基于第一性原理探究硅基與硼基團簇結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)一、引言1.1研究背景與意義硅基和硼基團簇作為材料科學(xué)領(lǐng)域的重要研究對象，近年來吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。硅基材料以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在半導(dǎo)體、集成電路、光伏等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，硅基團簇因其尺寸效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，展現(xiàn)出與塊體材料截然不同的特性，為新型納米器件的研發(fā)提供了廣闊的空間。例如，硅基團簇在光電器件中可實現(xiàn)高效的光電轉(zhuǎn)換，有望應(yīng)用于下一代高性能發(fā)光二極管和激光器，從而提升光通信和顯示技術(shù)的性能。在傳感器領(lǐng)域，硅基團簇的高比表面積和表面活性使其對特定氣體分子具有高靈敏度和選擇性吸附，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器，實現(xiàn)對環(huán)境污染物和生物分子的快速檢測。硼基材料同樣具有卓越的性能，硼原子的缺電子特性使其形成的團簇結(jié)構(gòu)豐富多樣，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性。硼基團簇在能源存儲、催化、超導(dǎo)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在能源存儲方面，硼基團簇可作為新型儲氫材料，具有高儲氫容量和良好的動力學(xué)性能，為解決氫能存儲和運輸難題提供了新的途徑。在催化領(lǐng)域，硼基團簇因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和表面活性，可作為高效催化劑，促進化學(xué)反應(yīng)的進行，提高反應(yīng)效率和選擇性，在有機合成、燃料電池等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。然而，深入理解硅基和硼基團簇的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)是充分挖掘其應(yīng)用潛力的關(guān)鍵。傳統(tǒng)實驗方法在研究微觀團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)時存在一定的局限性，難以準(zhǔn)確揭示原子尺度下的結(jié)構(gòu)細節(jié)和電子行為。而第一性原理計算方法基于量子力學(xué)原理，從電子層面出發(fā)，無需借助任何經(jīng)驗參數(shù)，能夠精確計算團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等重要性質(zhì)。通過第一性原理計算，可以在原子水平上探究硅基和硼基團簇的成鍵方式、電荷分布以及電子激發(fā)態(tài)等信息，為實驗研究提供理論指導(dǎo)，幫助科研人員設(shè)計和優(yōu)化具有特定性能的團簇材料。例如，通過第一性原理計算可以預(yù)測硅基團簇在不同尺寸和形狀下的穩(wěn)定性，為合成高穩(wěn)定性的硅基納米結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)；對于硼基團簇，第一性原理計算能夠深入分析其電子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系，指導(dǎo)新型高效硼基催化劑的設(shè)計與開發(fā)。綜上所述，本研究利用第一性原理方法深入探究硅基和硼基團簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，不僅有助于豐富團簇物理和化學(xué)的基礎(chǔ)理論知識，揭示微觀體系的量子特性和相互作用規(guī)律，還能為硅基和硼基材料在半導(dǎo)體、能源、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的理論支撐，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在硅基材料的研究中，國外學(xué)者一直處于前沿地位。早期，美國貝爾實驗室的科研團隊通過分子束外延技術(shù)成功制備出高質(zhì)量的硅基量子阱結(jié)構(gòu)，開啟了硅基納米結(jié)構(gòu)的研究熱潮。他們深入研究了硅基量子阱中的電子態(tài)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)使得硅基量子阱在光電器件方面具有巨大潛力，為后續(xù)硅基光電子器件的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。