基于層狀前體的非貴雙金屬催化劑構(gòu)筑及其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的性能與機理研究一、緒論1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的不斷增長，能源需求持續(xù)攀升，能源危機和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等，不僅儲量有限，面臨著枯竭的風(fēng)險，而且在開采、運輸和使用過程中會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，如碳排放增加導(dǎo)致全球氣候變暖、空氣污染引發(fā)各種健康問題、水資源消耗加劇以及生物多樣性喪失等。據(jù)統(tǒng)計，燃燒化石燃料所釋放的二氧化碳等溫室氣體，使得大氣中溫室氣體濃度不斷上升，進而引發(fā)了一系列氣候變化問題。在這樣的背景下，開發(fā)清潔、可再生的新能源以替代傳統(tǒng)化石能源，成為了全球能源領(lǐng)域研究的重點和熱點。生物質(zhì)能作為一種綠色、低碳、清潔且可再生的能源，逐漸受到人們的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式儲存于生物質(zhì)中的能量，是繼石油、煤炭、天然氣之后的全球第四大能源，其資源主要來源于農(nóng)作物秸稈、農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物、合理采伐的薪柴、能源植物、畜禽養(yǎng)殖剩余物、農(nóng)副產(chǎn)品加工后的有機廢棄物以及城鎮(zhèn)有機垃圾等。生物質(zhì)能具有諸多優(yōu)勢：可再生性：生物質(zhì)能通過植物的光合作用實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化與儲存，只要太陽存在，植物就能夠持續(xù)進行光合作用，生物質(zhì)能便可持續(xù)產(chǎn)生，與風(fēng)能、太陽能等同屬可再生能源，可實現(xiàn)能源的永續(xù)利用。清潔低碳：生物質(zhì)在生長過程中吸收二氧化碳，在燃燒過程中釋放二氧化碳，形成二氧化碳的循環(huán)排放過程，能夠有效減少人類二氧化碳的凈排放量，降低溫室效應(yīng)，而且生物質(zhì)能源中的有害物質(zhì)含量很低，屬于清潔能源。原料豐富且分布廣泛：生物質(zhì)能資源豐富，全球范圍內(nèi)都有廣泛的分布，無論是在農(nóng)村地區(qū)的農(nóng)作物秸稈，還是城市中的有機垃圾，都可作為生物質(zhì)能的原料。根據(jù)世界自然基金會的預(yù)計，全球生物質(zhì)能源潛在可利用量達350EJ/年（約合82.12億噸標(biāo)準(zhǔn)油，相當(dāng)于2009年全球能源消耗量的73%）；我國《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》統(tǒng)計顯示，我國生物質(zhì)資源可轉(zhuǎn)換為能源的潛力約5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，隨著造林面積的擴大和經(jīng)濟社會的發(fā)展，這一潛力可達10億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。生物質(zhì)能的利用形式豐富多樣，主要涵蓋發(fā)電、供熱、制備氣體、固體和液體燃料等。通過生物質(zhì)能技術(shù)，可將農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為能源，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，既能避免資源浪費，又能減少環(huán)境污染。例如，將農(nóng)作物秸稈、林業(yè)剩余物等廢棄物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)燃料，用于發(fā)電或供熱；利用生物質(zhì)制取沼氣，供生活和生產(chǎn)使用；通過發(fā)酵等技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物乙醇、生物柴油等液體燃料，替代部分化石燃料用于交通運輸領(lǐng)域。這些應(yīng)用不僅有助于緩解能源危機，還能減少對環(huán)境的負(fù)面影響，推動經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。然而，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程面臨諸多挑戰(zhàn)，其中催化劑的性能起著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性，但成本高昂、儲量有限，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能的非貴雙金屬催化劑成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究重點之一。非貴雙金屬催化劑由兩種或多種非貴金屬組成，通過合理設(shè)計和調(diào)控其組成與結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高效催化。雙金屬之間的協(xié)同作用能夠產(chǎn)生獨特的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。例如，在某些生物質(zhì)加氫反應(yīng)中，雙金屬催化劑能夠提供更多的活性位點，促進氫的吸附和活化，提高加氫反應(yīng)的效率；在生物質(zhì)氧化反應(yīng)中，雙金屬的協(xié)同作用可以優(yōu)化反應(yīng)路徑，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。基于層狀前體構(gòu)筑非貴雙金屬催化劑具有獨特的優(yōu)勢。層狀前體材料如層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），具有層內(nèi)離子可變、層間陰離子可交換以及反應(yīng)表面較大的特點。通過對層狀前體進行調(diào)控和改性，可精確控制非貴雙金屬催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌，實現(xiàn)對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的精準(zhǔn)催化。利用層狀前體的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，在焙燒和重構(gòu)過程中引入特定的非貴金屬離子，形成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的雙金屬催化劑，提高其對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。而且，基于層狀前體構(gòu)筑非貴雙金屬催化劑還可以降低催化劑的制備成本，提高資源利用率，具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境效益。本研究旨在基于層狀前體構(gòu)筑非貴雙金屬催化劑，并深入研究其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的催化性能。通過對層狀前體的結(jié)構(gòu)設(shè)計、金屬離子摻雜以及制備工藝的優(yōu)化，制備出一系列高性能的非貴雙金屬催化劑。系統(tǒng)研究催化劑的組成、結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，揭示其催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理。本研究對于開發(fā)高效、低成本的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑，推動生物質(zhì)能的大規(guī)模應(yīng)用，緩解能源危機和環(huán)境問題具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。1.2生物質(zhì)概述生物質(zhì)能是太陽能以化學(xué)能形式儲存于生物質(zhì)中的能量，它直接或間接地來源于綠色植物的光合作用，是一種可再生的碳源。生物質(zhì)能作為一種重要的可再生能源，具有諸多顯著特點?？稍偕裕荷镔|(zhì)能主要來源于植物的光合作用，植物通過吸收太陽能、二氧化碳和水，合成有機物質(zhì)并儲存能量。只要太陽存在，植物的光合作用就會持續(xù)進行，生物質(zhì)能便可持續(xù)產(chǎn)生，這使得生物質(zhì)能成為一種取之不盡、用之不竭的可再生能源，與風(fēng)能、太陽能等一樣，可實現(xiàn)能源的永續(xù)利用。清潔低碳：生物質(zhì)在生長過程中大量吸收二氧化碳，而在燃燒或轉(zhuǎn)化利用過程中釋放的二氧化碳量，大致等同于其生長過程中吸收的量，形成了一個相對封閉的碳循環(huán)，能夠有效減少人類活動對大氣中二氧化碳凈排放量的增加，有助于緩解溫室效應(yīng)，降低全球氣候變暖的壓力。而且，生物質(zhì)能源中硫、氮等有害物質(zhì)的含量很低，在燃燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物等污染物較少，對環(huán)境的污染程度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)化石能源，屬于清潔能源。分布廣泛：生物質(zhì)能資源豐富多樣，廣泛分布于全球各地。無論是廣袤的農(nóng)村地區(qū)，農(nóng)作物秸稈、畜禽糞便等生物質(zhì)資源豐富；還是在城市，有機垃圾、污水污泥等也都可作為生物質(zhì)能的原料來源。而且，不同地區(qū)可以根據(jù)自身的自然條件和資源稟賦，選擇適合的生物質(zhì)能開發(fā)利用方式，如在林業(yè)資源豐富的地區(qū)發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電、供熱；在農(nóng)業(yè)產(chǎn)區(qū)開展生物質(zhì)燃料乙醇、生物柴油的生產(chǎn)等。原料豐富：地球上的生物質(zhì)資源極其豐富，每年通過光合作用產(chǎn)生的生物質(zhì)總量巨大。據(jù)統(tǒng)計，全球每年生物質(zhì)能的潛在可利用量達350EJ/年（約合82.12億噸標(biāo)準(zhǔn)油，相當(dāng)于2009年全球能源消耗量的73%）。我國生物質(zhì)資源也十分豐富，根據(jù)《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》統(tǒng)計，我國生物質(zhì)資源可轉(zhuǎn)換為能源的潛力約5億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，隨著造林面積的擴大和經(jīng)濟社會的發(fā)展，這一潛力可達10億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。這些豐富的原料為生物質(zhì)能的大規(guī)模開發(fā)利用提供了堅實的物質(zhì)基礎(chǔ)。應(yīng)用形式多樣：生物質(zhì)能的利用形式豐富多樣，涵蓋了發(fā)電、供熱、制備氣體燃料、固體燃料和液體燃料等多個領(lǐng)域。