方鈷礦熱電材料發(fā)展與制備研究國內(nèi)外文獻綜述1方鈷礦熱電材料的研究發(fā)展我們?nèi)缃窠?jīng)常在熱電材料領(lǐng)域提到的方鈷礦基材料最早是因為其發(fā)現(xiàn)地挪威skutterudite小鎮(zhèn)而被人們命名并廣泛使用。其化學(xué)通式為MX3，M表示過渡金屬，例如Co，Rh，Ir等；X為氮族元素，比如P，AS，Sb等，其晶格模型如圖2-4所示，8個MX3分子共同作用便形成了我們可以觀察到的一個方鈷礦化合物單胞中，顯而易見其總計由32個原子組成。M原子形成8個立方籠型框架，其中6個立方籠子中各由一個X原子組成的矩形X4環(huán)所占據(jù)，還有兩個立方籠子形成天然的空位[66]。方鈷礦中過渡金屬原子之間的距離太大而無法生成金屬鍵，因此化合物中主要是X原子(氮族元素)生成的共價鍵，包含X-X鍵和M-X鍵，X-X鍵組成X4環(huán)。從氮族原子的角度來看，氮族原子的價電子是ns2np3，因此可以給生成的鍵提供5個電子。其中2個電子與最近的2個氮族原子結(jié)合，其余3個價電子與2個最近的金屬原子結(jié)合。從金屬原子的角度來看，金屬原子的價電子是ns2(n-1)d7，它與6個相鄰的氮族原子成鍵，發(fā)生d2sp3軌道雜化，生成八面體。并且金屬原子滿足18電子規(guī)則，其中9個電子由金屬原子的價層電子提供，另外9個電子由周圍的6個氮族原子提供。這種結(jié)構(gòu)有利于滿足化合物的磁性和半導(dǎo)體性[66]。圖2-7方鈷礦化合物晶格2方鈷礦基熱電材料的制備制備方鈷礦比較常用的幾種方法有：溶劑熱法、高溫高壓法、機械合金化、熔融退火法等。下面是關(guān)于這幾種方法的簡略介紹。(1)溶劑熱法溶劑熱是指材料的合成是在溶劑中進行的。在大多數(shù)情況下，反應(yīng)溫度相對較高，溶劑在常壓下會沸騰并劇烈揮發(fā)，因此反應(yīng)經(jīng)常在密封的耐壓容器中進行。特別地，當(dāng)溶劑是水時，也稱為水熱法?？梢酝ㄟ^溶劑熱法制備納米熱電材料粉末，然后通過熱壓或放電等離子體燒結(jié)制備塊狀材料。如果該過程得到適當(dāng)控制，則可以保持相對細小的晶粒。有的制備的晶粒尺寸為幾十納米，已經(jīng)達到了量子效應(yīng)的尺度，因此其電子輸運性能也會表現(xiàn)出量子化的特性，材料表現(xiàn)出非常高的電學(xué)性質(zhì)[67]。然而，納米金剛石礦石的溶劑熱合成不容易填充，表面有污染，不容易燒結(jié)。(2)高溫高壓法在合成金剛石等超硬材料實驗的基礎(chǔ)上，高溫高壓合成方法逐漸應(yīng)用于CoSb3熱電材料的合成領(lǐng)域。當(dāng)壓力介入材料合成過程時，它為實驗的原始三維條件，即溫度、摻雜或填充率和合成時間提供了新的一維空間。通過高壓，可以有效地調(diào)制CoSb3的晶體粒徑，并且從微觀角度來看，該壓力可以有效地減小原子之間的距離并增加原子之間的相互作用力。此外，高壓還具有許多優(yōu)點，如減小原子間距，提高熱電性能;它可以將常壓下難以填充的原子“壓”入空心結(jié)構(gòu)，如，Pb，原子如Sn;可以提高填充原子的填充率[68]。這些優(yōu)點對改善材料的相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)具有重要作用，可以有效降低合成材料的熱導(dǎo)率，突破瓶頸。(3)熔融退火法熔融退火法是將Co、Sb等所需元素的簡單元素混合并真空密封在涂有碳膜的石英玻璃管中，在高溫下長時間淬火，然后在真空條件下退火。該方法的優(yōu)點是納米相與基體相之間的鍵合表面清潔且緊密結(jié)合，對載流子傳輸?shù)挠绊懞苄　Ｍ瑫r，納米結(jié)構(gòu)分布均勻，聲子散射效應(yīng)明顯，在降低熱導(dǎo)率方面效果顯著[67]。然而，熔融退火方法往往需要數(shù)百小時的長時間退火，生產(chǎn)周期長，長時間退火晶粒容易過度生長，所需工藝復(fù)雜。因此,本論文根據(jù)現(xiàn)如今合成CoSb3方鈷礦合金所面臨的問題,采用低溫熔融鹽電解沉積的方法合成CoSb3基方鈷礦合金,并通過制備非晶態(tài)材料的手段來進一步調(diào)節(jié)材料的熱電性質(zhì),以獲得性能優(yōu)越的方鈷礦合金。本論文的主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面:(1)通過實驗,探究了不同制備條件對產(chǎn)物結(jié)晶度的影響,以及影響結(jié)晶度的關(guān)鍵因素;(2)通過實驗,探索了熔鹽電解法制備方鈷礦CoSb3電壓對結(jié)晶度的影響,并探究所得材料結(jié)晶度大小對熱電性能的影響。