1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱可測誤差由測定過程中一些經(jīng)常性的、固定的原因造成的比較恒定的誤差。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)影響比較恒定，使測定結(jié)果偏高或偏低；大小可以測定，可以校正。產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因方法誤差——由分析方法的不足造成儀器誤差——由實(shí)驗(yàn)儀器造成試劑誤差——由實(shí)驗(yàn)試劑造成操作誤差——由操作者造成系統(tǒng)誤差的檢測HCl滴定NaOH誤差：選擇不同的指示劑所造成的校正：用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法：用甲基紅作指示劑進(jìn)行滴定新方法：用甲基橙作指示劑進(jìn)行滴定HCl滴定Na2CO3誤差：用甲基紅指示劑進(jìn)行滴定是否存在誤差校正：用99.9%Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)加標(biāo)回收法特別適合試樣組成不十分清楚的情況稱取等量試樣2份，在一份中加入已知量的待測組分，進(jìn)行平行測定，根據(jù)加入量能否定量回收來判斷。2025/11/914操作誤差舉例操作者掌握的操作符合操作規(guī)程，但與正確的操作可能有差別；由操作者生理和心理因素造成滴定終點(diǎn)顏色的判別滴定管讀數(shù)偏高或偏低在重復(fù)測定時(shí)下意識(shí)使相鄰兩次測定的結(jié)果一致操作誤差可以通過不同分析人員的對(duì)照試驗(yàn)來檢查2025/11/9152025/11/91610.3.2隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差又稱偶然誤差由測定過程中一些難以控制的偶然因素造成隨機(jī)誤差的特點(diǎn)始終存在；正負(fù)和大小不固定，不可測，無法校正。隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律——當(dāng)測量次數(shù)達(dá)到無限多次時(shí)絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的頻率相等；測定次數(shù)越多，分析結(jié)果的平均值越接近于真值；小誤差出現(xiàn)的頻率較大，大誤差出現(xiàn)的頻率較小。減少隨機(jī)誤差的方法多次測定，取平均值；舍棄個(gè)別誤差較大的數(shù)據(jù)。2025/11/917橫坐標(biāo)為以標(biāo)準(zhǔn)偏差

為單位的偏差，即(x-)/。其中

為無限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，x為測定值，

為無限次測量的平均值-3

-2

-1

01

2

3

概率密度68.3%95.5%99.7%0.40.30.20.10隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)偏差在-1~1范圍的測定次數(shù)占68.3%在-2~2范圍的測定次數(shù)占95.5%在-3~3范圍的測定次數(shù)占99.7%當(dāng)n=時(shí)，s=2025/11/918過失過失——由于分析人員粗心大意，不按操作規(guī)程操作所引起的差錯(cuò)。例如，讀錯(cuò)刻度，看錯(cuò)砝碼，加錯(cuò)試劑，記錄和計(jì)算出錯(cuò)，操作中溶液濺失等。過失是可以避免的，一般不當(dāng)作誤差處理。在分析工作中對(duì)于出現(xiàn)明顯過失的測定數(shù)據(jù)，應(yīng)該立即舍棄。

2025/11/919實(shí)例:用鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)標(biāo)定0.1mol·L-1NaOH溶液的濃度。實(shí)驗(yàn)中可能存在的系統(tǒng)誤差方法誤差：選用不同的指示劑儀器誤差：稱量和滴定儀器試劑誤差：蒸餾水等操作誤差：操作者什么是平行測定在相同條件下進(jìn)行的多次測定；平行條件：同一實(shí)驗(yàn)室，同一操作員，相同的設(shè)備，相同的測定方法，同一被測對(duì)象；各次測定的系統(tǒng)誤差大小相對(duì)固定。2025/11/920小結(jié)系統(tǒng)誤差特點(diǎn)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因校正：對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器隨機(jī)誤差特點(diǎn)統(tǒng)計(jì)規(guī)律減少隨機(jī)誤差的方法過失如何發(fā)現(xiàn)過失？2025/11/92110.4簡單運(yùn)算過程中的誤差傳遞

10.4.1加減法10.4.2乘除法每一步實(shí)驗(yàn)的誤差是如何轉(zhuǎn)遞到結(jié)果中的？2025/11/92210.4.1加減法結(jié)論：

如果通過加減運(yùn)算得到結(jié)果，那么，結(jié)果的最大絕對(duì)誤差是各測定步驟絕對(duì)誤差之和。若計(jì)算公式為：R＝A＋B－C△R＝△A＋△B－△C

△R最大＝△A＋△B＋△C

在實(shí)際工作中，個(gè)別測量誤差對(duì)分析結(jié)果的影響可能是相反的，因而可能會(huì)彼此部分抵消。2025/11/923計(jì)算下列操作的最大絕對(duì)誤差稱取0.4~0.6g樣品m1=5.6534g，m2=5.1404gm=m1-m2=0.5130gm的最大絕對(duì)誤差為：0.0001g2用50mL滴定管滴定V初讀數(shù)=0.00，V終讀數(shù)=25.32mLV=V2-V1=25.32mLV的最大絕對(duì)誤差為：0.01mL22025/11/92410.4.2乘除法