此后，日本的科研機構(gòu)在硅基材料的表面修飾和界面工程方面取得了重要進展。他們通過化學(xué)氣相沉積等技術(shù)在硅基材料表面引入特定的官能團，有效改善了硅基材料的表面性能，增強了其與其他材料的兼容性，拓寬了硅基材料的應(yīng)用范圍。國內(nèi)在硅基材料研究方面也取得了顯著成果。中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的研究團隊致力于硅基異質(zhì)結(jié)材料的研究，通過優(yōu)化材料生長工藝和界面調(diào)控，成功制備出高性能的硅基異質(zhì)結(jié)太陽能電池，提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。清華大學(xué)的科研人員則在硅基納米線的制備和應(yīng)用方面取得突破，他們利用金屬催化化學(xué)氣相沉積法制備出高質(zhì)量的硅基納米線，并將其應(yīng)用于傳感器和鋰離子電池電極材料，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在硼基團簇研究領(lǐng)域，國外的研究起步較早。美國西北大學(xué)的科學(xué)家利用高分辨率質(zhì)譜技術(shù)和光電子能譜技術(shù)，對硼基團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進行了深入研究，確定了多種硼基團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并分析了其電子態(tài)密度和能級分布。德國的科研團隊則通過理論計算與實驗相結(jié)合的方法，研究了硼基團簇的化學(xué)反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)硼基團簇在有機合成反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化性能。國內(nèi)科研人員在硼基團簇研究方面也不斷取得新的進展。北京大學(xué)的研究小組采用密度泛函理論對硼基團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究，揭示了硼基團簇的成鍵規(guī)律和穩(wěn)定性機制。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的團隊則在實驗上成功合成了具有特殊結(jié)構(gòu)的硼基團簇，并對其物理化學(xué)性質(zhì)進行了表征，為硼基團簇的應(yīng)用研究提供了實驗基礎(chǔ)。然而，當(dāng)前硅基和硼基團簇的研究仍存在一些不足與空白。在硅基材料方面，雖然對硅基納米結(jié)構(gòu)的研究取得了一定成果，但對于復(fù)雜硅基多元體系的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究還不夠深入，尤其是在多場耦合作用下硅基材料的電子輸運和能量轉(zhuǎn)換機制尚不明確。在硼基團簇研究中，雖然對硼基團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)有了一定認識，但對于硼基團簇與其他材料復(fù)合體系的研究相對較少，硼基團簇在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性和兼容性問題還有待解決。此外，目前對硅基和硼基團簇的研究多集中在單一性質(zhì)的探索，缺乏對其綜合性能和多尺度結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性研究，這限制了硅基和硼基材料在更多領(lǐng)域的應(yīng)用拓展。1.3研究內(nèi)容與方法本研究旨在深入探究硅基和硼基團簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，為相關(guān)材料的設(shè)計與應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。具體研究內(nèi)容如下：硅基團簇結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究：系統(tǒng)研究不同原子數(shù)的硅基團簇，通過第一性原理計算全面分析其可能的幾何構(gòu)型。優(yōu)化各類構(gòu)型，確定最低能量結(jié)構(gòu)，深入研究硅基團簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，揭示其穩(wěn)定性與原子數(shù)、結(jié)構(gòu)特征之間的內(nèi)在聯(lián)系。