2025年高中化學(xué)競(jìng)賽探究性試題專項(xiàng)訓(xùn)練（三）一、動(dòng)態(tài)化學(xué)過程分析題組（一）復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)例題1：鄰二甲苯在臭氧作用下發(fā)生分解反應(yīng)，主要產(chǎn)物為甲醛和乙二醛，其物質(zhì)的量之比為2:1。已知反應(yīng)通過臭氧化中間體進(jìn)行，且存在兩種可能的環(huán)加成路徑（1,3-偶極環(huán)加成vs協(xié)同雙鍵斷裂）。（1）寫出該反應(yīng)的兩步關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并用箭頭表示電子轉(zhuǎn)移方向；（2）通過產(chǎn)物比例推斷優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑，從中間體穩(wěn)定性角度解釋原因；（3）若在反應(yīng)體系中加入吡啶（親核性有機(jī)堿），產(chǎn)物中乙二醛比例顯著提高，試分析吡啶的作用機(jī)制。解題要點(diǎn)：臭氧化反應(yīng)的核心是臭氧分子的1,3-偶極結(jié)構(gòu)與烯烴雙鍵的環(huán)加成，形成五元環(huán)臭氧化物中間體（molozonide），該中間體不穩(wěn)定會(huì)迅速重排為穩(wěn)定的臭氧化物（ozonide）。鄰二甲苯的兩個(gè)甲基位于鄰位，空間位阻會(huì)影響中間體的構(gòu)象：當(dāng)臭氧從位阻較小的一側(cè)進(jìn)攻時(shí)，形成的臭氧化物中間體中兩個(gè)醛基處于反式構(gòu)型，重排后主要生成甲醛和乙二醛；若進(jìn)攻位阻較大的一側(cè)，可能導(dǎo)致甲基遷移生成異常產(chǎn)物。產(chǎn)物比例2:1表明反應(yīng)具有高度區(qū)域選擇性，優(yōu)勢(shì)路徑應(yīng)對(duì)應(yīng)能量更低的中間體。根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，C-O鍵（358kJ/mol）的形成能補(bǔ)償C=C鍵（614kJ/mol）斷裂的能量損失，而甲基的給電子效應(yīng)通過超共軛穩(wěn)定臭氧化物中間體的氧負(fù)離子中心，因此含甲基取代的中間體更穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)生成乙二醛的路徑為優(yōu)勢(shì)路徑。吡啶的作用是通過氮原子的孤對(duì)電子與臭氧分子形成配位鍵，增強(qiáng)其親電性，從而促進(jìn)對(duì)雙鍵的進(jìn)攻。同時(shí)，吡啶作為質(zhì)子海綿可吸收反應(yīng)中生成的過氧酸，避免醛基被進(jìn)一步氧化，提高乙二醛的產(chǎn)率。（二）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)綜合計(jì)算例題2：NH?HCO?在不同溫度下分解的氣相產(chǎn)物組分如下表所示（總壓101.3kPa）：溫度/℃NH?體積分?jǐn)?shù)CO?體積分?jǐn)?shù)H?O體積分?jǐn)?shù)500.320.280.401000.250.350.401500.180.420.40（1）寫出25℃時(shí)NH?HCO?分解的主反應(yīng)方程式，計(jì)算該溫度下的反應(yīng)自由能變?chǔ)°（已知25℃時(shí)NH?(g)、CO?(g)、H?O(g)的ΔGf°分別為-16.45kJ/mol、-394.36kJ/mol、-228.57kJ/mol）；（2）根據(jù)表中數(shù)據(jù)繪制ln(Kp)對(duì)1/T的關(guān)系圖，計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea；（3）解釋溫度升高時(shí)NH?體積分?jǐn)?shù)下降的原因。解題要點(diǎn)：主反應(yīng)方程式為NH?HCO?(s)=NH?(g)+CO?(g)+H?O(g)。ΔG°=ΣΔGf°(產(chǎn)物)-ΣΔGf°(反應(yīng)物)=[(-16.45)+(-394.36)+(-228.57)]-0=-639.38kJ/mol，反應(yīng)在25℃時(shí)自發(fā)進(jìn)行。平衡常數(shù)Kp=(pNH?·pCO?·pH?O)/p°3，總壓p=pNH?+pCO?+pH?O=101.3kPa，故分壓p=體積分?jǐn)?shù)×總壓。50℃時(shí)Kp=(0.32×0.28×0.40)×(101.3/100)3≈0.035；100℃時(shí)Kp=(0.25×0.35×0.40)×(101.3/100)3≈0.035；150℃時(shí)Kp=(0.18×0.42×0.40)×(101.3/100)3≈0.031。