2025年高中化學(xué)競(jìng)賽專題訓(xùn)練三十：非常規(guī)氧化態(tài)與特殊化合物一、非常規(guī)氧化態(tài)的理論基礎(chǔ)與影響因素（一）氧化態(tài)的概念拓展氧化態(tài)作為描述元素在化合物中電子狀態(tài)的核心參數(shù)，傳統(tǒng)定義基于元素得失電子的表觀電荷數(shù)。隨著化學(xué)研究的深入，非常規(guī)氧化態(tài)（如過(guò)渡金屬的負(fù)氧化態(tài)、主族元素的高氧化態(tài)）的發(fā)現(xiàn)突破了"族序數(shù)決定最高氧化態(tài)"的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。例如，在金屬羰基化合物中，F(xiàn)e(CO)?中的Fe呈現(xiàn)0氧化態(tài)，而Na[Co(CO)?]中的Co則為-1價(jià)，這類化合物通過(guò)金屬與CO配體間的σ-π反饋鍵穩(wěn)定了低氧化態(tài)中心原子。（二）電子構(gòu)型與氧化態(tài)穩(wěn)定性4f軌道的特殊作用在鑭系元素中尤為顯著。鑭系元素的特征氧化態(tài)為+3，但Ce（4f15d16s2）可失去4f1電子形成Ce??（4f?），Eu（4f?6s2）因半滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)易形成Eu2?。這種"全空-半滿-全滿"規(guī)則同樣適用于d區(qū)元素，如Mn3?（3d?）易歧化為Mn2?（3d?）和MnO?（3d3），而Cr3?（3d3）因半滿穩(wěn)定構(gòu)型成為常見氧化態(tài)。晶格能效應(yīng)對(duì)固態(tài)化合物的氧化態(tài)穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用。例如，盡管F的電負(fù)性最高，但由于Li?的小離子半徑產(chǎn)生高晶格能，LiF?（理論上含F(xiàn)?和F?）仍無(wú)法穩(wěn)定存在；而CsAu中的Au?則因Cs?的大離子半徑降低了晶格能要求。二、過(guò)渡金屬與鑭系元素的非常規(guī)氧化態(tài)（一）d區(qū)元素的氧化態(tài)多樣性釩的多氧化態(tài)體系展現(xiàn)了d電子構(gòu)型對(duì)化學(xué)性質(zhì)的深刻影響。VO??（V??，3d?）呈黃色，在酸性介質(zhì)中具強(qiáng)氧化性；VO2?（V??，3d1）顯藍(lán)色，是良好的電子傳遞體；V3?（3d2）為綠色，易被空氣氧化；而V2?（3d3）呈紫色，需在惰性氣氛中制備。這種氧化態(tài)變化在催化領(lǐng)域有重要應(yīng)用，如V?O?催化SO?氧化時(shí)，V??/V??的循環(huán)實(shí)現(xiàn)了電子傳遞。鉑系元素的特殊價(jià)態(tài)打破了傳統(tǒng)認(rèn)知。PtF?作為強(qiáng)氧化劑，能氧化O?生成[O?]?[PtF?]?，啟發(fā)了XePtF?的合成，證明稀有氣體也可形成化合物。在Pt(NH?)?Cl?中，Pt同時(shí)以+2和+4價(jià)存在，形成鏈狀結(jié)構(gòu)：-Pt2?-Cl-Pt??-Cl-，該化合物因Pt2?/Pt??的電子躍遷呈現(xiàn)深紫色。（二）鑭系元素的氧化態(tài)異常現(xiàn)象鈰的四價(jià)化學(xué)在稀土分離中具實(shí)用價(jià)值。Ce??（4f?）在pH=1時(shí)即可水解沉淀，而其他Ln3?需在更高pH值下沉淀，利用這一特性可從混合稀土中分離鈰。工業(yè)上通過(guò)空氣氧化Ce3?的堿性溶液制備Ce(OH)?，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為拋光劑CeO?。銪和鐿的二價(jià)行為呈現(xiàn)獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)。Eu2?（4f?）與Sr2?離子半徑相近，可取代磷灰石中的Sr2?形成發(fā)光材料；Yb2?（4f1?）則因全滿結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在有機(jī)合成中用作單電子還原劑，能將鹵代烴還原為烷基自由基。三、混合價(jià)化合物的結(jié)構(gòu)與性能（一）Robin-Day分類體系第I類混合價(jià)化合物中不同氧化態(tài)中心完全分離，如GaCl中Ga?（四面體配位）與Ga3?（八面體配位）通過(guò)Cl?橋聯(lián)，其物理性質(zhì)為兩種價(jià)態(tài)性質(zhì)的簡(jiǎn)單疊加，電子光譜顯示獨(dú)立的Ga?和Ga3?吸收峰。第II類混合價(jià)化合物存在部分電子離域，典型例子是普魯士藍(lán)Fe?[Fe(CN)?]?·14H?O。晶體結(jié)構(gòu)中，低自旋Fe2?與CN?的C端配位，高自旋Fe3?與N端配位，形成立方晶格。由于Fe2?-CN-Fe3?橋聯(lián)導(dǎo)致的電子躍遷，化合物呈現(xiàn)特征藍(lán)色，且具良好的離子交換性能，可用于去除放射性Cs?。第III類混合價(jià)化合物實(shí)現(xiàn)完全電子離域，如Creutz-Taube離子[(NH?)