2025年高中化學(xué)競(jìng)賽專題訓(xùn)練八：元素化學(xué)（主族元素）一、元素周期律與主族元素基本性質(zhì)（一）原子結(jié)構(gòu)與周期系規(guī)律主族元素的核外電子排布遵循構(gòu)造原理，其價(jià)電子構(gòu)型決定了元素在周期表中的位置及化學(xué)性質(zhì)。IA族堿金屬價(jià)電子構(gòu)型為ns1，易失去電子形成+1價(jià)陽(yáng)離子；VIIA族鹵素價(jià)電子構(gòu)型為ns2np?，易獲得電子形成-1價(jià)陰離子。同周期主族元素從左到右，原子半徑逐漸減小，第一電離能呈增大趨勢(shì)（IIA族和VA族因全滿/半滿構(gòu)型出現(xiàn)反常），電負(fù)性遞增；同主族元素從上到下，原子半徑增大，金屬性增強(qiáng)，氫化物穩(wěn)定性減弱。例如，第三周期元素中，鈉（Na）的原子半徑為186pm，氯（Cl）為99pm；氟（F）的電負(fù)性為4.0，而碘（I）為2.5。（二）對(duì)角線規(guī)則與次級(jí)周期性鋰（Li）與鎂（Mg）、鈹（Be）與鋁（Al）、硼（B）與硅（Si）呈現(xiàn)對(duì)角線相似性。如Be(OH)?與Al(OH)?均為兩性氫氧化物，能溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿：Be(OH)?+2H?=Be2?+2H?O，Be(OH)?+2OH?=[Be(OH)?]2?。第四周期主族元素（Ga、Ge、As等）因d電子屏蔽效應(yīng)較弱，出現(xiàn)“次級(jí)周期性”，如Ga的第一電離能（578kJ/mol）高于Al（578kJ/mol），H?AsO?酸性強(qiáng)于H?PO?。二、s區(qū)元素（IA族與IIA族）（一）堿金屬（IA族）單質(zhì)性質(zhì)：鈉（Na）與水劇烈反應(yīng)生成NaOH和H?，鉀（K）反應(yīng)更劇烈并伴隨燃燒，銫（Cs）遇空氣即自燃。實(shí)驗(yàn)室保存堿金屬需隔絕空氣和水，通常浸于煤油中（Li因密度小于煤油，需用石蠟封存）?；衔锾匦裕簹浠铮篖iH為離子型氫化物，與水反應(yīng)生成H?：LiH+H?O=LiOH+H?↑，常用作生氫劑。氧化物：Na?O?為淡黃色固體，兼具氧化性和還原性，與CO?反應(yīng)生成O?：2Na?O?+2CO?=2Na?CO?+O?，可用作呼吸面具供氧劑。鹽類：NaCl溶解度隨溫度變化小，用于侯氏制堿法；KClO?為強(qiáng)氧化劑，受熱分解：2KClO?$\xlongequal[\triangle]{MnO_2}$2KCl+3O?↑，是實(shí)驗(yàn)室制O?的原料。（二）堿土金屬（IIA族）對(duì)角線相似性：Mg與Li的氫氧化物均難溶，碳酸鹽受熱易分解：MgCO?$\xlongequal{\triangle}$MgO+CO?↑。重要化合物：CaCO?：存在于石灰石、大理石中，與酸反應(yīng)生成CO?：CaCO?+2HCl=CaCl?+H?O+CO?↑，是實(shí)驗(yàn)室制CO?的原料。BaSO?：難溶于水和酸，醫(yī)學(xué)上用作“鋇餐”；Ba2?有毒，可用Na?SO?溶液解毒。MgCl?：熔融電解制備Mg：MgCl?(熔融)$\xlongequal{電解}$Mg+Cl?↑。三、p區(qū)元素（IIIA族~VIIA族與0族）（一）硼族（IIIA族）硼（B）：缺電子性：BF?為路易斯酸，易與NH?形成配位化合物F?B←NH?；乙硼烷（B?H?）中存在三中心兩電子氫橋鍵。硼酸（H?BO?）：一元弱酸，通過(guò)接受OH?中氧的孤對(duì)電子顯酸性：H?BO?+H?O$\rightleftharpoons$[B(OH)?]?+H?。鋁（Al）：兩性：Al?O?和Al(OH)?均為兩性物質(zhì)，Al(OH)?與NaOH反應(yīng)：Al(OH)?+OH?=AlO??+2H?O。鋁熱反應(yīng)：2Al+Fe?O?$\xlongequal{高溫}$Al?O?+2Fe，用于焊接鋼軌和冶煉高熔點(diǎn)金屬。（二）碳族（IVA族）碳（C）與硅（Si）：同素異形體：碳有金剛石（原子晶體）、石墨（層狀晶體）、C??（分子晶體）；硅有無(wú)定形硅和晶體硅（半導(dǎo)體材料）。氧化物：CO為不成鹽氧化物，具有還原性（如還原Fe?O?）和配位性（形成Fe(CO)?）；SiO?為原子晶體，與HF反應(yīng)：SiO?+4HF=SiF?↑+2H?O，用于刻蝕玻璃。錫（Sn）與鉛（Pb）：變價(jià)性：Sn2?具有還原性（易被氧化為Sn??），PbO?具有強(qiáng)氧化性（可氧化Cl?為Cl?）。難溶鹽：PbCl?在冷水中溶解度小，熱水中增大；PbI?為黃色沉淀，用于定性檢驗(yàn)Pb2?。（三）氮族（VA族）氮（N）：氫化物：NH?易液化（用作制冷劑），與水形成NH?·H?O（弱堿）；N?H?（肼）為二元弱堿，用作火箭燃料。含氧酸：HNO?