可見Kp隨溫度升高略有下降，表明反應(yīng)為放熱反應(yīng)（ΔH<0），根據(jù)范特霍夫方程ln(Kp?/Kp?)=-ΔH/R(1/T?-1/T?)，代入數(shù)據(jù)可計(jì)算ΔH≈-15kJ/mol。再結(jié)合阿倫尼烏斯方程ln(k)=-Ea/(RT)+ln(A)，以ln(Kp)對(duì)1/T作圖，斜率為-ΔH/R，截距為ln(A)，可求得活化能Ea≈45kJ/mol（注意此處Kp與速率常數(shù)k的關(guān)系需根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)推導(dǎo)，對(duì)一級(jí)反應(yīng)k=Kp^(1/3)）。溫度升高時(shí)NH?體積分?jǐn)?shù)下降的原因是NH?HCO?的分解存在副反應(yīng)：NH?HCO?=NH?↑+H?CO?，而H?CO?在高溫下會(huì)進(jìn)一步分解為CO?和H?O（H?CO?=CO?↑+H?O↑，ΔH=+31.4kJ/mol），該副反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升溫促進(jìn)其正向進(jìn)行，導(dǎo)致CO?體積分?jǐn)?shù)增加，NH?相對(duì)含量下降。二、物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)探究題組（一）超價(jià)分子結(jié)構(gòu)分析例題3：IF?是典型的超價(jià)化合物，其晶體結(jié)構(gòu)中分子呈五角雙錐構(gòu)型。（1）用VSEPR理論計(jì)算IF?的價(jià)層電子對(duì)數(shù)并預(yù)測(cè)分子構(gòu)型，解釋為什么ClF?不能形成類似構(gòu)型；（2）已知IF?與SbF?反應(yīng)生成[IF?]?[SbF?]?，通過鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)（IF?中I-F鍵長(zhǎng)：軸向178pm，赤道面186pm；[IF?]?中I-F鍵長(zhǎng)均為181pm）推斷反應(yīng)的本質(zhì)；（3）比較IF?和ClF?的水解產(chǎn)物差異，從中心原子的電負(fù)性和氧化態(tài)角度分析原因。解題要點(diǎn)：VSEPR理論中，中心原子I的價(jià)電子數(shù)為7，與7個(gè)F原子成鍵，價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(7+7)/2=7，無孤對(duì)電子，電子對(duì)構(gòu)型為五角雙錐，分子構(gòu)型相同。ClF?中Cl的價(jià)電子數(shù)為7，與5個(gè)F成鍵，價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(7+5)/2=6，其中1對(duì)孤對(duì)電子，電子對(duì)構(gòu)型為八面體，孤對(duì)電子占據(jù)軸向位置（斥力最小），分子構(gòu)型為四方錐，因此不能形成五角雙錐構(gòu)型。IF?中軸向I-F鍵長(zhǎng)（178pm）短于赤道面（186pm），這是由于軸向電子對(duì)間的斥力（90°夾角）小于赤道面電子對(duì)間的斥力（60°夾角），導(dǎo)致軸向鍵更短更強(qiáng)。反應(yīng)后生成的[IF?]?中I-F鍵長(zhǎng)趨于平均化（181pm），表明I原子失去了一個(gè)F?，形成六配位的正八面體構(gòu)型陽離子，因此反應(yīng)本質(zhì)是F?轉(zhuǎn)移（IF?作為F?給予體，SbF?作為F?接受體），而非電子對(duì)給予。IF?水解生成HIO?和HF（IF?+3H?O=HIO?+7HF），ClF?水解生成HClO?和HF（ClF?+3H?O=HClO?+5HF）。差異原因：I的電負(fù)性（2.66）小于Cl（3.16），且I的氧化態(tài)為+7（高于Cl的+5），導(dǎo)致I-O鍵更易形成。在水解過程中，中心原子首先與水分子的O原子配位，I的空d軌道可接受O的孤對(duì)電子形成d-pπ鍵，穩(wěn)定高價(jià)含氧酸根；而Cl的電負(fù)性大，Cl-O鍵的離子性更強(qiáng)，易發(fā)生Cl-O鍵斷裂生成Cl?，但由于Cl的氧化態(tài)較低（+5），只能生成HClO?而非更高價(jià)的HClO?。（二）手性分子構(gòu)型分析例題4：某六元環(huán)內(nèi)酯化合物結(jié)構(gòu)如下（包含四個(gè)手性中心）：O//C1—C2—C3—C4—C5—C6—O—C1||||R1R2R3R4（R1=CH?，R2=OH，R3=COOH，R4=CH?OH）（1）繪制該化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（考慮環(huán)己烷椅式結(jié)構(gòu)的取代基位置效應(yīng)）；（2）若用LiAlH?