2025年高中化學競賽專題訓練三十五：超分子化學一、超分子化學的基本概念與核心理論超分子化學是研究分子間通過非共價相互作用形成的有序聚集體及其功能的化學分支，其核心在于“分子識別”與“自組裝”。與傳統(tǒng)分子化學通過共價鍵結合不同，超分子體系依賴氫鍵、范德華力、疏水作用、靜電引力及π-π堆積等弱相互作用（鍵能通常在1-100kJ/mol）實現(xiàn)組裝。1987年諾貝爾化學獎得主Lehn將其定義為“超越分子的化學”，強調其作為分子化學與材料科學、生命科學交叉橋梁的特性。1.非共價相互作用的類型與特征氫鍵：由電負性原子（O、N、F）與氫原子形成的方向性相互作用，鍵能10-40kJ/mol。例如DNA中A-T堿基對通過2個氫鍵結合，G-C通過3個氫鍵結合，這種特異性識別是遺傳信息傳遞的基礎。金屬配位作用：過渡金屬離子（如Cu2?、Fe3?）與配體（如冠醚、卟啉）通過配位鍵形成超分子，鍵能20-60kJ/mol。典型例子為血紅蛋白中Fe2?與卟啉環(huán)的四齒配位，以及O?的軸向配位。疏水作用：非極性分子在水中傾向于聚集以減少與水分子的接觸，熵驅動的自發(fā)過程。例如細胞膜磷脂雙分子層的自組裝，以及蛋白質折疊中疏水殘基的向內聚集。π-π堆積：芳香環(huán)之間通過電子云重疊形成的相互作用，鍵能1-10kJ/mol。在碳納米管、石墨烯等材料的自組裝中起關鍵作用。2.超分子體系的基本單元主體分子：具有特定空腔結構的分子，如冠醚（18-冠-6）、環(huán)糊精（α-CD、β-CD）、杯芳烴等，其空腔大小和官能團決定客體識別的選擇性?？腕w分子：可被主體分子識別并結合的分子或離子，如金屬離子（K?、Na?）、有機小分子（苯、乙醇）等。組裝基元：具有自組裝能力的分子構筑單元，通過多重非共價作用形成一維鏈、二維層或三維網(wǎng)絡結構。例如，雙吡啶衍生物與金屬離子通過配位作用可組裝成線性超分子聚合物。二、競賽核心考點解析1.分子識別與選擇性結合分子識別是超分子化學的基礎，其本質是主體與客體間通過空間匹配和能量互補實現(xiàn)的特異性結合。競賽中常涉及以下考點：冠醚的離子選擇性：18-冠-6的空腔直徑（約0.26nm）與K?的離子半徑（0.133nm）匹配，形成穩(wěn)定的1:1配合物，而對Na?（0.095nm）的結合能力較弱。該特性可用于堿金屬離子的分離與檢測。環(huán)糊精的疏水空腔識別：β-環(huán)糊精的空腔尺寸（內徑0.6-0.8nm）可包合苯、萘等芳香族分子，形成主客體包合物，提高客體分子的水溶性。例如，布洛芬與β-環(huán)糊精形成超分子后，其溶解度可提升5-10倍。典型例題：（2025年江蘇預賽）18-冠-6與下列哪種離子形成的配合物最穩(wěn)定？A.Li?B.Na?C.K?D.Rb?解析：根據(jù)空腔匹配原則，18-冠-6的空腔直徑與K?半徑最匹配，答案為C。2.自組裝與超分子結構自組裝是指分子基元通過非共價作用自發(fā)形成有序結構的過程，競賽中需掌握以下類型：一維組裝：如雙（4-吡啶基）乙烯與Ag?通過配位作用形成的線性超分子鏈，具有半導體性質。二維組裝：如卟啉分子在石墨表面通過氫鍵和π-π堆積形成的蜂窩狀單層膜，可用于分子器件的制備。三維組裝：如金屬有機框架（MOFs），通過金屬離子與有機配體（如對苯二甲酸）組裝成多孔結構，具有氣體吸附、催化等功能。解題關鍵：分析組裝驅動力（如配位鍵、氫鍵）、基元的對稱性及空間位阻，判斷組裝結構的維度與穩(wěn)定性。3.超分子異構體與手性超分子異構體指組成相同但非共價相互作用方式不同的超分子，競賽中常涉及幾何異構與手性異構：幾何異構：如[Cu(bpy)?]2?