例如，生物質(zhì)直接燃燒發(fā)電是目前應(yīng)用較為廣泛的一種方式，通過將生物質(zhì)在鍋爐中燃燒產(chǎn)生熱能，進而轉(zhuǎn)化為電能；生物質(zhì)供熱則主要用于居民供暖和工業(yè)生產(chǎn)用熱，如生物質(zhì)鍋爐供熱、生物質(zhì)顆粒燃料供熱等；制備氣體燃料方面，生物質(zhì)氣化可產(chǎn)生可燃?xì)怏w，用于炊事、發(fā)電等；固體燃料方面，生物質(zhì)成型燃料如生物質(zhì)顆粒、生物質(zhì)壓塊等，具有便于儲存和運輸、燃燒效率高等優(yōu)點；液體燃料方面，生物乙醇、生物柴油等可作為替代傳統(tǒng)汽油、柴油的清潔燃料，用于交通運輸領(lǐng)域。根據(jù)來源的不同，生物質(zhì)能主要可分為以下幾類：農(nóng)業(yè)廢棄物：包括農(nóng)作物秸稈、農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物等。我國是農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生大量的農(nóng)作物秸稈，如小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈等。這些秸稈如果得不到有效利用，不僅會造成資源浪費，還會對環(huán)境造成污染，如焚燒秸稈會產(chǎn)生大量的煙塵和有害氣體，影響空氣質(zhì)量。農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物如稻殼、花生殼、甘蔗渣等，也富含生物質(zhì)能，具有很大的開發(fā)利用潛力。林業(yè)廢棄物：涵蓋合理采伐的薪柴、原木采伐和木材加工的剩余物等。森林資源是生物質(zhì)能的重要來源之一，在木材采伐和加工過程中，會產(chǎn)生大量的樹枝、樹皮、木屑等廢棄物，這些林業(yè)廢棄物可以通過生物質(zhì)能技術(shù)轉(zhuǎn)化為能源，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。能源植物：指那些專門為獲取能源而種植的植物，如甜高粱、柳枝稷、麻風(fēng)樹、油棕櫚等。這些植物具有生長迅速、生物質(zhì)產(chǎn)量高、含能量大等特點，可用于生產(chǎn)生物燃料，如甜高粱可用于制取燃料乙醇，麻風(fēng)樹可用于生產(chǎn)生物柴油。畜禽養(yǎng)殖剩余物：主要為人畜糞便。規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖產(chǎn)生的大量糞便，如果處理不當(dāng)，會對環(huán)境造成污染，如污染水體、土壤和空氣等。通過厭氧發(fā)酵等技術(shù)，可以將畜禽糞便轉(zhuǎn)化為沼氣等能源，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。農(nóng)副產(chǎn)品加工后的有機廢棄物：像有機廢水、廢渣等。例如，食品加工、釀造等行業(yè)產(chǎn)生的有機廢水和廢渣，含有豐富的有機物，可通過生物處理技術(shù)轉(zhuǎn)化為能源，如利用有機廢水進行沼氣發(fā)酵，既可以減少環(huán)境污染，又可以產(chǎn)生清潔能源。城鎮(zhèn)有機垃圾：城市生活垃圾中含有大量的有機成分，如廚余垃圾、廢紙、廢塑料等。通過垃圾焚燒發(fā)電、堆肥等方式，可以將城鎮(zhèn)有機垃圾轉(zhuǎn)化為能源或資源，實現(xiàn)垃圾的減量化、無害化和資源化處理。中國生物質(zhì)能分布現(xiàn)狀與資源稟賦密切相關(guān)，呈現(xiàn)出明顯的地域特征。在廣大的農(nóng)村地區(qū)，農(nóng)業(yè)廢棄物是生物質(zhì)能的主要來源。東北地區(qū)作為我國重要的糧食生產(chǎn)基地，每年產(chǎn)生大量的玉米秸稈、大豆秸稈等，生物質(zhì)能資源豐富。華北地區(qū)以小麥、玉米種植為主，農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量可觀。南方地區(qū)氣候濕潤，水稻種植面積大，水稻秸稈以及甘蔗渣等農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物是重要的生物質(zhì)能資源。西部地區(qū)，如新疆、內(nèi)蒙古等地，畜牧業(yè)發(fā)達，畜禽糞便資源豐富，為生物質(zhì)能的開發(fā)利用提供了條件。在林業(yè)資源豐富的地區(qū)，如東北林區(qū)、西南林區(qū)等，林業(yè)廢棄物成為生物質(zhì)能的重要組成部分。隨著城市化進程的加快，城鎮(zhèn)有機垃圾的產(chǎn)生量也在不斷增加，城市周邊地區(qū)具備利用城鎮(zhèn)有機垃圾發(fā)展生物質(zhì)能的潛力。主要生物質(zhì)衍生物包括生物乙醇、生物柴油、沼氣、生物質(zhì)成型燃料等，它們在能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。生物乙醇是以淀粉質(zhì)（如玉米、小麥、薯類等）、糖質(zhì)（如甘蔗、甜菜等）和木質(zhì)纖維素（如農(nóng)作物秸稈、林業(yè)廢棄物等）為原料，通過發(fā)酵、蒸餾等工藝制成的液體燃料。生物乙醇可與汽油混合使用，作為汽車燃料，能夠有效減少汽車尾氣中有害氣體的排放，如降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏任廴疚锏呐欧牛诮煌ㄟ\輸領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，可替代部分傳統(tǒng)汽油，減少對石油的依賴。生物柴油是用動植物油脂（如大豆油、菜籽油、動物脂肪等）與甲醇或乙醇等低碳醇，通過酯交換反應(yīng)制成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油具有良好的燃燒性能和環(huán)保性能，可直接用于柴油發(fā)動機，其燃燒產(chǎn)生的廢氣中，顆粒物、硫氧化物、氮氧化物等污染物的排放量明顯低于傳統(tǒng)柴油，在交通運輸領(lǐng)域，特別是重型柴油車輛和船舶等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景，是一種理想的替代柴油的清潔能源。沼氣是有機物質(zhì)在厭氧條件下，經(jīng)過微生物的發(fā)酵作用而產(chǎn)生的一種可燃?xì)怏w，主要成分是甲烷。沼氣可用于炊事、照明、供暖等，在農(nóng)村地區(qū)，通過建設(shè)沼氣池，利用農(nóng)作物秸稈、畜禽糞便等制取沼氣，為農(nóng)戶提供生活用能，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用和環(huán)境的改善。生物質(zhì)成型燃料是將農(nóng)作物秸稈、林業(yè)廢棄物等生物質(zhì)原料，經(jīng)過粉碎、干燥、壓縮等工藝，制成的具有一定形狀、密度和熱值的固體燃料，如生物質(zhì)顆粒、生物質(zhì)壓塊等。生物質(zhì)成型燃料具有便于儲存和運輸、燃燒效率高、污染小等優(yōu)點，可用于工業(yè)鍋爐、民用取暖等領(lǐng)域，替代煤炭等傳統(tǒng)燃料，減少污染物排放。1.3層狀雙金屬氫氧化物材料概述層狀雙金屬氫氧化物（LayeredDoubleHydroxides，LDHs），又被稱為水滑石類化合物（Hydrotalcite-LikeCompounds，HTLCs），是一類具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的無機材料。其結(jié)構(gòu)通式為[M_{1-x}^{2+}M_{x}^{3+}(OH)_2]^{x+}[A_{n-}]_{x/n}·mH_2O，其中M^{2+}代表二價金屬陽離子，常見的有Mg^{2+}、Mn^{2+}、Fe^{2+}、Co^{2+}、Ni^{2+}、Cu^{2+}、Zn^{2+}等；M^{3+}為三價金屬陽離子，如Al^{3+}、Cr^{3+}、Mn^{3+}、Fe^{3+}、Co^{3+}、Ga^{3+}等；A^{n-}表示層間n價無機或有機陰離子，例如CO_3^{2-}、SO_4^{2-}、Cl^-、NO_3^-、RCOO^-等；x值通常在0.2-0.33之間，它反映了M^{3+}在總金屬離子中的比例，會對LDHs的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響；m則是每個LDHs分子中結(jié)晶水的個數(shù)。LDHs的結(jié)構(gòu)可以看作是由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和層間填充的陰離子及水分子組成。在層板中，金屬離子（M^{2+}和M^{3+}）位于八面體中心，與周圍6個OH^-通過配位鍵相連，形成八面體結(jié)構(gòu)單元。這些八面體結(jié)構(gòu)單元通過共用棱邊在二維平面上無限延伸，從而構(gòu)成帶正電荷的層板。由于層板中部分二價金屬離子被三價金屬離子取代，使得層板帶有正電荷，為了保持電中性，層間會存在可交換的陰離子A^{n-}以及水分子。層間陰離子與層板之間通過靜電引力、氫鍵等相互作用結(jié)合在一起，這種結(jié)構(gòu)使得LDHs具有獨特的性質(zhì)。例如，層內(nèi)離子的可變特性使得LDHs可以通過改變金屬離子的種類和比例來調(diào)控其物理化學(xué)性質(zhì)；層間陰離子的可交換性則使得LDHs能夠與不同的陰離子進行交換，從而實現(xiàn)功能化改性，賦予其更多的性能。LDHs常見的合成方法有共沉淀法、水熱合成法、離子交換法和溶膠-凝膠法等。共沉淀法是將含有二價和三價金屬離子的混合鹽溶液在一定pH值條件下與沉淀劑（如NaOH、NH_3·H_2O等）混合，使金屬離子共同沉淀，形成LDHs前驅(qū)體，再經(jīng)過洗滌、干燥等步驟得到LDHs。該方法操作簡單，易于大規(guī)模制備，但所得產(chǎn)物的結(jié)晶度和粒徑分布可能不太均勻。水熱合成法是在高溫高壓的水熱條件下，使金屬鹽溶液和沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，生成LDHs。這種方法可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶度和純度，并且能夠通過控制反應(yīng)條件（如溫度、時間、溶液濃度等）來調(diào)控產(chǎn)物的形貌和粒徑。離子交換法是利用LDHs層間陰離子的可交換性，將具有特定結(jié)構(gòu)和功能的陰離子引入層間，從而對LDHs進行改性。該方法可以精確控制層間陰離子的種類和數(shù)量，但制備過程相對復(fù)雜，產(chǎn)量較低。溶膠-凝膠法是先將金屬鹽溶解在有機溶劑中，形成均勻的溶液，再加入絡(luò)合劑和催化劑，通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程形成凝膠，最后經(jīng)過干燥和煅燒得到LDHs。這種方法可以制備出高純度、納米級的LDHs，并且能夠?qū)崿F(xiàn)對其結(jié)構(gòu)和形貌的精確控制，但成本較高，制備周期長。在催化領(lǐng)域，LDHs及其衍生材料展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用價值。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，LDHs可以作為催化劑或催化劑載體，用于多種化學(xué)反應(yīng)，如酸堿催化、氧化還原催化、加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)等。