一、基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)理論與立體化學(xué)有機(jī)化學(xué)的核心在于理解分子的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-反應(yīng)關(guān)聯(lián)，而結(jié)構(gòu)理論是搭建這一關(guān)聯(lián)的骨架。（一）價鍵與雜化軌道理論碳原子的成鍵特性由雜化軌道決定：sp3雜化：以甲烷（CH?）為代表，4個等價雜化軌道呈正四面體（鍵角109.5°），對應(yīng)飽和烷烴的σ鍵骨架，鍵能穩(wěn)定但反應(yīng)性低。sp2雜化：乙烯（C?H?）中，碳以3個sp2軌道與相鄰原子成σ鍵（平面三角形，鍵角120°），剩余p軌道側(cè)面重疊形成π鍵。π鍵電子云暴露，使烯烴易發(fā)生親電加成。sp雜化：乙炔（C?H?）的碳以2個sp軌道成σ鍵（直線形，鍵角180°），剩余2個p軌道形成相互垂直的π鍵，炔烴的親核加成（如與HCN、ROH）源于π鍵的極性化。雜化軌道的s成分越多，軌道電負(fù)性越強(qiáng)（sp>sp2>sp3），對應(yīng)C-H鍵的酸性：炔氫（pKa≈25）>烯氫（pKa≈45）>烷氫（pKa≈50）。（二）共振論與電子離域共振論用于解釋共軛體系的穩(wěn)定性，需注意：共振結(jié)構(gòu)僅電子分布不同，原子位置與單雙鍵位置可變，但電荷需守恒（如碳酸根CO?2?的3種共振式，負(fù)電荷離域使鍵長平均化）。穩(wěn)定共振式的判斷：負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子（如醛酮的烯醇式，氧負(fù)比碳負(fù)穩(wěn)定）、正電荷在缺電子但能共軛的位置（如芐基碳正離子）。（三）立體化學(xué)：構(gòu)象與構(gòu)型1.構(gòu)象分析（動態(tài)立體化學(xué)）環(huán)己烷的椅式構(gòu)象：最穩(wěn)定，取代基優(yōu)先處于平伏鍵（e鍵）以減少1,3-二直立鍵相互作用（如叔丁基環(huán)己烷，叔丁基必占e鍵）。乙烷的交叉/重疊構(gòu)象：交叉構(gòu)象（扭轉(zhuǎn)角60°）因σ鍵電子云排斥小而更穩(wěn)定，重疊構(gòu)象（扭轉(zhuǎn)角0°）能量高（扭轉(zhuǎn)張力）。2.構(gòu)型異構(gòu)（靜態(tài)立體化學(xué)）對映異構(gòu)：手性碳（連4個不同基團(tuán)）的R/S構(gòu)型判斷（CIP規(guī)則：按原子序數(shù)排序，最小基團(tuán)遠(yuǎn)離視線，其余順時針為R，逆時針為S）。費(fèi)歇爾投影式中，豎鍵向后、橫鍵向前，“交換兩次基團(tuán)構(gòu)型不變”。順反異構(gòu)：烯烴（雙鍵碳連不同基團(tuán)）的Z/E構(gòu)型（E：優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)；Z：同側(cè)），或環(huán)狀化合物（環(huán)上取代基的順/反）。二、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理：從“電子流向”理解反應(yīng)本質(zhì)反應(yīng)機(jī)理是考研的核心考點(diǎn)，需掌握電子推動箭頭的邏輯（從富電子中心指向缺電子中心）。（一）親核取代反應(yīng)（S?1與S?2）S?2：雙分子協(xié)同反應(yīng)，速率=k[底物][親核試劑]。過渡態(tài)為五配位（親核試劑進(jìn)攻、離去基團(tuán)離去同時發(fā)生），構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（如(R)-2-溴丁烷與OH?反應(yīng)得(S)-2-丁醇）。小位阻底物（如甲基、伯鹵代烴）、強(qiáng)親核試劑（如CN?、RS?）、極性非質(zhì)子溶劑（如DMSO、丙酮）利于S?2。S?1：單分子分步反應(yīng)，速率=k[底物]。中間體為碳正離子（平面結(jié)構(gòu)，可發(fā)生重排，如2-溴-3-甲基丁烷水解生成2-甲基-2-丁醇），產(chǎn)物外消旋化（但常因溶劑籠效應(yīng)保留部分構(gòu)型）。