中，bpy配體的順式與反式排列形成不同構型。手性識別：主體分子的手性空腔可選擇性識別客體的對映異構體。例如，手性冠醚對氨基酸的D/L型具有識別能力，可用于手性拆分。三、典型競賽真題案例分析案例1：主客體配合物的穩(wěn)定性比較（2024年全國初賽）題目：比較下列主客體配合物的穩(wěn)定性，并說明理由：（1）18-冠-6與K?（2）二苯并-18-冠-6與K?（3）15-冠-5與K?答案：穩(wěn)定性（1）>（2）>（3）。解析：18-冠-6空腔直徑（0.26nm）與K?半徑（0.133nm）匹配，形成穩(wěn)定配合物；二苯并-18-冠-6因苯環(huán)的空間位阻，空腔變形，穩(wěn)定性下降；15-冠-5空腔較?。?.17-0.22nm），與K?匹配度低，穩(wěn)定性最差。案例2：超分子自組裝結構推斷（2025年湖北預賽）題目：將等物質的量的對苯二甲酸（H?BDC）與Zn(NO?)?在DMF溶劑中加熱，得到一種三維多孔超分子結構。已知Zn2?與BDC2?通過配位鍵連接，且每個Zn2?的配位數(shù)為4。推斷該結構的基本單元及連接方式。答案：基本單元為Zn2?與BDC2?形成的四面體節(jié)點，通過BDC2?的羧基橋連形成三維金剛石型網(wǎng)絡。解析：Zn2?（四面體配位構型）與BDC2?的兩個羧基氧原子配位，每個BDC2?連接2個Zn2?，形成四連接節(jié)點，進而拓展為三維多孔結構。四、超分子化學的應用與前沿拓展1.分子器件與機器分子開關：通過光、電等刺激調控超分子的組裝與解離。例如，偶氮苯衍生物在紫外光下發(fā)生順反異構，可控制冠醚對金屬離子的結合能力。分子馬達：基于輪烷、索烴等機械互鎖結構的分子機器。2016年諾貝爾化學獎授予該領域，典型例子為“分子電梯”，通過pH變化驅動環(huán)糊精在軸分子上的移動。2.藥物遞送與診療環(huán)糊精包合物：β-環(huán)糊精包合紫杉醇后，可降低其毒性并提高水溶性，已用于臨床癌癥治療。靶向藥物載體：抗體修飾的介孔SiO?納米顆粒，通過抗體與癌細胞表面受體的特異性識別實現(xiàn)靶向給藥。3.智能材料形狀記憶材料：基于超分子氫鍵的聚合物，在溫度或pH刺激下可恢復初始形狀。自修復材料：利用金屬配位鍵（如Fe3?-鄰苯二酚）的動態(tài)可逆性，實現(xiàn)材料的損傷自修復。五、競賽解題策略與技巧識別非共價作用類型：根據(jù)分子結構特征判斷主導作用力，如含羥基化合物優(yōu)先考慮氫鍵，芳香族化合物考慮π-π堆積?？涨黄ヅ湓瓌t：主體空腔尺寸與客體大小的匹配度是穩(wěn)定性的關鍵，需熟記常見主體（如18-冠-6匹配K?，β-CD匹配苯環(huán)）。能量判據(jù)應用：計算非共價作用的總鍵能，鍵能總和越大，超分子體系越穩(wěn)定。例如，3個氫鍵（總鍵能約90kJ/mol）比1個配位鍵（約50kJ/mol）更穩(wěn)定。結構對稱性分析：高對稱性分子（如C60）易通過對稱匹配的相互作用形成有序組裝體。六、專項訓練題1.理論題以DNA雙螺旋結構為例，說明氫鍵在超分子識別中的作用，并比較A-T與G-C堿基對的穩(wěn)定性差異。2.計算題已知18-冠-6與K?的結合能為35kJ/mol，與Na?的結合能為15kJ/mol。計算298K時，該冠醚對K?的選擇性系數(shù)（K????c?????y=exp[(ΔG°_Na-ΔG°_K)/RT]）。3.結構推斷題某超分子體系由Cu2?、4,4’-聯(lián)吡啶（bpy）和對苯二甲酸（H?BDC）組成，Cu2?的配位數(shù)為4，且bpy與BDC2?的