例如，重點關(guān)注硅基團簇中原子的排列方式、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，以及這些變化如何影響團簇的穩(wěn)定性。通過對不同尺寸硅基團簇的研究，探索其從原子到納米尺度的結(jié)構(gòu)演變過程，為理解硅基材料的微觀結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。硅基團簇電子性質(zhì)分析：運用第一性原理計算，精確獲取硅基團簇的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電荷分布等重要電子性質(zhì)。深入分析電子性質(zhì)與團簇結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，明確硅基團簇的成鍵方式和電子云分布情況。例如，通過對電子態(tài)密度的分析，確定團簇中不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻，進而揭示成鍵機制；通過研究能帶結(jié)構(gòu)，了解電子在團簇中的能級分布和躍遷情況，為硅基材料在光電器件中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。硼基團簇結(jié)構(gòu)多樣性探究：由于硼原子的缺電子特性，硼基團簇具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)。本研究將全面探索不同尺寸和形狀的硼基團簇，確定其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分析硼基團簇中原子間的成鍵方式和相互作用，研究結(jié)構(gòu)的多樣性對其物理化學(xué)性質(zhì)的影響。例如，研究硼基團簇中常見的平面、籠狀、管狀等結(jié)構(gòu)的形成機制，以及這些結(jié)構(gòu)在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性變化。通過對硼基團簇結(jié)構(gòu)多樣性的研究，為開發(fā)新型硼基材料提供結(jié)構(gòu)設(shè)計的思路。硼基團簇電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性研究：深入研究硼基團簇的電子結(jié)構(gòu)，包括電子態(tài)密度、前線分子軌道等，分析其化學(xué)活性與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。探究硼基團簇在化學(xué)反應(yīng)中的催化作用機制，為其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。例如，通過分析硼基團簇的前線分子軌道，了解其與反應(yīng)物分子之間的相互作用方式，從而揭示催化反應(yīng)的活性位點和反應(yīng)路徑。研究硼基團簇在有機合成、能源轉(zhuǎn)化等化學(xué)反應(yīng)中的催化性能，為設(shè)計高效的硼基催化劑提供理論依據(jù)。為實現(xiàn)上述研究內(nèi)容，本研究將采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法。該方法基于量子力學(xué)原理，從電子層面出發(fā)，無需借助任何經(jīng)驗參數(shù)，能夠精確計算團簇的各種性質(zhì)。在計算過程中，選用合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，以準(zhǔn)確描述電子之間的相互作用。同時，采用平面波贗勢方法，將原子核和內(nèi)層電子用贗勢代替，簡化計算過程，提高計算效率。本研究將使用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件作為主要的計算工具。VASP是一款廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域的第一性原理計算軟件，具有計算精度高、計算速度快等優(yōu)點。它能夠處理各種復(fù)雜的材料體系，包括原子、分子、團簇、晶體等，為研究硅基和硼基團簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)提供了強大的技術(shù)支持。在使用VASP軟件進行計算時，將合理設(shè)置計算參數(shù)，如平面波截斷能、k點網(wǎng)格密度等，以確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。同時，結(jié)合其他輔助軟件，如VESTA、Multiwfn等，對計算結(jié)果進行可視化分析和進一步處理，深入挖掘團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)信息。通過上述研究內(nèi)容和方法的實施，有望全面深入地了解硅基和硼基團簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，為相關(guān)材料的研發(fā)和應(yīng)用提供有價值的理論參考。