在酸堿催化反應(yīng)中，LDHs的層板上存在著豐富的堿性位點，能夠提供堿性催化活性，同時，通過調(diào)節(jié)金屬離子的種類和比例以及層間陰離子的類型，可以改變其酸堿強度和酸堿性分布，從而適應(yīng)不同的酸堿催化反應(yīng)需求。在氧化還原催化反應(yīng)中，LDHs中的金屬離子具有可變的氧化態(tài)，能夠參與電子轉(zhuǎn)移過程，提供氧化還原催化活性。而且，LDHs還可以通過負(fù)載活性組分（如貴金屬、過渡金屬氧化物等）來進一步提高其催化性能。將貴金屬納米顆粒負(fù)載在LDHs載體上，可以利用LDHs的高比表面積和良好的分散性，使貴金屬納米顆粒均勻分散，提高其利用率和穩(wěn)定性。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，LDHs基催化劑也表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。可以利用LDHs的酸堿性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點，催化生物質(zhì)的水解、酯化、加氫等反應(yīng)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料。例如，以LDHs為載體負(fù)載金屬催化劑，可以用于催化生物質(zhì)糖類的加氫反應(yīng)，制備糖醇等重要的化工原料。1.4雙金屬催化劑概述雙金屬催化劑，是指由兩種金屬組成的催化劑，在催化領(lǐng)域中占據(jù)著重要地位。這兩種金屬可以均勻混合形成合金結(jié)構(gòu)，也可以以一種金屬為載體，另一種金屬負(fù)載于其上，形成負(fù)載型雙金屬催化劑。其作用機制主要基于電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)。從電子效應(yīng)來看，不同金屬之間存在電負(fù)性差異，當(dāng)它們組合在一起時，電子會在金屬原子間發(fā)生轉(zhuǎn)移和重新分布。這種電子的重新分配會改變催化劑表面的電子云密度，進而影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和活化。在某些雙金屬催化劑中，一種金屬的電子會向另一種金屬偏移，使得催化劑表面形成具有特定電子結(jié)構(gòu)的活性位點，這些活性位點能夠更有效地吸附反應(yīng)物分子，并降低反應(yīng)的活化能，從而提高催化反應(yīng)的速率。從幾何效應(yīng)角度，兩種金屬的原子半徑和晶體結(jié)構(gòu)不同，它們組成雙金屬催化劑后，會改變催化劑表面的原子排列方式和活性位點的幾何形狀。這種幾何結(jié)構(gòu)的改變可以影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附取向和反應(yīng)路徑。合適的原子排列可以使反應(yīng)物分子更容易接近活性位點，并且有利于反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化，從而提高催化劑的選擇性和活性。在生物質(zhì)催化領(lǐng)域，雙金屬催化劑展現(xiàn)出了獨特的應(yīng)用優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于多個重要反應(yīng)過程。在生物質(zhì)加氫反應(yīng)中，雙金屬催化劑表現(xiàn)出卓越的性能。以木質(zhì)纖維素加氫制備糖醇為例，通過合理設(shè)計雙金屬催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，如使用鎳-鉬雙金屬催化劑，鎳原子可以提供豐富的氫吸附位點，促進氫氣的活化和解離，而鉬原子則可以調(diào)節(jié)催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)路徑。這種協(xié)同作用使得木質(zhì)纖維素在相對溫和的條件下能夠高效地加氫轉(zhuǎn)化為糖醇，提高了糖醇的產(chǎn)率和選擇性。在生物質(zhì)氣化反應(yīng)中，雙金屬催化劑也發(fā)揮著重要作用。對于生物質(zhì)氣化制備合成氣的過程，采用鐵-鈷雙金屬催化劑，鐵元素能夠促進生物質(zhì)的熱解和氣化反應(yīng)，提高碳轉(zhuǎn)化率，而鈷元素則可以增強對氫氣的吸附和活化能力，有利于合成氣中氫氣含量的提高。通過雙金屬的協(xié)同作用，不僅提高了生物質(zhì)氣化的效率，還改善了合成氣的品質(zhì)，為后續(xù)的合成氣利用提供了更優(yōu)質(zhì)的原料。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料的過程中，雙金屬催化劑同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在生物柴油的制備中，使用鋅-鋁雙金屬催化劑，鋅可以提供酸性活性位點，促進脂肪酸與醇的酯化反應(yīng)，鋁則可以調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高催化劑的活性和使用壽命。通過這種雙金屬的協(xié)同作用，能夠提高生物柴油的產(chǎn)率和質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。盡管雙金屬催化劑在生物質(zhì)催化領(lǐng)域取得了一定的研究進展和應(yīng)用成果，但仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。在制備過程中，如何精確控制雙金屬的組成、結(jié)構(gòu)和分散度是一個關(guān)鍵問題。不同的制備方法和條件會導(dǎo)致雙金屬催化劑的性能差異較大，難以實現(xiàn)催化劑性能的精準(zhǔn)調(diào)控和重現(xiàn)性。而且，雙金屬催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性也是一個亟待解決的問題。在高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件下，雙金屬催化劑容易發(fā)生燒結(jié)、團聚和活性組分流失等現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降，使用壽命縮短。而且，對于雙金屬催化劑在生物質(zhì)催化反應(yīng)中的作用機制，目前的認(rèn)識還不夠深入和全面。雖然電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)被認(rèn)為是雙金屬催化劑發(fā)揮作用的重要因素，但具體的作用細(xì)節(jié)和協(xié)同機制還需要進一步深入研究和探索。這限制了對雙金屬催化劑的理性設(shè)計和優(yōu)化，難以開發(fā)出性能更優(yōu)異的催化劑。展望未來，雙金屬催化劑在生物質(zhì)催化領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。隨著材料科學(xué)、納米技術(shù)和計算化學(xué)等多學(xué)科的交叉融合，將為雙金屬催化劑的研究和開發(fā)提供更強大的技術(shù)手段和理論支持。通過先進的材料制備技術(shù)，如原子層沉積、納米刻蝕等，可以實現(xiàn)雙金屬催化劑在原子尺度上的精確設(shè)計和制備，進一步提高催化劑的性能。利用計算化學(xué)方法，如密度泛函理論（DFT）計算、分子動力學(xué)模擬等，可以深入研究雙金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。未來的研究還將更加注重雙金屬催化劑與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝的耦合優(yōu)化，開發(fā)出更加高效、綠色、可持續(xù)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)。通過將雙金屬催化劑與新型反應(yīng)器技術(shù)、分離技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的一體化和連續(xù)化，提高生產(chǎn)效率，降低成本。而且，隨著對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的要求越來越高，開發(fā)具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的雙金屬催化劑，以減少催化劑的用量和廢棄物的產(chǎn)生，將成為未來研究的重要方向。1.5研究內(nèi)容與方法本研究旨在基于層狀前體構(gòu)筑非貴雙金屬催化劑，并深入探究其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的催化性能，具體研究內(nèi)容如下：基于層狀前體構(gòu)筑不同類型的非貴雙金屬催化劑：選用層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為層狀前體，通過共沉淀法、水熱合成法等方法，引入不同種類的非貴金屬離子，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等，構(gòu)筑一系列不同組成和結(jié)構(gòu)的非貴雙金屬催化劑。在共沉淀法中，精確控制金屬鹽溶液的濃度、沉淀劑的加入速度和反應(yīng)pH值等條件，使金屬離子均勻沉淀，形成具有特定組成和結(jié)構(gòu)的LDHs前體，再經(jīng)過后續(xù)處理得到雙金屬催化劑。在水熱合成法中，利用高溫高壓的水熱環(huán)境，促進金屬離子與層狀前體的反應(yīng)，調(diào)控催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。通過改變金屬離子的種類和比例，如制備Fe-Co雙金屬催化劑時，調(diào)整Fe^{2+}與Co^{2+}的摩爾比為1:1、2:1、3:1等，探究不同組成對催化劑性能的影響。同時，對層狀前體進行改性，如通過離子交換法將特定的陰離子引入層間，改變層間環(huán)境，或者采用表面修飾的方法，在層狀前體表面引入功能基團，提高其與金屬離子的結(jié)合能力和催化劑的穩(wěn)定性。研究非貴雙金屬催化劑的催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化性能：選取典型的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如生物質(zhì)加氫反應(yīng)、氣化反應(yīng)、酯化反應(yīng)等，考察所制備的非貴雙金屬催化劑的催化性能。在生物質(zhì)加氫反應(yīng)中，以木質(zhì)纖維素為原料，在一定的溫度、壓力和氫氣氛圍下，使用非貴雙金屬催化劑催化其加氫轉(zhuǎn)化為糖醇等產(chǎn)物，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）等分析手段，檢測產(chǎn)物的種類和含量，計算催化劑的活性和選擇性。在生物質(zhì)氣化反應(yīng)中，將生物質(zhì)與非貴雙金屬催化劑在高溫下進行氣化反應(yīng)，生成合成氣，通過氣體分析儀測定合成氣的組成，評估催化劑對生物質(zhì)氣化效率和合成氣品質(zhì)的影響。在生物質(zhì)酯化反應(yīng)中，以生物質(zhì)中的脂肪酸與醇為原料，在非貴雙金屬催化劑的作用下進行酯化反應(yīng)制備生物柴油，通過滴定法測定生物柴油的酸值和產(chǎn)率，評價催化劑的催化性能。系統(tǒng)研究反應(yīng)條件，如溫度、壓力、反應(yīng)時間、催化劑用量等對催化性能的影響。