叔鹵代烴、極性質(zhì)子溶劑（如H?O、EtOH）利于S?1。（二）親電加成反應(yīng)（以烯烴為例）烯烴的π鍵電子云是親電試劑（如HBr、Br?）的進(jìn)攻靶點(diǎn)：馬氏規(guī)則：H?加成生成更穩(wěn)定的碳正離子（如丙烯與HBr加成，生成2-溴丙烷，因2°碳正離子比1°穩(wěn)定）。需注意過氧化物效應(yīng)（反馬氏，自由基機(jī)理，僅HBr適用）。溴鎓離子機(jī)理：Br?與烯烴加成時，Br?先進(jìn)攻形成三元環(huán)溴鎓離子，親核試劑（如H?O、Br?）從背面進(jìn)攻，產(chǎn)物為反式加成（如環(huán)己烯與Br?反應(yīng)得1,2-二溴環(huán)己烷，兩個Br處于平伏鍵，反式）。（三）自由基反應(yīng)（烷烴鹵代、烯烴聚合）自由基反應(yīng)分引發(fā)（鍵均裂，如過氧化物分解）、增長（鏈傳遞，如Cl·+CH?→CH?·+HCl）、終止（自由基結(jié)合，如CH?·+Cl·→CH?Cl）三步。烷烴鹵代的選擇性：Cl·為“中等選擇性”（3°H:2°H:1°H≈5:4:1），Br·為“高選擇性”（3°H:2°H:1°H≈1600:82:1），源于Br·活性低，更易奪取弱鍵（3°C-H鍵能最低）。（四）周環(huán)反應(yīng)：軌道對稱性控制周環(huán)反應(yīng)（電環(huán)化、環(huán)加成、σ遷移）由前線軌道理論解釋，反應(yīng)條件（加熱/光照）決定軌道對稱性匹配：Diels-Alder反應(yīng)（[4+2]環(huán)加成）：共軛雙烯（親雙烯體）與親雙烯體（如馬來酸酐）加熱反應(yīng)，生成六元環(huán)。雙烯需為s-順式構(gòu)象（如環(huán)戊二烯易反應(yīng)，1,3-丁二烯需高溫固定s-順式），產(chǎn)物具有內(nèi)型選擇性（親雙烯體的取代基指向雙烯內(nèi)部）。三、各類有機(jī)化合物的核心性質(zhì)與反應(yīng)按官能團(tuán)分類，掌握“結(jié)構(gòu)→反應(yīng)性”的邏輯：（一）烯烴與炔烴：不飽和烴的加成與氧化親電加成：除HBr、Br?外，還包括與H?SO?（生成硫酸氫酯，水解得醇）、BH?（反馬氏，氧化得伯醇，即“硼氫化-氧化”反應(yīng)）。氧化反應(yīng)：臭氧氧化（O?/Zn-H?O）生成醛酮（烯烴）或羧酸（炔烴）；KMnO?氧化，烯烴的雙鍵斷裂（如RCH=CHR’→RCOOH+R’COOH），炔烴的三鍵斷裂（RC≡CR’→RCOOH+R’COOH）。（二）芳烴：芳香性與親電取代芳烴的穩(wěn)定性源于π電子離域（休克爾規(guī)則：環(huán)閉共軛、平面、4n+2個π電子），反應(yīng)以親電取代為主（如硝化、鹵代、傅克反應(yīng)），需注意：取代基的定位效應(yīng)：鄰對位定位基（-OH、-NH?、-CH?，活化環(huán)，因給電子共軛）、間位定位基（-NO?、-COOH，鈍化環(huán)，因吸電子共軛）。傅克反應(yīng)：烷基化（易重排，如氯乙烷與苯得乙苯，1-氯丙烷與苯得異丙苯），?；o重排，產(chǎn)物為芳酮，可還原為烷基苯）。（三）醛酮：親核加成與α-氫反應(yīng)醛酮的羰基（C=O）是極性不飽和鍵（Cδ?、Oδ?），易受親核試劑進(jìn)攻：親核加成：與格氏試劑（RMgX）生成醇（增長碳鏈）；與HCN生成α-羥基腈（水解得α-羥基酸）；與亞硫酸氫鈉生成結(jié)晶性加成物（用于分離提純）。α-氫的酸性：醛酮的α-氫受羰基吸電子誘導(dǎo)，pKa≈20，可發(fā)生羥醛縮合（稀堿，生成β-羥基醛，加熱脫水得α,β-不飽和醛酮）、鹵仿反應(yīng)（I?/NaOH，甲基酮或乙醇生成碘仿）。（四）羧酸與衍生物：?；挠H核取代（加成-消除）羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酯、酰胺）的反應(yīng)活性順序：酰氯>酸酐>酯>酰胺，源于離去基團(tuán)的堿性（Cl?<RCOO?<OR?<NH??）。水解/醇解/氨解：均為“親核試劑進(jìn)攻羰基（加成）→離去基團(tuán)離去（消除）”，如酯的水解（酸催化可逆，堿催化不可逆，生成羧酸鹽）；酰胺的水解需強(qiáng)酸/強(qiáng)堿、高溫（如RCONH?