二、第一性原理相關(guān)理論與方法2.1密度泛函理論基礎(chǔ)2.1.1理論概述密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在材料科學(xué)、化學(xué)、物理等眾多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。其核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表述為電子密度的泛函，即體系的基態(tài)性質(zhì)可由電子密度唯一確定。這一理論的誕生，為復(fù)雜多電子體系的研究開辟了全新的路徑，極大地簡化了多電子體系的量子力學(xué)計算。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)中，描述多電子體系需要求解包含所有電子坐標(biāo)的多體薛定諤方程，其波函數(shù)是關(guān)于所有電子坐標(biāo)的函數(shù)，這使得計算復(fù)雜度極高，隨著電子數(shù)目的增加，計算量呈指數(shù)級增長，在實際應(yīng)用中面臨巨大挑戰(zhàn)。而DFT的出現(xiàn)巧妙地避開了這一難題，它以電子密度作為基本變量，將多體問題轉(zhuǎn)化為相對簡單的單電子問題。電子密度僅僅是空間位置的函數(shù)，相較于多電子波函數(shù)，其變量維度大幅減少，這使得計算過程得到極大簡化，為處理大規(guī)模復(fù)雜體系提供了可能。Hohenberg-Kohn定理是DFT的重要理論基石。Hohenberg-Kohn第一定理明確指出，對于處在外部勢場中的多電子體系，其基態(tài)電子密度與外部勢場之間存在著一一對應(yīng)的關(guān)系，這也就意味著體系的基態(tài)能量完全由電子密度所決定。這一定理從理論上證明了可以通過電子密度來研究多電子體系的基態(tài)性質(zhì)，為DFT的應(yīng)用提供了堅實的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第二定理進一步闡述了如何通過變分原理來獲取基態(tài)能量，即對以基態(tài)密度為變量的能量泛函進行最小化操作，所得到的結(jié)果就是體系的基態(tài)能量。在實際應(yīng)用中，為了求解多電子體系的基態(tài)性質(zhì)，通常采用Kohn-Sham方法。該方法將多電子體系中電子間復(fù)雜的相互作用分解為兩部分：一部分是無相互作用的電子在有效勢場中的運動，另一部分則是交換關(guān)聯(lián)作用。通過引入有效勢場，將多體問題簡化為單電子問題，使得求解過程變得更加可行。其中，有效勢場包含了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，而交換關(guān)聯(lián)作用則涵蓋了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能。交換能體現(xiàn)了電子的費米子特性，即相同自旋的電子之間存在相互回避的效應(yīng)；關(guān)聯(lián)能則描述了電子之間由于庫侖相互作用而產(chǎn)生的動態(tài)關(guān)聯(lián)效應(yīng)。然而，準(zhǔn)確求解交換關(guān)聯(lián)能是Kohn-ShamDFT中的關(guān)鍵難點，目前尚未有精確的解析表達式，通常需要借助各種近似方法來進行處理。2.1.2常用近似方法在密度泛函理論的實際計算中，由于精確求解交換關(guān)聯(lián)能的困難，發(fā)展了多種近似方法，其中局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）是最為常用的兩種方法。局域密度近似是最早發(fā)展起來的一種近似方法，其基本假設(shè)是體系的交換關(guān)聯(lián)能密度僅取決于局域的電子密度，與電子密度的梯度等其他因素?zé)o關(guān)。在具體計算時，LDA利用均勻電子氣的性質(zhì)來近似描述非均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能。對于均勻電子氣，其交換能可以通過精確的理論推導(dǎo)得出，而相關(guān)能則通過對自由電子氣的實驗數(shù)據(jù)進行擬合得到相應(yīng)的表達式。在處理電荷密度變化較為緩慢的體系時，LDA能夠給出較為合理的結(jié)果。例如，在研究金屬晶體等體系時，LDA計算得到的晶格常數(shù)、結(jié)合能等性質(zhì)與實驗值較為接近，能夠較好地描述這些體系的基本特征。然而，LDA也存在明顯的局限性。當(dāng)體系中的電子密度變化較為劇烈，或者電子分布呈現(xiàn)出較強的非均勻性時，LDA的近似效果會顯著下降。