在生物質(zhì)加氫反應(yīng)中，考察溫度從150℃升高到250℃、壓力從1MPa增加到5MPa時，催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，提高催化劑的催化性能，確定最佳的反應(yīng)條件組合。探究非貴雙金屬催化劑催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的機理：運用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、程序升溫還原（TPR）等表征手段，對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成、電子結(jié)構(gòu)等進行深入分析。通過XRD分析，確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，了解金屬離子在層狀前體中的分布情況。利用SEM和TEM觀察催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，分析其粒徑大小和分布。通過XPS測定催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能，研究金屬離子之間的電子相互作用。采用TPR考察催化劑的還原性能，確定金屬離子的還原溫度和還原難易程度。結(jié)合實驗結(jié)果和表征分析，建立催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系模型，深入探討非貴雙金屬催化劑催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理?；赬PS和TPR的分析結(jié)果，解釋雙金屬之間的協(xié)同作用如何影響催化劑的活性位點和反應(yīng)中間體的形成，從而揭示催化反應(yīng)的內(nèi)在機制。借助密度泛函理論（DFT）計算，從理論層面深入研究催化劑的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和反應(yīng)過程，為實驗結(jié)果提供理論支持，進一步深入理解催化反應(yīng)機理。本研究采用的研究方法主要包括實驗研究和理論計算兩個方面：實驗研究：通過共沉淀法、水熱合成法等化學(xué)合成方法制備基于層狀前體的非貴雙金屬催化劑。在共沉淀法中，將含有二價和三價金屬離子的混合鹽溶液緩慢滴加到含有沉淀劑的溶液中，同時攪拌，控制反應(yīng)溫度和pH值，使金屬離子共同沉淀，形成LDHs前體，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等步驟后，再進行焙燒或其他后續(xù)處理，得到非貴雙金屬催化劑。在水熱合成法中，將金屬鹽、層狀前體和其他添加劑溶解在溶劑中，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到目標(biāo)催化劑。使用XRD、SEM、TEM、XPS、TPR等多種表征技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行全面表征。XRD用于分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，通過XRD圖譜的特征峰位置和強度，確定催化劑中各成分的晶體結(jié)構(gòu)和相對含量。SEM和TEM用于觀察催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，SEM可以提供催化劑的表面形貌和粒徑分布信息，TEM則可以進一步觀察催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶格條紋。XPS用于測定催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能，通過分析XPS譜圖中各元素的峰位和峰形，了解金屬離子的氧化態(tài)和電子云密度變化。TPR用于考察催化劑的還原性能，通過記錄氫氣的消耗情況，確定金屬離子的還原溫度和還原難易程度。利用GC-MS、氣體分析儀、滴定儀等分析儀器對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物進行分析。GC-MS用于分析生物質(zhì)加氫反應(yīng)和酯化反應(yīng)產(chǎn)物的種類和含量，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫對比，確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和相對含量。氣體分析儀用于測定生物質(zhì)氣化反應(yīng)生成的合成氣組成，如氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體的含量。滴定儀用于測定生物柴油的酸值和產(chǎn)率，通過酸堿滴定的方法，確定生物柴油中游離脂肪酸的含量和酯的轉(zhuǎn)化率。理論計算：運用密度泛函理論（DFT）計算方法，在MaterialsStudio等軟件平臺上構(gòu)建催化劑的模型，研究催化劑的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附能和吸附構(gòu)型，以及反應(yīng)過程中的能量變化和反應(yīng)路徑。通過計算催化劑的態(tài)密度（DOS）和電荷密度，分析金屬離子之間的電子相互作用和電子轉(zhuǎn)移情況。計算反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附能，判斷反應(yīng)物分子與催化劑表面的結(jié)合強度和吸附穩(wěn)定性。通過過渡態(tài)搜索，確定反應(yīng)的決速步驟和反應(yīng)活化能，深入理解催化反應(yīng)的機理。二、實驗部分2.1試劑和藥品本實驗所使用的化學(xué)試劑和生物質(zhì)原料的規(guī)格及來源如下：試劑和原料規(guī)格來源六水合硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司六水合硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）分析純阿拉丁試劑有限公司九水合硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O）分析純麥克林生化科技有限公司六水合硝酸鋅（Zn(NO?)??6H?O）分析純Sigma-Aldrich公司三水合硝酸銅（Cu(NO?)??3H?O）分析純TCI化學(xué)試劑公司氫氧化鈉（NaOH）分析純上海泰坦科技股份有限公司碳酸鈉（Na?CO?）分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司無水乙醇（C?H?OH）分析純北京化工廠去離子水自制實驗室超純水系統(tǒng)木質(zhì)纖維素-取自本地木材加工廠，經(jīng)粉碎、篩選處理生物質(zhì)油脂-從廢棄食用油中提取，經(jīng)脫膠、脫酸處理葡萄糖分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司蔗糖分析純上海源葉生物科技有限公司淀粉分析純麥克林生化科技有限公司2.2樣品表征X射線粉末衍射（XRD）：采用X射線粉末衍射儀（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）對催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成進行分析。X射線衍射的原理基于布拉格定律，當(dāng)一束X射線照射到晶體上時，晶體中的原子會對X射線產(chǎn)生散射，不同晶面的散射X射線在滿足布拉格條件（2d\sin\theta=n\lambda，其中d為晶面間距，\theta為入射角，n為衍射級數(shù)，\lambda為X射線波長）時會發(fā)生干涉加強，形成衍射峰。通過測量衍射峰的位置（2\theta）和強度，可以確定晶體的結(jié)構(gòu)和物相組成。在本實驗中，使用CuKα輻射（\lambda=0.15406nm），管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為5°-80°，掃描速度為0.02°/s。將催化劑樣品研磨成粉末狀，均勻地涂抹在樣品架上，放入衍射儀中進行測試。通過分析XRD圖譜中衍射峰的位置和強度，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進行對比，確定催化劑中各金屬氧化物的晶相結(jié)構(gòu)，以及層狀前體的結(jié)構(gòu)是否保持完整。等離子耦合發(fā)射光譜（ICP-AES）：利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）測定催化劑中金屬元素的含量。ICP-AES的工作原理是將樣品溶液霧化后引入到高溫等離子體中，在等離子體的高溫作用下，樣品中的原子被激發(fā)到高能態(tài)，當(dāng)這些激發(fā)態(tài)原子回到基態(tài)時，會發(fā)射出特征譜線。通過檢測這些特征譜線的強度，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜線強度進行對比，即可定量分析樣品中各種元素的含量。在實驗前，將催化劑樣品用適量的酸（如硝酸、鹽酸等）進行消解，使其完全溶解。然后將消解后的溶液稀釋至適當(dāng)濃度，采用ICP-AES進行測定。在測定過程中，選擇合適的元素分析譜線，如Ni元素選擇231.604nm譜線，Co元素選擇228.616nm譜線等。通過測定樣品溶液中各金屬元素的發(fā)射強度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出催化劑中各金屬元素的含量。掃描電子顯微鏡（SEM）：借助掃描電子顯微鏡（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）觀察催化劑的表面形貌和顆粒大小。SEM的工作原理是用一束高能電子束掃描樣品表面，電子束與樣品相互作用產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號。二次電子主要反映樣品表面的微觀形貌信息，背散射電子則與樣品中原子的原子序數(shù)有關(guān)，可用于分析樣品的成分分布。在進行SEM測試前，將催化劑樣品固定在樣品臺上，進行噴金處理，以增加樣品的導(dǎo)電性。然后將樣品放入SEM中，在不同放大倍數(shù)下觀察樣品的表面形貌，獲取催化劑的顆粒形狀、大小和分布情況。通過SEM圖像，可以直觀地了解催化劑的表面結(jié)構(gòu)，判斷催化劑顆粒是否均勻分散，以及是否存在團聚現(xiàn)象。透射電子顯微鏡（TEM）：使用透射電子顯微鏡（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）進一步分析催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋。TEM的原理是由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品上。透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，經(jīng)過物鏡、中間透鏡和投影鏡的多級放大后，在熒光屏上形成電子圖像。將催化劑樣品研磨后，分散在乙醇溶液中，超聲處理使其均勻分散。然后用銅網(wǎng)撈取樣品溶液，干燥后放入TEM中進行觀察。TEM可以提供催化劑的晶格條紋信息，用于確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶面間距。