+H?O→RCOOH+NH?）。（五）含氮化合物：胺、重氮鹽的反應(yīng)胺的堿性：脂肪胺（pKb≈3-4）>氨>芳香胺（pKb≈9-10），因芳胺的孤對電子與苯環(huán)共軛，堿性減弱。重氮鹽的反應(yīng)：芳香重氮鹽（ArN??X?）是“合成橋梁”，可發(fā)生桑德邁爾反應(yīng)（與CuX生成ArX）、偶聯(lián)反應(yīng)（與酚/芳胺生成偶氮化合物，如甲基橙的合成）。四、有機(jī)合成：逆合成分析與策略合成題需從“目標(biāo)分子”倒推“原料”，核心是官能團(tuán)轉(zhuǎn)化與碳鏈增長/縮短。（一）逆合成分析（Retrosynthesis）用“切斷”（Disconnection）法，將目標(biāo)分子拆分為簡單片段：酮的合成：切斷C=O與相鄰C-C鍵，得格氏試劑與酯（如PhCOCH?←PhMgBr+CH?COOEt）。烯烴的合成：切斷雙鍵，得醇（消除反應(yīng)）或鹵代烴（脫鹵化氫）；或通過Diels-Alder逆推（如六元環(huán)烯烴←共軛雙烯+親雙烯體）。（二）碳鏈增長的關(guān)鍵反應(yīng)格氏試劑：RMgX+醛/酮/酯→醇（增長1個碳或多個碳，如甲醛得伯醇，丙酮得叔醇）。炔鈉：RC≡CNa+R’X→RC≡CR’（增長碳鏈，X為伯鹵代烴，避免消除）。腈水解：RCN+H?O→RCOOH（增長1個碳，如CH?CN水解得CH?COOH）。（三）保護(hù)基的應(yīng)用羥基（-OH）：用TBDMS-Cl（叔丁基二甲基硅基氯）保護(hù)，酸/堿穩(wěn)定，四丁基氟化銨（TBAF）脫除。氨基（-NH?）：用Boc?O（二叔丁基碳酸酯）保護(hù)，酸脫除（如TFA），堿穩(wěn)定。五、波譜分析：結(jié)構(gòu)鑒定的“眼睛”波譜是推斷未知物結(jié)構(gòu)的核心工具，需掌握特征峰的歸屬：（一）紅外光譜（IR）羰基（C=O）：____cm?1（醛酮、酯、酸酐），酰胺的C=O因共軛/氫鍵，移至____cm?1。羥基（-OH）：游離態(tài)____cm?1（尖銳），締合態(tài)____cm?1（寬峰）。雙鍵（C=C）：____cm?1（烯烴、芳烴骨架），芳烴還會出現(xiàn)____cm?1的骨架振動。（二）核磁共振氫譜（1HNMR）化學(xué)位移（δ）：醛基氫9-10，芳?xì)?-8，烯氫5-6，烷基氫0-2，羥基/氨基氫（活潑氫）δ不定（可被D?O交換）。耦合裂分：n+1規(guī)則（相鄰碳上有n個氫，裂分為n+1重峰），如CH?CH?OH的CH?裂分為四重峰（相鄰CH?的3個氫），CH?裂分為三重峰（相鄰CH?的2個氫）。（三）質(zhì)譜（MS）分子離子峰（M?）：奇電子離子，分子量的判斷依據(jù)（如苯的M?為78）。特征碎片：麥?zhǔn)现嘏牛ㄈ缤猂COCH?R’，失去R’CH=CH?，生成RCO?）；芐基碳正離子（m/z=91，芳烴側(cè)鏈含-CH?Ph時的特征峰）。六、考研真題常見考點(diǎn)與應(yīng)對策略（一）反應(yīng)機(jī)理書寫需清晰畫出電子推動箭頭（從孤對電子、π鍵或σ鍵電子云指向缺電子中心），標(biāo)注中間體（如碳正離子、溴鎓離子）。例如，叔丁基溴的S?1水解機(jī)理：1.(CH?)?C-Br→(CH?)?C?+Br?（C-Br鍵均裂，生成碳正離子）；2.(CH?)?C?+H?O→(CH?)?C-OH??（H?O親核進(jìn)攻碳正離子）；3.(CH?)?C-OH??→(CH?)?C-OH+H?（失去H?，生成醇）。（二）化合物鑒別與分離利用官能團(tuán)的特征反應(yīng)：醛酮：2,4-二硝基苯肼（生成黃色沉淀），醛還可與Tollen試劑（銀鏡）、Fehling試劑（磚紅色沉淀）反應(yīng)。烯烴：溴水褪色（加成）、KMnO?褪色（氧化）。胺：興斯堡反應(yīng)（伯胺與苯磺酰氯生成可溶鹽，仲胺生成不溶鹽，叔胺不反應(yīng)）。（三）合成題的逆推技巧以“目標(biāo)分子的官能團(tuán)”為突破口，倒推前體：例：合成PhCH?CH?OH（苯乙醇）逆推：PhCH?CH?OH←PhCH=CH?+BH?（硼氫化-氧化，反馬氏）；PhCH=CH?←PhCH?CH?Br+KOH（醇解，消除）；PhCH?CH?Br←PhCH?MgBr+CH?O（格氏