在處理分子體系時，分子中的電子云分布存在明顯的局域化特征，不同原子周圍的電子密度變化較大，此時LDA計算得到的結(jié)果往往與實驗值存在較大偏差，例如對分子的鍵長、鍵角等幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的預(yù)測不夠準(zhǔn)確，對分子的反應(yīng)活性等化學(xué)性質(zhì)的描述也存在一定的誤差。廣義梯度近似則在LDA的基礎(chǔ)上進行了改進，它不僅考慮了局域的電子密度，還引入了電子密度的梯度信息。GGA認為，體系的交換關(guān)聯(lián)能不僅與電子密度的大小有關(guān)，還與電子密度在空間中的變化率相關(guān)。通過考慮電子密度的非局域性，GGA能夠更好地描述電子密度變化較為復(fù)雜的體系，在一定程度上提高了計算的準(zhǔn)確性。在處理半導(dǎo)體材料時，GGA能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測材料的能帶結(jié)構(gòu)和禁帶寬度，比LDA得到的結(jié)果更接近實驗值；在研究表面科學(xué)中的吸附問題時，GGA能夠更合理地描述吸附質(zhì)與表面之間的相互作用，對吸附能和吸附結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果更加可靠。盡管GGA在很多情況下優(yōu)于LDA，但它也并非完美無缺。GGA在處理某些體系時，仍然可能存在一定的誤差。在描述弱相互作用體系，如范德華力主導(dǎo)的分子間相互作用時，GGA的表現(xiàn)并不理想，計算得到的相互作用能往往與實驗值存在較大差距；對于一些具有強電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的體系，如過渡金屬氧化物等，GGA也難以準(zhǔn)確描述其中電子的行為和體系的性質(zhì)。除了LDA和GGA之外，還有其他一些更高級的近似方法，如雜化泛函方法（HybridFunctionalMethod）、meta-GGA方法等。雜化泛函方法將Hartree-Fock交換能的一部分與DFT的交換關(guān)聯(lián)能相結(jié)合，能夠更好地描述體系中的交換作用，在計算分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移等方面具有獨特的優(yōu)勢；meta-GGA方法則進一步考慮了電子動能密度等更多的物理量，在某些特定體系的計算中展現(xiàn)出更好的性能。但這些方法通常計算量較大，對計算資源的要求更高，在實際應(yīng)用中需要根據(jù)具體問題的需求和計算條件來選擇合適的近似方法。2.2計算軟件及參數(shù)設(shè)置2.2.1計算軟件選擇本研究選用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件進行第一性原理計算，主要基于以下多方面的考量。從計算精度來看，VASP采用了投影綴加平面波（PAW）方法或超軟贗勢，這使得其基組尺寸相對較小，在描述體材料時，一般每原子僅需不超過100個平面波，多數(shù)情況下每原子50個平面波就能得到可靠結(jié)果，從而能夠在保證計算精度的同時，有效減少計算資源的消耗。在研究硅基材料的電子結(jié)構(gòu)時，PAW方法能夠準(zhǔn)確描述硅原子的電子態(tài)，精確計算出硅基團簇的能級分布和電子云密度，為分析硅基材料的電學(xué)性質(zhì)提供了可靠的數(shù)據(jù)支持；對于硼基團簇，VASP也能通過合理的基組選擇和計算方法，準(zhǔn)確確定硼基團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，揭示其獨特的成鍵方式和電子行為。在計算效率方面，VASP具備出色的表現(xiàn)。其在平面波程序中，部分代碼執(zhí)行的三次標(biāo)度前因子可忽略不計，使得計算過程在體系尺寸方面具有高效的標(biāo)度性，能夠在實空間求解勢的非局域貢獻，并減少正交化的次數(shù)，從而顯著提高計算速度。當(dāng)處理具有大約2000個電子能帶的體系時，三次標(biāo)度部分與其他部分的計算量相當(dāng)，這表明VASP適用于多達4000個價電子的體系，能夠滿足本研究中對不同規(guī)模硅基和硼基團簇的計算需求。例如，在研究較大尺寸的硅基團簇時，VASP能夠快速完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算，大大縮短了研究周期，提高了研究效率。VASP還擁有豐富且強大的功能。它不僅可以進行常規(guī)的總能量、原子力、應(yīng)力張量等物理量的計算，還能夠處理自旋極化計算、能帶結(jié)構(gòu)分析、態(tài)密度計算等復(fù)雜任務(wù)。在研究硅基和硼基團簇的磁性時，VASP的自旋極化計算功能可以準(zhǔn)確分析團簇中電子的自旋狀態(tài)和磁矩分布，揭示其磁性起源和變化規(guī)律；通過能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算，能夠深入了解硅基和硼基團簇的電子躍遷和能態(tài)分布，為研究其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)提供關(guān)鍵信息。