若計(jì)算公式為：R＝AB/C

結(jié)論：

如果通過乘除運(yùn)算得到結(jié)果，那么結(jié)果的最大相對(duì)誤差是各測定步驟相對(duì)誤差之和。2025/11/925例用0.4334g鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH溶液，用去NaOH溶液20.75mL，計(jì)算NaOH溶液的濃度和結(jié)果的誤差。稱量的最大相對(duì)誤差為：滴定的最大相對(duì)誤差為：結(jié)果的最大相對(duì)誤差為：解反應(yīng)為NaOH+KHP=KNaP+H2O1mol204.2g·mol-1c(NaOH)×20.75×10-3mol0.4334g2025/11/92610.5有效數(shù)字及數(shù)值運(yùn)算規(guī)則10.5.1有效數(shù)字的概念10.5.2數(shù)值的修約規(guī)則10.5.3數(shù)值的運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字是非常重要的概念！2025/11/92710.5.1有效數(shù)字的概念有效數(shù)字在分析工作中實(shí)際能測到的數(shù)字；在一個(gè)數(shù)值中，只有最后一位數(shù)字是估計(jì)的，其波動(dòng)范圍一般為±1。例，用分析天平稱量某樣品，記錄為

m=0.450

0g準(zhǔn)確數(shù)字估計(jì)數(shù)字波動(dòng)范圍為

12025/11/928下列情況應(yīng)使用下列哪種儀器來操作？取20.00mLHCl溶液20mL移液管取2.00mLHAc溶液2mL刻度移液管儀器帶刻度燒杯100mL量筒10mL量筒20mL容量瓶20mL移液管2mL刻度移液管50mL滴定管取20mL蒸餾水100mL量筒、10mL量筒、20mL容量瓶、20mL移液管、50mL滴定管、帶刻度燒杯22242120232025/11/929數(shù)字“0”和非測量數(shù)據(jù)數(shù)字“0”位于非“0”數(shù)字之間的“0”——是有效數(shù)字，如0.4003；

位于非“0”數(shù)字后面的“0”——也是有效數(shù)字，如0.4300，這些“0”不能隨意刪去；

位于非“0”數(shù)字前面的“0”——不是有效數(shù)字，只起定位作用，如0.4300，可寫為4.300×10-1；非測量數(shù)據(jù)如“1”、“10-3”、“相對(duì)分子質(zhì)量M”等可以認(rèn)為是準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，與計(jì)算誤差無關(guān)。2025/11/93010.5.2數(shù)值的修約規(guī)則修約規(guī)則：“四舍六入，過五進(jìn)位，恰五留雙”3.14245=3.1423.21560=3.2163.38451=3.3855.62350=5.6244.62450=4.6243.31149=3.311四舍六入過五進(jìn)位恰五留雙恰五留雙一次修約到位

2025/11/93110.5.3數(shù)值的運(yùn)算規(guī)則10.5.3.1加減法運(yùn)算10.5.3.2乘除法運(yùn)算10.5.3.3對(duì)數(shù)運(yùn)算原則——不能由于運(yùn)算而加大或減小結(jié)果的誤差！2025/11/93210.5.3.1加減法運(yùn)算

幾個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留，以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對(duì)誤差最大)的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

0.0121

25.64

+)1.0578226.70992結(jié)果的最大絕對(duì)誤差為

0.00010.01+）0.000010.01修約為

26.71，絕對(duì)誤差為

0.01√修約為26.710，絕對(duì)誤差為

0.001

修約為26.7，絕對(duì)誤差為

0.1

2025/11/93310.5.3.2乘除法運(yùn)算當(dāng)幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí)，計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)，以有效數(shù)字位數(shù)最少(即相對(duì)誤差最大)的數(shù)據(jù)為依據(jù)。0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06(先修約)=0.328(后計(jì)算)各數(shù)值的相對(duì)誤差為：數(shù)據(jù)0.328和數(shù)據(jù)0.0121的相對(duì)誤差相近。2025/11/934“先修約，后計(jì)算”還是“先計(jì)算，后修約”？0.0149