?Ru-pz-Ru(NH?)?]??（pz=吡嗪）。Ru2?和Ru3?通過(guò)吡嗪橋形成對(duì)稱結(jié)構(gòu)，電子光譜顯示間隔為15,000cm?1的IVCT（金屬間電荷轉(zhuǎn)移）吸收帶，該化合物是研究電子轉(zhuǎn)移理論的模型體系。（二）典型混合價(jià)化合物實(shí)例分析磁鐵礦（Fe?O?）的尖晶石結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e2?占據(jù)八面體空隙，F(xiàn)e3?同時(shí)占據(jù)四面體和八面體空隙，其導(dǎo)電性源于Fe2?與Fe3?間的電子跳躍（e?+Fe3?→Fe2?），電導(dǎo)率可達(dá)103S/cm，是最早發(fā)現(xiàn)的天然半導(dǎo)體。鎢青銅NaxWO?展現(xiàn)非整比化學(xué)的魅力。當(dāng)0<x<1時(shí)，Na?嵌入WO?晶格形成混合價(jià)化合物，W??部分還原為W??，電子通過(guò)W-O-W橋傳遞，使化合物呈現(xiàn)從黃色（x=0）到深藍(lán)色（x=0.9）的顏色變化，并具有金屬導(dǎo)電性。四、特殊化合物的制備與表征（一）高溫固相合成法制備LaSrCoO?等層狀鈣鈦礦時(shí)，需將La?O?、SrCO?和Co?O?按化學(xué)計(jì)量混合，在900℃預(yù)燒除CO?，再于1100℃燒結(jié)12小時(shí)。該方法利用高溫下的離子擴(kuò)散，形成Co3?/Co??混合價(jià)態(tài)，化合物因Co??的存在表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。（二）電化學(xué)合成技術(shù)采用恒電流電解法制備K?NbOF?時(shí)，以Nb?O?為陽(yáng)極，KF-HF混合液為電解液，控制電流密度10mA/cm2，在鉑陰極得到含Nb??的無(wú)色晶體。通過(guò)循環(huán)伏安法可觀察到Nb??/Nb??的還原峰，峰電位-0.8V（vsSCE）。（三）現(xiàn)代表征技術(shù)應(yīng)用X射線光電子能譜（XPS）是分析混合價(jià)態(tài)的有力工具。對(duì)MnO?樣品，Mn2p?/?峰在642.3eV（Mn??）和640.1eV（Mn3?）處的峰面積比，可直接計(jì)算混合價(jià)比例。電子順磁共振（EPR）則能區(qū)分順磁性離子，如VO2?的d1電子在300K時(shí)顯示g=1.96的特征信號(hào)。五、競(jìng)賽真題解析與解題策略（一）氧化態(tài)推斷題例題：某配合物組成為K?[Fe(C?O?)?]·3H?O，計(jì)算Fe的氧化態(tài)并解釋其磁性。解析：C?O?2?為雙齒配體，電荷-2，設(shè)Fe氧化態(tài)為x，則3+x+3×(-2)=0→x=+3。Fe3?（3d?）在八面體場(chǎng)中高自旋構(gòu)型，有5個(gè)未成對(duì)電子，故配合物顯順磁性，有效磁矩μ≈√[5(5+2)]=5.92B.M.。（二）混合價(jià)化合物結(jié)構(gòu)分析例題：化合物CsAuCl?晶體中，Au以兩種氧化態(tài)存在，且Cl?形成正八面體配位環(huán)境，試寫出其結(jié)構(gòu)式并說(shuō)明導(dǎo)電性。解析：Au?（5d1?）和Au3?（5d?）按1:1比例存在，結(jié)構(gòu)式為Cs?[Au?Cl?]?[Au3?Cl?]?。由于Au?和Au3?被Cl?隔開，電子無(wú)法離域，故化合物為絕緣體。（三）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)題例題：設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證Pb?O?中Pb的混合價(jià)態(tài)。實(shí)驗(yàn)方案：取2.29gPb?O?（0.005mol）溶于稀HNO?，得Pb2?和Pb??混合溶液；加入過(guò)量KI溶液，Pb??氧化I?生成I?：Pb??+2I?=Pb2?+I?；用0.1mol/LNa?S?O?滴定生成的I?，消耗20.00mL，根據(jù)n(I?)=0.001mol，得n(Pb??)=0.001mol，n(Pb2?)=0.002mol，故Pb?O?組成為2PbO·PbO?。六、前沿應(yīng)用與拓展（一）光電材料領(lǐng)域混合價(jià)化合物在電致變色器件中應(yīng)用廣泛，如WO?薄膜在Li?嵌入時(shí)發(fā)生W??→W??的還原，顏色從透明變?yōu)樯钏{(lán)色，響應(yīng)時(shí)間<100ms，循環(huán)壽命>10?次。（二）催化化學(xué)中的應(yīng)用CeO?因Ce3?/Ce??氧化還原對(duì)，在汽車尾氣凈化催化劑中起儲(chǔ)氧作用：2CeO??Ce?O?+1/2O?，當(dāng)尾氣中O?過(guò)量時(shí)儲(chǔ)存氧，O?不足時(shí)釋放氧，提高CO和NO?的轉(zhuǎn)化率。（三）生物無(wú)機(jī)化學(xué)鐵硫簇Fe?S?是生物體電子傳遞鏈的關(guān)鍵組件，其中Fe2?/Fe3?的混合價(jià)態(tài)使簇合物能在生理?xiàng)l件下實(shí)現(xiàn)可逆的單電子轉(zhuǎn)移