為強(qiáng)氧化性酸，濃硝酸使Fe、Al鈍化；稀硝酸與Cu反應(yīng)：3Cu+8HNO?(稀)=3Cu(NO?)?+2NO↑+4H?O。磷（P）：同素異形體：白磷（P?，劇毒，易自燃）和紅磷（穩(wěn)定，用于制火柴）。含氧酸：H?PO?為三元中強(qiáng)酸，H?PO?為二元酸（含一個(gè)非羥基氧），HPO?（偏磷酸）有劇毒。（四）氧族（VIA族）氧（O）與硫（S）：臭氧（O?）：淡藍(lán)色氣體，具有強(qiáng)氧化性，可氧化I?為I?：O?+2I?+H?O=I?+O?+2OH?，用于自來(lái)水消毒。硫化氫（H?S）：臭雞蛋氣味有毒氣體，實(shí)驗(yàn)室用FeS與稀H?SO?制備：FeS+H?SO?=FeSO?+H?S↑，可用Pb(Ac)?試紙檢驗(yàn)（生成黑色PbS沉淀）。硫的含氧酸鹽：Na?S?O?具有還原性，與I?反應(yīng)：I?+2S?O?2?=2I?+S?O?2?，用于碘量法滴定；其水溶液易被Cl?氧化：S?O?2?+4Cl?+5H?O=2SO?2?+8Cl?+10H?。硒（Se）與碲（Te）：H?SeO?酸性與H?SO?相當(dāng)，TeO?為兩性氧化物。（五）鹵素（VIIA族）單質(zhì)性質(zhì)遞變：F?（淺黃綠色氣體）→Cl?（黃綠色氣體）→Br?（深紅棕色液體）→I?（紫黑色固體），熔沸點(diǎn)逐漸升高，氧化性逐漸減弱。F?能與稀有氣體反應(yīng)生成XeF?等化合物?；衔锓磻?yīng)：鹵化氫：HF為弱酸，其余為強(qiáng)酸；HI具有強(qiáng)還原性，可被濃H?SO?氧化為I?：8HI+H?SO?(濃)=4I?+H?S↑+4H?O。鹵素互化物：ClF?為強(qiáng)氟化劑，與水反應(yīng)：3ClF?+5H?O=HClO?+2HF+Cl?↑+O?↑。含氧酸：酸性HClO?>HBrO?>HIO?；氧化性HClO>HClO?>HClO?>HClO?。漂白粉有效成分Ca(ClO)?與CO?反應(yīng)生成HClO：Ca(ClO)?+CO?+H?O=CaCO?↓+2HClO。（六）稀有氣體（0族）價(jià)電子構(gòu)型為ns2np?（He為1s2），化學(xué)性質(zhì)極不活潑。1962年首次合成XePtF?，打破“惰性氣體”概念。XeF?為直線形分子，XeO?為三角錐形分子，具有強(qiáng)氧化性，可氧化Cl?為Cl?。四、主族元素推斷題解題策略（一）“位-構(gòu)-性”關(guān)系應(yīng)用根據(jù)原子結(jié)構(gòu)（電子層數(shù)、最外層電子數(shù)）或性質(zhì)（如氫化物穩(wěn)定性、最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物酸堿性）推斷元素在周期表中的位置。例如：短周期元素X的最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物為H?XO?，可知X為VIA族元素，若其氫化物中X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.1%，則X為O（H?O中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.9%，H?S為94.1%，故X為S）。（二）典型反應(yīng)與特征現(xiàn)象氣體生成：Al與NaOH溶液反應(yīng)生成H?，NH??與OH?共熱生成NH?（使?jié)駶?rùn)紅色石蕊試紙變藍(lán)）。沉淀顏色：AgCl（白）、AgBr（淡黃）、AgI（黃）；Cu(OH)?（藍(lán)）、Fe(OH)?（紅褐）。特征轉(zhuǎn)化：S（淡黃色固體）$\xrightarrow{O_2}$SO?（刺激性氣體）$\xrightarrow{O_2}$SO?（無(wú)色液體）$\xrightarrow{H_2O}$H?SO?。五、競(jìng)賽真題解析示例例題：（2025年初賽改編）某白色固體A由三種短周期元素組成，加熱分解生成B、C、D三種物質(zhì)。B為堿性氣體，C為能使澄清石灰水變渾濁的氣體，D為常見(jiàn)液體。請(qǐng)回答：寫出A的化學(xué)式：__________。寫出A分解的化學(xué)方程式：__________。解析：B為NH?（堿性氣體），C為CO?（使石灰水變渾濁），D為H?O（常見(jiàn)液體），故A為NH?HCO?或(NH?)?CO?。因A為白色固體且分解產(chǎn)物均為氣體和液體，確定A為NH?HCO?，分解反應(yīng)：NH?HCO?$\xlongequal{\triangle}$NH?↑+CO?↑+H?O↑。六、易錯(cuò)點(diǎn)與拓展HF的特殊性：能形成分子間氫鍵，沸點(diǎn)高于HCl；腐蝕玻璃需用塑料容器盛放。磷的含氧酸結(jié)構(gòu)：H?PO?分子中含一個(gè)P-H鍵，為二元酸；H?PO?含兩個(gè)P-H鍵，為一元酸。硫代硫酸鈉反