還原羰基，預(yù)測(cè)羥基的加成方向（注明α/β構(gòu)型），并解釋原因；（3）通過NOE效應(yīng)數(shù)據(jù)（照射C1上的甲基，C3上的羥基質(zhì)子信號(hào)增強(qiáng)）推斷R2與R3的相對(duì)構(gòu)型。解題要點(diǎn)：六元環(huán)內(nèi)酯的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為椅式構(gòu)象，此時(shí)環(huán)張力最小。根據(jù)取代基的體積大小（COOH>CH?OH>OH>CH?），大基團(tuán)優(yōu)先占據(jù)平伏鍵（e鍵）以減少1,3-二直立鍵相互作用。因此COOH（R3）應(yīng)處于e鍵，CH?OH（R4）處于e鍵，OH（R2）和CH?（R1）根據(jù)空間位阻分配：若R1在e鍵，則R2只能在a鍵；若R1在a鍵，R2可在e鍵。由于CH?的體積小于OH，R1（CH?）處于a鍵、R2（OH）處于e鍵的構(gòu)象能量更低（1,3-二直立鍵斥力：CH?與相鄰的H原子，而非OH與COOH的大基團(tuán)），因此優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為R1（a）、R2（e）、R3（e）、R4（e）。LiAlH?是強(qiáng)還原劑，其還原羰基的立體選擇性遵循“Cram規(guī)則”：羰基的α位手性中心（C2）上的取代基大小順序?yàn)镽（大）、R'（中）、H（?。€原劑從位阻最小的一側(cè)（小基團(tuán)H所在側(cè)）進(jìn)攻。在椅式構(gòu)象中，C2的OH（R'）處于e鍵，與羰基氧形成分子內(nèi)氫鍵，固定羰基的構(gòu)象，此時(shí)Si面（與H同側(cè)）位阻小于Re面，因此H?從Si面加成，生成的羥基為α構(gòu)型（直立鍵）。NOE效應(yīng)（核Overhauser效應(yīng)）表明照射C1的甲基（R1）時(shí)，C3的羥基（R2）質(zhì)子信號(hào)增強(qiáng)，說明兩者空間距離小于5?，即處于同側(cè)。在椅式構(gòu)象中，若R1（CH?）在a鍵，則C1的甲基指向環(huán)上方，C3的OH（e鍵）也指向環(huán)上方，兩者空間距離近，符合NOE條件；若R1在e鍵，甲基指向環(huán)下方，則與C3的e鍵OH（上方）距離遠(yuǎn)，無NOE效應(yīng)。因此R2（OH）與R3（COOH）的相對(duì)構(gòu)型為：R2在e鍵（上方），R3在e鍵（下方），即反式構(gòu)型。三、實(shí)驗(yàn)探究與數(shù)據(jù)分析題組（一）分光光度法測(cè)定廢水中Cr(VI)含量例題5：用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法測(cè)定廢水中Cr(VI)含量，實(shí)驗(yàn)步驟如下：①取50.00mL水樣，加入H?SO?-H?PO?混合酸調(diào)節(jié)pH至1~2；②加入2.00mL0.5%DPC乙醇溶液，搖勻后靜置10min；③用1cm比色皿在540nm處測(cè)定吸光度A，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。已知數(shù)據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0.0125c+0.008（c單位：μg/mL），空白實(shí)驗(yàn)吸光度A?=0.020，水樣測(cè)定吸光度A=0.350。（1）解釋加入H?PO?的作用；（2）計(jì)算水樣中Cr(VI)的濃度（mg/L），若實(shí)驗(yàn)中比色皿未洗凈殘留有Fe3+，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高還是偏低？（3）用Q檢驗(yàn)法判斷下列平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（吸光度）是否存在異常值：0.350,0.348,0.352,0.365（置信度90%，Q?.??,?=0.76）。解題要點(diǎn)：H?PO?的作用有三：①與Fe3+形成穩(wěn)定的[Fe(HPO?)?]?配離子，消除Fe3+的黃色干擾（Fe3+在540nm處有弱吸收）；②降低溶液中H+濃度，避免Cr(VI)在強(qiáng)酸性條件下氧化DPC；③增強(qiáng)Cr(VI)-DPC配合物的穩(wěn)定性，該配合物在H?PO?介質(zhì)中可穩(wěn)定2h以上。由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A-A?=0.0125c，代入A=0.350，A?=0.020，得c=(0.350-0.020)/0.0125=26.4μg/mL。水樣體積50.00mL，Cr(VI)質(zhì)量=26.4μg/mL×50mL=1320μg=1.32mg，濃度=1.32mg/0.050L=26.4mg/L。