(3)利用冷壓技術(shù)壓縮粉末,得到非晶態(tài)塊體熱電材料,并測試和分析材料的熱電性能;(4)當(dāng)產(chǎn)物中非晶含量提升,增大聲子散射,減弱原子間能量傳遞能力,以此來降低整個產(chǎn)物的熱導(dǎo)率來提升產(chǎn)物的熱電性能,但由于微觀結(jié)構(gòu)無序性的提高,材料的電導(dǎo)率也隨之降低,尋找一個合適的結(jié)晶度范圍,使得功率因子和熱電優(yōu)值能夠達到最大。參考文獻羅沛蘭.方鈷礦基熱電材料的熱電性能[D].南昌大學(xué),2009.RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].appliedthermalengineering,2003,23.ElsheikhMH,ShnawahDA,SabriMFM,etal.Areviewonthermoelectricrenewableenergy:Principleparametersthataffecttheirperformance[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2014,30(FEB.):337-355.ZhaoD,TanG.Areviewofthermoelectriccooling:Materials,modelingandapplications[J].AppliedThermalEngineering,2014,66(1-2):15-24.陳東勇,應(yīng)鵬展,崔教林,毛立鼎,于磊.熱電材料的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2008,22(S1):280-282.張標,汪衎,崔旭東.導(dǎo)電聚合物熱電材料研究進展[J].化學(xué)通報,2015,78(10):889-894.閆風(fēng).Ge-Te基非晶/納米晶原位復(fù)合熱電材料研究[D].浙江大學(xué),2007.李玉東.半導(dǎo)體多級制冷性能組合優(yōu)化設(shè)計.同濟大學(xué),2007.郭建剛.PbTe_(1+x)及PbI_2摻雜材料的高溫高壓合成與表征[D].吉林大學(xué),2008.HuoD,TangG,FuC,etal.SynthesisandTransportPropertiesofIn4(Se1?xTex)3[J].Journalofelectronicmaterials,2011,40(5):1202-1205.RiffatSB.Thermoelectric:Areviewofpresentandpotentialapplications[J].張越.鈦基氧化物熱電材料的制備及其性能研究[D].蘭州大學(xué).PanY,AydemirU,GrovoguiJA,etal.Melt‐Centrifuged(Bi,Sb)2Te3:EngineeringMicrostructuretowardHighThermoelectricEfficiency[J].AdvancedMaterials,2018,30(34):1802016.JinQ,JiangS,ZhaoY,etal.Flexiblelayer-structuredBi2Te3thermoelectriconacarbonnanotubescaffold[J].Naturematerials,2019,18(1):62.DuY,ChenJ,LiuX,etal.Flexiblen-typetungstencarbide/polylacticacidthermoelectriccompositesfabricatedbyadditivemanufacturing[J].Coatings,2018,8(1):25.TanG,HaoS,CaiS,etal.All-scaleHierarchicallyStructuredp-typePbSeAlloyswithHighThermoelectricPerformanceEnabledbyImprovedBandDegeneracy[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2019.YouL,LiuY,LiX,etal.BoostingthethermoelectricperformanceofPbSethroughdynamicdopingandhierarchicalphononscattering[J].Energy&EnvironmentalScience,2018,11(7):1848-1858.Ma