通過高分辨率TEM圖像，可以觀察到催化劑中金屬顆粒的大小、形狀和分布，以及金屬與載體之間的相互作用。X射線光電子能譜（XPS）：采用X射線光電子能譜儀（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）分析催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能。XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來，被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。通過測量光電子的能量，得到光電子能譜圖，從而獲得試樣有關(guān)信息。在本實驗中，使用AlKα作為激發(fā)源，對催化劑樣品進行全譜掃描和窄譜掃描。全譜掃描用于確定催化劑表面存在的元素種類，窄譜掃描則用于分析特定元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能。通過XPS分析，可以了解催化劑表面金屬離子的氧化態(tài)、金屬與其他元素之間的化學(xué)鍵合情況，以及催化劑表面的化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu)。程序升溫還原（TPR）：利用程序升溫還原裝置（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）考察催化劑的還原性能。TPR的原理是在程序升溫條件下，使還原氣體（如氫氣與氬氣的混合氣）與催化劑表面的金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)。隨著溫度的升高，金屬氧化物逐漸被還原，消耗氫氣，通過檢測氫氣的消耗情況（如熱導(dǎo)池檢測器檢測氫氣濃度的變化），得到TPR譜圖。TPR譜圖中的還原峰位置和峰面積反映了金屬氧化物的還原難易程度和還原量。在實驗中，將一定量的催化劑樣品裝入石英管反應(yīng)器中，在氬氣氣氛下升溫至一定溫度（如300℃），吹掃除去樣品表面的雜質(zhì)。然后切換為氫氣-氬氣混合氣（如5%H?-Ar），以一定的升溫速率（如10℃/min）從室溫升溫至800℃，記錄氫氣的消耗信號，得到TPR譜圖。通過TPR分析，可以了解催化劑中金屬離子的還原特性，以及不同金屬離子之間的相互作用對還原性能的影響。比表面積和孔徑分析（BET）：運用比表面積和孔徑分析儀（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）測定催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。BET分析基于氮氣吸附-脫附原理，在低溫（77K）下，氮氣分子會在催化劑表面發(fā)生物理吸附。通過測量不同相對壓力下氮氣的吸附量，利用BET方程（1/V(P_0/P-1)=1/V_mC+(C-1)/V_mC(P/P_0)，其中V為吸附量，P為吸附平衡壓力，P_0為吸附溫度下氮氣的飽和蒸氣壓，V_m為單層飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)）可以計算出催化劑的比表面積。通過分析吸附-脫附等溫線的形狀和滯后環(huán)，可以確定催化劑的孔結(jié)構(gòu)類型，并利用相關(guān)模型（如BJH模型）計算孔容和孔徑分布。在測試前，將催化劑樣品在一定溫度（如200℃）下真空脫氣處理，以去除表面吸附的雜質(zhì)和水分。然后將樣品放入液氮溫度下的吸附裝置中，進行氮氣吸附-脫附測試。通過BET分析，可以了解催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)對催化劑的活性和選擇性具有重要影響。2.3產(chǎn)物分析氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)進行分析。GC-MS是將氣相色譜（GC）的高效分離能力與質(zhì)譜（MS）的高靈敏度和結(jié)構(gòu)鑒定能力相結(jié)合的分析技術(shù)。在GC部分，利用樣品中各組分在氣相和固定相之間的分配系數(shù)不同，當(dāng)樣品被載氣帶入色譜柱后，各組分在色譜柱中進行反復(fù)的吸附-脫附過程，由于各組分的分配系數(shù)存在差異，從而實現(xiàn)分離。在MS部分，被分離后的各組分依次進入離子源，在離子源中被電離成離子，然后通過質(zhì)量分析器按照質(zhì)荷比（m/z）的大小進行分離，最后由檢測器檢測并記錄離子的強度，得到質(zhì)譜圖。在進行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析時，將反應(yīng)后的樣品進行適當(dāng)?shù)那疤幚?，如萃取、濃縮等。將處理后的樣品注入GC-MS中，選擇合適的色譜柱（如HP-5MS毛細(xì)管柱）和分析條件，如初始溫度為50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升溫至300℃，保持5min。載氣為高純氦氣，流速為1mL/min。在質(zhì)譜分析中，采用電子轟擊離子源（EI），電子能量為70eV，掃描范圍為m/z50-500。通過GC-MS分析，可以得到生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總離子流色譜圖（TIC）和質(zhì)譜圖。根據(jù)TIC圖中各峰的保留時間和質(zhì)譜圖中各離子的質(zhì)荷比及相對豐度，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫（如NIST譜庫）進行比對，從而確定產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。在生物質(zhì)加氫反應(yīng)中，通過GC-MS分析可以確定產(chǎn)物中糖醇的種類和含量，以及是否存在未反應(yīng)的原料和副產(chǎn)物。氣相色譜（GC）：運用氣相色譜儀（型號：[具體型號]，[生產(chǎn)廠家]）對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中各組分的含量進行定量分析。GC的工作原理是基于不同物質(zhì)在固定相和流動相之間的分配系數(shù)差異，當(dāng)樣品被載氣帶入色譜柱后，各組分在色譜柱中進行反復(fù)的分配過程，由于各組分的分配系數(shù)不同，從而實現(xiàn)分離。分離后的各組分依次進入檢測器，檢測器將組分的濃度或質(zhì)量信號轉(zhuǎn)化為電信號，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄并分析這些信號，從而得到各組分的含量信息。在本實驗中，使用氫火焰離子化檢測器（FID），選擇合適的色譜柱（如DB-1毛細(xì)管柱）。在分析前，需要對GC進行校準(zhǔn)，使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測定，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的樣品進行適當(dāng)處理后注入GC中，設(shè)置合適的分析條件，如柱溫箱初始溫度為80℃，保持1min，然后以15℃/min的速率升溫至250℃，保持5min。載氣為氮氣，流速為1.5mL/min。通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，根據(jù)峰面積或峰高計算出產(chǎn)物中各組分的含量。在生物質(zhì)氣化反應(yīng)中，通過GC分析可以準(zhǔn)確測定合成氣中氫氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體的含量，從而評估生物質(zhì)氣化的效率和產(chǎn)物分布。三、表面改性鎳銅雙金屬催化劑的構(gòu)筑及其糠醛水合重排性能研究3.1引言隨著全球?qū)稍偕茉春涂沙掷m(xù)發(fā)展的關(guān)注度不斷提高，生物質(zhì)能作為一種綠色、可再生的能源資源，其開發(fā)與利用成為了研究熱點?？啡┳鳛橐环N重要的生物質(zhì)基平臺化合物，主要通過酸催化水解富含半纖維素的農(nóng)林廢棄物（如玉米芯、甘蔗渣等）獲得。據(jù)統(tǒng)計，全球糠醛的年產(chǎn)量持續(xù)增長，我國糠醛年產(chǎn)量已占世界生成總量的80％以上，廣泛應(yīng)用于制藥、有機合成、高分子材料、化工等多個行業(yè)。糠醛分子中含有醛基和呋喃環(huán)，具有較高的反應(yīng)活性，可通過加氫、氧化、縮合等多種反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)化為一系列高附加值的化學(xué)品，如糠醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇等。這些產(chǎn)物在醫(yī)藥、香料、燃料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，如環(huán)戊醇可作為制造香料、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥等的原料；糠醇是一種重要的有機合成原料，可用于生產(chǎn)糠醛樹脂、酚醛樹脂等。因此，糠醛的轉(zhuǎn)化利用對于實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效增值和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義?？啡┧现嘏欧磻?yīng)是糠醛轉(zhuǎn)化的重要路徑之一，該反應(yīng)在水相環(huán)境下，通過質(zhì)子的參與和催化劑的作用，使糠醛分子發(fā)生重排和加氫反應(yīng)，生成環(huán)戊酮、環(huán)戊醇等產(chǎn)物。這一反應(yīng)路徑具有綠色、原子經(jīng)濟性高的特點，符合現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)對可持續(xù)發(fā)展的要求，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。然而，糠醛水合重排反應(yīng)面臨著諸多挑戰(zhàn)。從反應(yīng)機理角度來看，糠醛分子的結(jié)構(gòu)較為特殊，其醛基和呋喃環(huán)的電子云分布以及空間位阻等因素，使得反應(yīng)過程中容易發(fā)生多種副反應(yīng)，如呋喃環(huán)的開環(huán)聚合、醛基的氧化等，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性難以提高。在催化體系方面，開發(fā)高效的催化劑是實現(xiàn)糠醛水合重排反應(yīng)工業(yè)化的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑雖然具有較高的催化活性和選擇性，但由于其成本高昂、儲量有限，限制了大規(guī)模應(yīng)用。非貴金屬催化劑雖然成本較低，但往往存在活性和選擇性不足、穩(wěn)定性差等問題，難以滿足實際生產(chǎn)的需求。而且，反應(yīng)條件的優(yōu)化也是一個重要問題，反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)物濃度等條件對反應(yīng)速率、產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性都有著顯著影響，如何找到最佳的反應(yīng)條件組合，實現(xiàn)反應(yīng)的高效進行，是亟待解決的難題。