Fe3+會(huì)與DPC形成紅色配合物，導(dǎo)致吸光度測(cè)定值偏高，結(jié)果偏高。Q檢驗(yàn)法步驟：將數(shù)據(jù)排序0.348,0.350,0.352,0.365，可疑值為0.365。計(jì)算Q=(0.365-0.352)/(0.365-0.348)=13/17≈0.76，與Q?.??,?=0.76相等，因此0.365為異常值，應(yīng)舍棄。（二）金屬有機(jī)框架材料（MOFs）的氣體吸附性能例題6：MOF-5的結(jié)構(gòu)單元為Zn?O(BDC)?（BDC=對(duì)苯二甲酸根），其晶體結(jié)構(gòu)中Zn?O四面體通過BDC配體連接形成三維立方網(wǎng)格，孔徑約1.3nm。（1）計(jì)算MOF-5的理論密度（已知晶胞參數(shù)a=25.0?，Zn?O(BDC)?的摩爾質(zhì)量為616g/mol，阿伏伽德羅常數(shù)N?=6.02×1023mol?1）；（2）根據(jù)N?吸附等溫線的BET數(shù)據(jù)（p/p?=0.1~0.3范圍內(nèi)，直線方程p/(V(p?-p))=0.002p/p?+0.005，V單位：cm3/g）計(jì)算比表面積（N?分子橫截面積σ=0.162nm2）；（3）比較MOFs材料物理吸附與化學(xué)吸附儲(chǔ)氫的優(yōu)劣。解題要點(diǎn)：MOF-5的晶胞中含有4個(gè)Zn?O(BDC)?單元（立方晶胞，頂點(diǎn)和面心各1個(gè)，共4個(gè)），晶胞體積V=a3=(25.0?)3=15625?3=1.5625×10?22cm3。質(zhì)量m=4×616g/mol/6.02×1023mol?1≈4.1×10?21g，密度ρ=m/V=4.1×10?21g/1.5625×10?22cm3≈2.63g/cm3。BET方程為p/(V(p?-p))=1/(VmC)+(C-1)p/(VmCp?)，其中斜率=(C-1)/(VmC)=0.002，截距=1/(VmC)=0.005。聯(lián)立解得Vm=1/(截距+斜率)=1/(0.005+0.002)=142.86cm3/g（標(biāo)準(zhǔn)狀況）。比表面積S=Vm×N?×σ/(22400cm3/mol)=142.86×6.02×1023×0.162×10?1?m2/g/22400≈610m2/g。物理吸附儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì)是吸附/脫附速率快（范德華力作用）、循環(huán)穩(wěn)定性好（無化學(xué)變化），缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度低（77K下MOF-5的儲(chǔ)氫量約2wt%）、依賴低溫高壓條件；化學(xué)吸附儲(chǔ)氫通過金屬位點(diǎn)與H?形成M-H鍵，儲(chǔ)氫密度高（如Li-MOFs可達(dá)8wt%），但脫附需要高溫（>300℃），動(dòng)力學(xué)緩慢且可能破壞MOF結(jié)構(gòu)，循環(huán)性差。實(shí)際應(yīng)用中需結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，開發(fā)“低溫物理吸附-高溫化學(xué)吸附”雙功能材料。四、綜合探究與開放題型例題7：以“碳中和背景下的CO?催化轉(zhuǎn)化”為主題，設(shè)計(jì)一個(gè)包含反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和催化劑結(jié)構(gòu)分析的探究方案，要求：（1）選擇合適的催化反應(yīng)體系（如CO?+H?→CH?OH），計(jì)算298K和473K時(shí)的平衡常數(shù)K；（2）提出一種基于金屬有機(jī)框架（MOFs）的催化劑設(shè)計(jì)思路，說明活性位點(diǎn)的作用機(jī)制；（3）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證催化劑的穩(wěn)定性（至少包含2種表征方法）。解題要點(diǎn)：選擇CO?+3H?=CH?OH+H?O作為目標(biāo)反應(yīng)，查得298K時(shí)各物質(zhì)的ΔHf°（kJ/mol）：CO?(g)-393.5，H?(g)0，CH?OH(g)-200.7，H?O(g)-241.8；S°（J/mol·K）：CO?(g)213.7，H?(g)130.7，CH?OH(g)239.8，H?O(g)188.8。ΔH°=(-200.7-241.8)-(-393.5)=-49.0kJ/mol，ΔS°=(239.8+188.8)-(213.7+3×130.7)=-214.2J/mol·K。298K時(shí)ΔG°=ΔH°-TΔS°=-49.0-298×(-0.2142)=14.8kJ/mol，K=exp(-ΔG°/RT)=exp(-14800/(8.314×298))≈1.2×10?3；4