25.64

+)1.0578226.71031修約為26.710.01

25.64

+)1.0626.71修約為26.710.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06(先修約)=0.328(后計(jì)算)或：0.0121×25.64×1.05782=0.328182308(先計(jì)算)=0.328(后修約)在沒有計(jì)算器時(shí)，“先修約，后計(jì)算”會(huì)方便些；使用計(jì)算器時(shí)，計(jì)算過程不需要修約，但計(jì)算結(jié)果要正確保留有效數(shù)字位數(shù)。2025/11/935在乘除計(jì)算中，要將首位數(shù)較大(8或9)的數(shù)據(jù)看多一位有效數(shù)字！0.094312.63=1.191009=1.19還是1.191結(jié)論計(jì)算結(jié)果修約為1.19，結(jié)果的誤差為0.84%，增大近8倍；計(jì)算結(jié)果修約為1.191，比較合適。各數(shù)值的相對(duì)誤差為：2025/11/93610.5.3.3對(duì)數(shù)運(yùn)算例如：c(H+)=2.3×10-5，pH=4.64，有2位有效數(shù)字c(H+)=2.3×10-11，pH=10.64，也只有2位有效數(shù)字2位有效數(shù)字只起定位作用2位有效數(shù)字2025/11/937有效數(shù)字的應(yīng)用有效數(shù)字主要用在實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)處理上在實(shí)驗(yàn)中，數(shù)據(jù)記錄是非常重要的，數(shù)據(jù)記錄不正確，將影響結(jié)果的可信性；有了正確的數(shù)據(jù)記錄，還要有正確的數(shù)據(jù)處理，否則也會(huì)影響結(jié)果的可信性。一些計(jì)算中的有效數(shù)字問題誤差和偏差——一般保留1～2位有效數(shù)字即可，如0.1%；化學(xué)平衡計(jì)算——可以有5%的誤差，對(duì)有效數(shù)字的保留不嚴(yán)格要求；滴定分析——一般要求<0.2%的誤差，對(duì)有效數(shù)字要求嚴(yán)格。2025/11/938對(duì)誤差的要求在不同的情況下，對(duì)誤差的要求是不同的：定量分析化學(xué)對(duì)誤差的要求嚴(yán)格，比如滴定分析，相對(duì)平均偏差要求<0.2%；有機(jī)合成、提取實(shí)驗(yàn)誤差較大；化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)平衡計(jì)算的誤差約為5％。要根據(jù)誤差要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和計(jì)算。2025/11/939小結(jié)有效數(shù)字的概念數(shù)值的修約規(guī)則四舍六入，過五進(jìn)位，恰五留雙數(shù)值的運(yùn)算規(guī)則加減法乘除法對(duì)數(shù)2025/11/94010.6

分析數(shù)據(jù)的處理10.6.1可疑值的舍棄

10.6.2平均值的置信區(qū)間10.6.3分析結(jié)果的報(bào)告用統(tǒng)計(jì)方法處理2025/11/941數(shù)據(jù)處理2~20次的平行測定數(shù)據(jù)；剔除測定過程中有明顯過失的數(shù)據(jù)；可疑值取舍；判斷是否存在系統(tǒng)誤差，并進(jìn)行校正；給出真值的范圍。2025/11/94210.6.1可疑值的舍棄可疑值——在一系列重復(fù)測定所得的數(shù)據(jù)中，個(gè)別偏離較大的數(shù)據(jù)。例如，鹽酸濃度(mol

L-1)的4次平行測定結(jié)果為：

0.1012、0.1014、0.1015、0.10230.1023是一個(gè)可疑值，是否應(yīng)該舍棄？可疑值舍棄原則除非確實(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中有過失存在，否則不可主觀決定可疑值的取舍。

Q檢驗(yàn)法用于3~10次的測定數(shù)據(jù)G檢驗(yàn)法用于3~20次的測定數(shù)據(jù)2025/11/943Q檢驗(yàn)法步驟：將數(shù)據(jù)按照大小順序排列，使可疑值在首項(xiàng)或末項(xiàng)；計(jì)算舍棄商值Q計(jì)算；根據(jù)測定次數(shù)n，查Q值表(表10-1)得Q表值；若Q計(jì)算<Q表值，可疑值應(yīng)予保留；若Q計(jì)算

Q表值，可疑值應(yīng)予舍去。

n=4時(shí)，Q表值=0.76，Q計(jì)算<Q表值，可疑值應(yīng)予保留。例在數(shù)據(jù)0.1012、0.1014、0.1015、0.1023中，可疑值0.1023應(yīng)否舍去？2025/11/94410.6.2平均值的置信區(qū)間前提：隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布無系統(tǒng)誤差在選定的置信度(概率)下，總體平均值

與有限次重復(fù)測定平均值的關(guān)系：t

—校正系數(shù)，由測定次數(shù)和置信度決定，可由表10-2查出。2025/11/945t

值置信度——置信水平或概率。自由度——在統(tǒng)計(jì)中引入的一個(gè)概念，等于n-1。置信度一定時(shí)，n增加，t值減小，置信區(qū)間變窄，表示測定的平均值與總體平均值越來越接近。自由度一定時(shí)，置信度大，t值大，置信區(qū)間大。自由度為20時(shí)的t

值與自由度為∞時(shí)的t

值很接近，表示再增加測定次數(shù)的意義不大。2025/11/94