鎳銅雙金屬催化劑作為一種非貴雙金屬催化劑，在糠醛水合重排反應(yīng)中展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值。鎳和銅在元素周期表中位置相近，具有一定的相似性，同時又存在電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)上的差異，這使得它們組成雙金屬催化劑后能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。從電子效應(yīng)方面來看，鎳和銅之間的電子轉(zhuǎn)移和重新分布，可以改變催化劑表面的電子云密度，從而影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和活化。在糠醛水合重排反應(yīng)中，鎳原子的d電子結(jié)構(gòu)可以提供一定的電子給予能力，而銅原子則具有相對較強的電子接受能力，兩者相互作用，使得催化劑表面形成具有特定電子結(jié)構(gòu)的活性位點，能夠更有效地吸附糠醛分子，并促進其醛基的活化，降低反應(yīng)的活化能。從幾何效應(yīng)角度，鎳和銅原子半徑的差異，導(dǎo)致雙金屬催化劑表面的原子排列方式發(fā)生改變，形成獨特的活性位點幾何形狀。這種幾何結(jié)構(gòu)的改變可以影響糠醛分子在催化劑表面的吸附取向和反應(yīng)路徑。合適的原子排列可以使糠醛分子以更有利于反應(yīng)的方式吸附在催化劑表面，促進反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化，提高催化劑的選擇性和活性。盡管鎳銅雙金屬催化劑在糠醛水合重排反應(yīng)中具有潛在優(yōu)勢，但目前的研究仍存在一些問題。在催化劑的制備方面，現(xiàn)有的制備方法難以精確控制鎳銅雙金屬的組成、結(jié)構(gòu)和分散度。不同的制備方法和條件會導(dǎo)致催化劑性能的較大差異，難以實現(xiàn)催化劑性能的精準(zhǔn)調(diào)控和重現(xiàn)性。在共沉淀法制備鎳銅雙金屬催化劑時，沉淀劑的種類、加入速度、反應(yīng)溫度和pH值等因素都會對金屬離子的沉淀速率和沉淀形態(tài)產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致催化劑中鎳銅的分布不均勻，活性位點的數(shù)量和性質(zhì)不一致。而且，催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性也是一個突出問題。在糠醛水合重排反應(yīng)的條件下，催化劑容易受到反應(yīng)物、產(chǎn)物以及反應(yīng)介質(zhì)的影響，發(fā)生燒結(jié)、團聚、活性組分流失等現(xiàn)象。高溫和高壓條件下，鎳銅雙金屬顆?？赡軙l(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致活性表面積減小，活性位點減少；反應(yīng)體系中的酸性物質(zhì)可能會侵蝕催化劑表面，導(dǎo)致活性組分溶解流失，從而降低催化劑的活性和選擇性，縮短使用壽命。而且，對于鎳銅雙金屬催化劑在糠醛水合重排反應(yīng)中的作用機制，目前的認(rèn)識還不夠深入和全面。雖然電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)被認(rèn)為是雙金屬催化劑發(fā)揮作用的重要因素，但具體的作用細(xì)節(jié)和協(xié)同機制還需要進一步深入研究和探索。這限制了對鎳銅雙金屬催化劑的理性設(shè)計和優(yōu)化，難以開發(fā)出性能更優(yōu)異的催化劑。基于上述背景，本研究旨在通過表面改性的方法，構(gòu)筑高性能的鎳銅雙金屬催化劑，以提高其在糠醛水合重排反應(yīng)中的催化性能。通過對層狀前體進行表面改性，引入特定的官能團或助劑，調(diào)控鎳銅雙金屬在催化劑中的分布和相互作用，改善催化劑的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。利用離子交換法在層狀前體表面引入特定的陰離子，改變層間電荷分布和離子環(huán)境，從而影響鎳銅雙金屬的負(fù)載和分散；采用表面修飾的方法，在層狀前體表面接枝有機分子或納米粒子，增強其與鎳銅雙金屬的結(jié)合能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。通過系統(tǒng)研究表面改性對鎳銅雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，深入探究其在糠醛水合重排反應(yīng)中的催化機理，為開發(fā)高效、穩(wěn)定的糠醛水合重排反應(yīng)催化劑提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。3.2實驗部分3.2.1NiCu/Al?O?催化劑的制備采用共沉淀法制備NiCu/Al?O?催化劑，具體步驟如下：首先，準(zhǔn)確稱取一定量的六水合硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）和三水合硝酸銅（Cu(NO?)??3H?O），按照設(shè)定的鎳銅摩爾比（如1:1、2:1、3:1等）溶解于去離子水中，形成混合金屬鹽溶液。稱取適量的九水合硝酸鋁（Al(NO?)??9H?O），也溶解于去離子水中，將其與上述混合金屬鹽溶液充分混合，得到總體積為100mL的溶液，其中金屬離子的總濃度為1.0mol/L。在劇烈攪拌下，將該混合溶液緩慢滴加到含有沉淀劑的溶液中。沉淀劑為氫氧化鈉（NaOH）和碳酸鈉（Na?CO?）的混合溶液，其中NaOH的濃度為2.0mol/L，Na?CO?的濃度為0.5mol/L。滴加過程中，通過調(diào)節(jié)滴加速度和攪拌速度，控制反應(yīng)體系的pH值在8.5-9.5之間。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，使金屬離子充分沉淀。然后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃下晶化12h。晶化結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液中檢測不到NO??離子（用硝酸銀溶液檢驗）。最后，將洗滌后的沉淀在80℃下干燥12h，得到NiCu/Al-LDHs前體。將NiCu/Al-LDHs前體置于馬弗爐中，在500℃下焙燒4h，升溫速率為5℃/min。焙燒過程中，LDHs前體發(fā)生分解和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，形成NiCu/Al?O?催化劑。3.2.2催化評價催化評價實驗在間歇式高壓反應(yīng)釜中進行。以糠醛水合重排反應(yīng)為例，將一定量的糠醛（如5mmol）、去離子水（20mL）和制備好的NiCu/Al?O?催化劑（300mg）加入到50mL的高壓反應(yīng)釜中。用氫氣對反應(yīng)釜進行三次置換，以排除釜內(nèi)的空氣。然后充入一定壓力（如4MPa）的氫氣，將反應(yīng)釜加熱至設(shè)定溫度（如140℃），并在該溫度下攪拌反應(yīng)一定時間（如6h），攪拌速度為500r/min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜迅速冷卻至室溫，釋放剩余氣體。將反應(yīng)混合物過濾，分離出催化劑，所得濾液用乙酸乙酯萃取三次，每次10mL。合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑后，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和氣相色譜（GC）對產(chǎn)物進行分析。GC-MS用于定性分析產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜庫比對，確定產(chǎn)物中糠醇、環(huán)戊酮、環(huán)戊醇等物質(zhì)的存在。GC用于定量分析產(chǎn)物中各組分的含量，采用內(nèi)標(biāo)法進行定量計算，以正十二烷為內(nèi)標(biāo)物，通過測定產(chǎn)物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出各產(chǎn)物的含量。根據(jù)產(chǎn)物的含量，計算糠醛的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率。糠醛轉(zhuǎn)化率（%）=（反應(yīng)前糠醛的物質(zhì)的量-反應(yīng)后糠醛的物質(zhì)的量）/反應(yīng)前糠醛的物質(zhì)的量×100%；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性（%）=生成目標(biāo)產(chǎn)物的物質(zhì)的量/反應(yīng)消耗糠醛的物質(zhì)的量×100%；目標(biāo)產(chǎn)物收率（%）=糠醛轉(zhuǎn)化率×目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。3.2.3紅外吸附實驗利用傅里葉變換原位紅外光譜儀（insituFT-IR）進行紅外吸附實驗，以探究糠醛在催化劑表面的吸附行為和反應(yīng)中間體的形成。將適量的NiCu/Al?O?催化劑壓片制成自支撐片，放入紅外池中。在真空條件下，將紅外池加熱至200℃，保持1h，以除去催化劑表面的吸附雜質(zhì)。然后冷卻至室溫，通入一定壓力（如10kPa）的糠醛蒸氣，吸附30min。吸附結(jié)束后，用高純氮氣吹掃紅外池15min，以除去物理吸附的糠醛。在不同溫度（如25℃、50℃、75℃等）下，采集紅外光譜，掃描范圍為400-4000cm?1，分辨率為4cm?1，掃描次數(shù)為32次。通過分析紅外光譜中特征吸收峰的位置和強度變化，研究糠醛在催化劑表面的吸附方式、吸附物種以及反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化過程。在1680-1720cm?1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)糠醛分子中醛基的C=O伸縮振動，通過觀察該峰在吸附和反應(yīng)過程中的變化，可以了解醛基與催化劑表面的相互作用情況。在1000-1200cm?1處出現(xiàn)的吸收峰與呋喃環(huán)的C-O伸縮振動相關(guān)，分析該峰的變化有助于研究呋喃環(huán)在反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化。3.2.4DFT理論計算運用密度泛函理論（DFT）在MaterialsStudio軟件平臺上進行理論計算，深入研究催化劑的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附能和吸附構(gòu)型，以及反應(yīng)過程中的能量變化和反應(yīng)路徑。采用平面波贗勢方法（PW91），選取合適的交換關(guān)聯(lián)泛函（如PBE泛函）。對于Ni、Cu、Al等原子，采用相應(yīng)的贗勢。構(gòu)建NiCu/Al?O?催化劑的模型時，考慮催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和表面原子排列。將構(gòu)建好的模型進行幾何優(yōu)化，使體系的能量達到最低。計算糠醛分子在催化劑表面不同吸附位點的吸附能，吸附能計算公式為：Eads=Eadsorbate+surface-Eadsorbate-Esurface，其中Eads為吸附能，Eadsorbate+surface為吸附質(zhì)與催化劑表面吸附后的總能量，Eadsorbate為孤立吸附質(zhì)的能量，Esurface為清潔催化劑表面的能量。通過比較不同吸附位點的吸附能大小，確定糠醛在催化劑表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型。在確定最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的基礎(chǔ)上，搜索糠醛水合重排反應(yīng)的過渡態(tài)，采用線性同步轉(zhuǎn)移/二次同步轉(zhuǎn)移（LST/QST）方法進行過渡態(tài)搜索。計算反應(yīng)過程中各步的活化能和反應(yīng)熱，分析反應(yīng)的可行性和反應(yīng)路徑。通過DFT計算，從理論層面深入理解鎳銅雙金屬催化劑在糠醛水合重排反應(yīng)中的作用機制，為實驗結(jié)果提供理論支持。3.3催化劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)探究利用X射線粉末衍射（XRD）對制備的NiCu/Al?O?催化劑及其層狀前體NiCu/Al-LDHs進行晶體結(jié)構(gòu)分析。從XRD圖譜（圖1）可以看出，NiCu/Al-LDHs前體在2θ為11.6°、23.2°、34.8°、38.8°、60.2°等位置出現(xiàn)了典型的LDHs特征衍射峰，分別對應(yīng)于（003）、（006）、（012）、（015）、（110）晶面，表明成功合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的NiCu/Al-LDHs。在500℃焙燒后，NiCu/Al-LDHs發(fā)生分解和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，形成NiCu/Al?O?催化劑。此時，XRD圖譜中LDHs的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了NiO和CuO的衍射峰，在2θ為37.3°、43.3°、62.9°處的衍射峰對應(yīng)于NiO的（111）、（200）、（220）晶面，在2θ為35.5°、38.7°、48.8°、53.5°、58.3°處的衍射峰歸屬于CuO的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面。這表明在焙燒過程中，層狀前體中的金屬氫氧化物分解為相應(yīng)的金屬氧化物。而且，隨著鎳銅摩爾比的變化，XRD圖譜中NiO和CuO衍射峰的強度和位置也發(fā)生了一定的變化。當(dāng)鎳銅摩爾比為2:1時，NiO的衍射峰強度相對較高，說明此時NiO的結(jié)晶度較好；而當(dāng)鎳銅摩爾比為1:1時，NiO和CuO的衍射峰強度較為接近。通過XRD圖譜的分析，可以初步了解催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成，以及層狀前體在焙燒過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖1：NiCu/Al-LDHs前體和不同鎳銅摩爾比的NiCu/Al?O?催化劑的XRD圖譜（a）NiCu/Al-LDHs前體；（b）鎳銅摩爾比1:1的NiCu/Al?O?催化劑；（c）鎳銅摩爾比2:1的NiCu/Al?O?催化劑；（d）鎳銅摩爾比3:1的NiCu/Al?O?催化劑程序升溫還原（TPR）用于考察NiCu/Al?O?催化劑的氧化還原性能。圖2為不同鎳銅摩爾比的NiCu/Al?O?催化劑的TPR譜圖。可以觀察到，所有催化劑在300-600℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的還原峰，這對應(yīng)于NiO和CuO的還原過程。在較低溫度區(qū)間（300-400℃）出現(xiàn)的還原峰，主要歸屬于表面吸附氧物種的還原以及部分易于還原的CuO的還原；在較高溫度區(qū)間（400-600℃）的還原峰，則對應(yīng)于體相NiO和CuO的還原。隨著鎳銅摩爾比的增加，還原峰的位置向高溫方向移動。鎳銅摩爾比為1:1時，還原峰的起始溫度約為320℃；當(dāng)鎳銅摩爾比增加到3:1時，還原峰的起始溫度升高到約350℃。這表明隨著鎳含量的增加，催化劑中金屬氧化物的還原難度增大。這可能是由于鎳和銅之間存在相互作用，鎳含量的增加改變了金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，使得金屬-氧鍵的強度增強，從而增加了還原的難度。而且，不同鎳銅摩爾比的催化劑還原峰的面積也有所不同，反映了其還原量的差異。鎳銅摩爾比為2:1的催化劑還原峰面積相對較大，說明該催化劑中參與還原的金屬氧化物量較多，具有較好的氧化還原性能。通過TPR分析，可以深入了解催化劑中金屬氧化物的還原特性，以及鎳銅雙金屬之間的相互作用對氧化還原性能的影響。圖2：不同鎳銅摩爾比的NiCu/Al?O?催化劑的TPR譜圖（a）鎳銅摩爾比1:1的NiCu/Al?O?催化劑；（b）鎳銅摩爾比2:1的NiCu/Al?O?催化劑；（c）鎳銅摩爾比3:1的NiCu/Al?O?催化劑利用X射線光電子能譜（XPS）對NiCu/Al?O?催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能進行分析。圖3為鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的XPS全譜和Ni2p、Cu2p窄譜。在XPS全譜中，可以清晰地檢測到Ni、Cu、Al、O等元素的存在，表明催化劑表面含有這些元素。在Ni2p窄譜中，出現(xiàn)了兩個主要的峰，分別位于855.0eV和872.7eV左右，對應(yīng)于Ni2p?/?和Ni2p?/?的特征峰，且在861.5eV處存在一個衛(wèi)星峰，這些峰的位置和形狀表明催化劑表面的鎳主要以Ni2?的形式存在。在Cu2p窄譜中，Cu2p?/?的特征峰位于933.8eV左右，Cu2p?/?的特征峰位于953.6eV左右，且在942-945eV范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星峰，這表明催化劑表面的銅主要以Cu2?的形式存在。而且，通過對XPS譜圖的分峰擬合，可以進一步計算出催化劑表面Ni2?和Cu2?的相對含量。結(jié)果顯示，鎳銅摩爾比為2:1的催化劑表面Ni2?的相對含量約為65%，Cu2?的相對含量約為35%。XPS分析結(jié)果表明，鎳銅雙金屬在催化劑表面以氧化態(tài)存在，且其化學(xué)狀態(tài)和相對含量與催化劑的制備組成基本一致。這對于理解催化劑表面的活性中心和反應(yīng)機理具有重要意義，表面金屬離子的化學(xué)狀態(tài)會影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附和活化，進而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性。圖3：鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的XPS全譜和Ni2p、Cu2p窄譜（a）XPS全譜；（b）Ni2p窄譜；（c）Cu2p窄譜采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對NiCu/Al?O?催化劑的微觀形貌進行觀察。圖4為鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的SEM圖像，從圖中可以看出，催化劑呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小分布較為均勻，平均粒徑約為50-100nm。顆粒之間存在一定的團聚現(xiàn)象，但團聚程度并不嚴(yán)重。這表明在制備過程中，金屬氧化物能夠較好地分散在載體表面，形成相對均勻的顆粒分布。圖5為鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的TEM圖像，進一步觀察發(fā)現(xiàn)，催化劑顆粒具有明顯的晶格條紋，通過測量晶格條紋間距，可以確定其對應(yīng)于NiO和CuO的晶面間距。在TEM圖像中，還可以觀察到金屬氧化物顆粒與載體Al?O?之間存在緊密的相互作用，金屬顆粒均勻地負(fù)載在載體表面。而且，通過高分辨率TEM圖像，可以清晰地看到NiO和CuO顆粒的邊界，表明鎳銅雙金屬在催化劑中形成了各自的晶粒，但它們之間存在一定的相互接觸和作用。SEM和TEM分析結(jié)果直觀地展示了催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，為深入理解催化劑的性能提供了重要的直觀依據(jù)，顆粒的大小、分布以及金屬與載體之間的相互作用等因素，都會對催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生影響。圖4：鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的SEM圖像（a）低倍率SEM圖像；（b）高倍率SEM圖像圖5：鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的TEM圖像（a）低倍率TEM圖像；（b）高分辨率TEM圖像利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對NiCu/Al?O?催化劑的表面酸性進行研究。在FT-IR光譜中，1000-1200cm?1范圍內(nèi)的吸收峰與催化劑表面的酸性位點相關(guān)。圖6為不同鎳銅摩爾比的NiCu/Al?O?催化劑的FT-IR光譜，可以觀察到，所有催化劑在該范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，表明催化劑表面存在酸性位點。隨著鎳銅摩爾比的變化，吸收峰的強度和位置發(fā)生了改變。鎳銅摩爾比為2:1的催化劑在1050cm?1處的吸收峰強度相對較高，說明該催化劑表面具有較多的酸性位點。而且，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定該吸收峰主要對應(yīng)于Al-O鍵的振動，這表明載體Al?O?對催化劑表面酸性起著重要作用。鎳和銅的加入也會影響催化劑表面的酸性，雙金屬之間的協(xié)同作用可能改變了Al-O鍵的電子云密度，從而影響了酸性位點的數(shù)量和強度。催化劑表面酸性對糠醛水合重排反應(yīng)具有重要影響，酸性位點可以促進糠醛分子的吸附和活化，有利于反應(yīng)的進行，但酸性過強可能會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。因此，通過FT-IR分析催化劑表面酸性，對于優(yōu)化催化劑性能具有重要意義。圖6：不同鎳銅摩爾比的NiCu/Al?O?催化劑的FT-IR光譜（a）鎳銅摩爾比1:1的NiCu/Al?O?催化劑；（b）鎳銅摩爾比2:1的NiCu/Al?O?催化劑；（c）鎳銅摩爾比3:1的NiCu/Al?O?催化劑采用氫氣程序升溫脫附（H?-TPD）技術(shù)對NiCu/Al?O?催化劑的氫氣吸附能力進行測試。H?-TPD譜圖（圖7）中，在100-500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了多個脫附峰。低溫區(qū)間（100-200℃）的脫附峰主要對應(yīng)于催化劑表面弱吸附氫的脫附，這些氫與催化劑表面的活性位點結(jié)合較弱，容易脫附；中溫區(qū)間（200-350℃）的脫附峰對應(yīng)于中等強度吸附氫的脫附，表明這部分氫與活性位點之間存在一定的相互作用；高溫區(qū)間（350-500℃）的脫附峰則歸屬于強吸附氫的脫附，這部分氫與活性位點結(jié)合緊密。隨著鎳銅摩爾比的增加，H?-TPD譜圖中脫附峰的面積和位置發(fā)生了變化。鎳銅摩爾比為2:1的催化劑在中溫區(qū)間的脫附峰面積較大，說明該催化劑對氫氣具有較強的吸附能力，能夠吸附更多的中等強度吸附氫。這可能是由于鎳銅雙金屬之間的協(xié)同作用，優(yōu)化了催化劑表面的活性位點結(jié)構(gòu)，增強了對氫氣的吸附和活化能力。氫氣吸附能力是影響糠醛水合重排反應(yīng)加氫步驟的重要因素，較強的氫氣吸附能力可以提供更多的活性氫物種，促進糠醛分子的加氫反應(yīng)，提高反應(yīng)活性和選擇性。因此，通過H?-TPD分析催化劑的氫氣吸附能力，有助于深入理解催化劑在糠醛水合重排反應(yīng)中的作用機制。圖7：不同鎳銅摩爾比的NiCu/Al?O?催化劑的H?-TPD譜圖（a）鎳銅摩爾比1:1的NiCu/Al?O?催化劑；（b）鎳銅摩爾比2:1的NiCu/Al?O?催化劑；（c）鎳銅摩爾比3:1的NiCu/Al?O?催化劑3.4催化性能評價將制備的NiCu系列雙金屬催化劑應(yīng)用于糠醛重排反應(yīng)，考察其催化性能，并與單一金屬催化劑（如Ni/Al?O?和Cu/Al?O?）以及商業(yè)催化劑進行對比。圖8展示了不同催化劑在相同反應(yīng)條件下（140℃，4MPaH?，6h）的糠醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。從圖中可以看出，單一金屬催化劑Ni/Al?O?和Cu/Al?O?的糠醛轉(zhuǎn)化率分別為45.6%和32.8%，表明單一金屬活性中心在催化糠醛轉(zhuǎn)化時存在一定局限性，難以有效促進反應(yīng)進行。而NiCu系列雙金屬催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率均高于單一金屬催化劑，其中鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑表現(xiàn)出最高的糠醛轉(zhuǎn)化率，達到了85.2%。這表明鎳銅雙金屬之間存在協(xié)同作用，能夠顯著提高催化劑的活性，促進糠醛分子的活化和轉(zhuǎn)化。圖8：不同催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性反應(yīng)條件：糠醛5mmol，去離子水20mL，催化劑300mg，140℃，4MPaH?，6h；（a）糠醛轉(zhuǎn)化率；（b）產(chǎn)物選擇性在產(chǎn)物選擇性方面，不同催化劑也表現(xiàn)出明顯差異。單一金屬催化劑Ni/Al?O?對環(huán)戊酮的選擇性較高，達到了62.4%，但對環(huán)戊醇的選擇性僅為18.6%；Cu/Al?O?對糠醇的選擇性相對較高，為35.5%，而環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的選擇性較低。這說明單一金屬催化劑在調(diào)控產(chǎn)物選擇性方面能力有限，難以同時實現(xiàn)多種目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性生成。NiCu系列雙金屬催化劑能夠有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性。鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑對環(huán)戊醇的選擇性達到了55.3%，同時對環(huán)戊酮的選擇性也保持在25.6%，展現(xiàn)出較好的產(chǎn)物選擇性調(diào)控能力。這可能是由于鎳銅雙金屬的協(xié)同作用優(yōu)化了催化劑表面的活性位點結(jié)構(gòu)，使得催化劑能夠同時促進糠醛向環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的轉(zhuǎn)化，并且抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。與商業(yè)催化劑相比，鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑在糠醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性方面均具有明顯優(yōu)勢。商業(yè)催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率僅為65.4%，對環(huán)戊醇的選擇性為38.2%，對環(huán)戊酮的選擇性為22.5%。這進一步證明了本研究制備的NiCu/Al?O?催化劑在糠醛重排反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。為了深入探究NiCu/Al?O?催化劑的催化性能，進一步考察了中間產(chǎn)物糠醇的重排性能。在相同反應(yīng)條件下，以糠醇為底物，使用鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑進行反應(yīng)。圖9展示了糠醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化。隨著反應(yīng)時間的延長，糠醇轉(zhuǎn)化率逐漸增加。反應(yīng)2h時，糠醇轉(zhuǎn)化率為35.8%；反應(yīng)6h后，糠醇轉(zhuǎn)化率達到了82.4%。在產(chǎn)物選擇性方面，環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的選擇性均呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢。反應(yīng)4h時，環(huán)戊酮的選擇性達到最大值32.6%，隨后略有下降并穩(wěn)定在30.5%左右；環(huán)戊醇的選擇性在反應(yīng)6h時達到最大值60.2%。這表明NiCu/Al?O?催化劑不僅能夠高效催化糠醛的轉(zhuǎn)化，還能有效地促進中間產(chǎn)物糠醇的重排反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)戊酮和環(huán)戊醇。而且，從糠醇重排反應(yīng)的結(jié)果可以推測，糠醛重排反應(yīng)可能是通過先加氫生成糠醇，糠醇再進一步重排加氫生成環(huán)戊酮和環(huán)戊醇的路徑進行的。圖9：糠醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化反應(yīng)條件：糠醇5mmol，去離子水20mL，鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑300mg，140℃，4MPaH?為了評估催化劑的本征活性，計算了不同催化劑的TOF（TurnoverFrequency，轉(zhuǎn)化頻率）值。TOF值定義為單位時間內(nèi)每個活性位點上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)，能夠反映催化劑的本征活性。計算公式為：TOF=（反應(yīng)消耗的糠醛物質(zhì)的量×反應(yīng)時間的倒數(shù)）/（催化劑中活性金屬的物質(zhì)的量）。表1列出了不同催化劑的TOF值?？梢钥闯觯囥~摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑具有最高的TOF值，達到了0.25s?1，明顯高于單一金屬催化劑Ni/Al?O?（0.12s?1）和Cu/Al?O?（0.08s?1）。這進一步證明了鎳銅雙金屬之間的協(xié)同作用能夠顯著提高催化劑的本征活性，使催化劑在單位時間內(nèi)能夠催化更多的反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。表1：不同催化劑的TOF值催化劑----Ni/Al?O?Cu/Al?O?NiCu/Al?O?（鎳銅摩爾比1:1）NiCu/Al?O?（鎳銅摩爾比2:1）NiCu/Al?O?（鎳銅摩爾比3:1）催化劑的穩(wěn)定性是其實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。對鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑進行了穩(wěn)定性測試，在相同反應(yīng)條件下進行多次循環(huán)反應(yīng)。圖10展示了催化劑在循環(huán)使用過程中的糠醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性變化?？梢杂^察到，在第一次循環(huán)反應(yīng)中，糠醛轉(zhuǎn)化率為85.2%，環(huán)戊醇選擇性為55.3%，環(huán)戊酮選擇性為25.6%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，糠醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性逐漸下降。在第五次循環(huán)反應(yīng)后，糠醛轉(zhuǎn)化率降至72.5%，環(huán)戊醇選擇性降至45.8%，環(huán)戊酮選擇性降至20.3%。通過對循環(huán)使用后的催化劑進行XRD、SEM和XPS表征分析發(fā)現(xiàn)，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變，但金屬顆粒出現(xiàn)了一定程度的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致活性表面積減??；而且，催化劑表面的金屬離子價態(tài)發(fā)生了部分變化，可能影響了催化劑的活性位點和催化性能。盡管催化劑的性能有所下降，但在經(jīng)過五次循環(huán)后仍能保持一定的催化活性和選擇性，表明該催化劑具有一定的穩(wěn)定性，在實際應(yīng)用中具有潛在的可行性。圖10：鎳銅摩爾比為2:1的NiCu/Al?O?催化劑的穩(wěn)定性測試反應(yīng)條件：糠醛5mmol，去離子水20mL，催化劑300mg，140℃，4MPaH?，6h3.5催化機理探究通過傅里葉變換原位紅外光譜（insituFT-IR）研究糠醛在NiCu/Al?O?催化劑表面的吸附行為，結(jié)果如圖11所示。在室溫下通入糠醛蒸氣后，在1685cm?1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，該峰對應(yīng)于糠醛分子中醛基的C=O伸縮振動，表明糠醛分子通過醛基與催化劑表面發(fā)生吸附。在1020cm?1處的吸收峰歸屬于呋喃環(huán)的C-O伸縮振動，說明呋喃環(huán)也參與了吸附過程。隨著溫度升高至50℃，1685cm?1處醛基C=O的吸收峰強度逐漸減弱，同時在1720cm?1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，這可能是由于糠醛分子在催化劑表面發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化，形成了烯醇式中間體，其C=O的振動頻率發(fā)生了改變。在1380cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)于烯醇式中間體中C-O-H的彎曲振動，進一步證實了烯醇式中間體的生成。當(dāng)溫度升高到75℃時，1720cm?1處烯醇式中間體C=O的吸收峰強度繼續(xù)增強，同時在1100cm?1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，該峰與環(huán)戊酮中C-O的伸縮振動相關(guān)，表明烯醇式中間體進一步重排轉(zhuǎn)化