此外，VASP在材料科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和高度的認可度，眾多科研成果都基于該軟件完成。這使得研究者在使用過程中能夠方便地參考大量的文獻資料和研究案例，便于交流和學(xué)習(xí)。同時，其完善的文檔和豐富的用戶社區(qū)也為使用者提供了強大的技術(shù)支持，當(dāng)遇到問題時，能夠迅速獲取解決方案和相關(guān)建議，有助于順利開展研究工作。與其他常見的第一性原理計算軟件相比，如MaterialsStudio中的CASTEP模塊，雖然CASTEP也基于平面波贗勢方法，在材料模擬方面有一定的應(yīng)用，但在處理復(fù)雜體系時，其計算精度和效率相對VASP略顯不足。在計算大尺寸的硅基多元體系時，VASP能夠更準(zhǔn)確地收斂到基態(tài)，且計算時間更短；對于硼基團簇的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，VASP能夠更好地處理原子間的相互作用，得到更合理的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)結(jié)果。綜上所述，VASP軟件憑借其高精度、高效率、強大功能以及廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)，成為本研究探索硅基和硼基團簇結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)的理想選擇。2.2.2參數(shù)設(shè)置依據(jù)在使用VASP軟件進行計算時，合理設(shè)置參數(shù)是確保計算結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性的關(guān)鍵，其中平面波截斷能和k點網(wǎng)格的設(shè)置尤為重要。平面波截斷能是一個至關(guān)重要的參數(shù)，它決定了平面波基組的大小，直接影響計算的精度和計算量。平面波截斷能過小，會導(dǎo)致基組無法準(zhǔn)確描述電子的波函數(shù)，從而使計算結(jié)果出現(xiàn)偏差；而截斷能過大，則會增加不必要的計算量，延長計算時間。為了確定合適的平面波截斷能，本研究采用了能量收斂性測試的方法。以硅基團簇為例，選取一系列不同的截斷能值，如300eV、350eV、400eV、450eV和500eV，對相同結(jié)構(gòu)的硅基團簇進行能量計算。結(jié)果表明，當(dāng)截斷能從300eV逐漸增加時，硅基團簇的總能量逐漸降低并趨于收斂。當(dāng)截斷能達到400eV時，能量變化已非常小，繼續(xù)增大截斷能，能量收斂效果不明顯，且計算時間顯著增加。因此，綜合考慮計算精度和效率，對于硅基體系，選擇400eV作為平面波截斷能，既能保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，又能有效控制計算成本。對于硼基團簇，由于其原子結(jié)構(gòu)和電子分布的特殊性，同樣進行了類似的能量收斂性測試。通過測試發(fā)現(xiàn)，硼基團簇在450eV的截斷能下能夠達到較好的能量收斂效果，所以針對硼基體系，將平面波截斷能設(shè)置為450eV。k點網(wǎng)格的設(shè)置主要用于對倒易空間進行采樣，它對計算結(jié)果的精度和收斂性也有著重要影響。k點網(wǎng)格越密集，對倒易空間的采樣越精確，計算結(jié)果越接近真實值，但同時計算量也會相應(yīng)增加。在設(shè)置k點網(wǎng)格時，需要根據(jù)體系的對稱性和尺寸進行合理選擇。對于具有周期性結(jié)構(gòu)的硅基和硼基體系，通常采用Monkhorst-Pack方法生成k點網(wǎng)格。對于硅基晶體，根據(jù)其晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，采用4×4×4的k點網(wǎng)格能夠較好地收斂體系的能量和電子性質(zhì)。在這個k點設(shè)置下，計算得到的硅晶體的能帶結(jié)構(gòu)與實驗值和其他理論計算結(jié)果具有較好的一致性，能夠準(zhǔn)確反映硅晶體的電子特性。對于硼基團簇，由于其尺寸相對較小，為了提高計算效率，在保證計算精度的前提下，適當(dāng)降低k點網(wǎng)格的密度。經(jīng)過測試，對于較小尺寸的硼基團簇，采用3×3×3的k點網(wǎng)格即可滿足計算要求，此時計算得到的硼基團簇的電子態(tài)密度和前線分子軌道等性質(zhì)與更高密度k點網(wǎng)格計算結(jié)果相比，差異在可接受范圍內(nèi)，同時大大縮短了計算時間。除了平面波截斷能和k點網(wǎng)格外，其他參數(shù)如贗勢的選擇、交換關(guān)聯(lián)泛函的確定等也會對計算結(jié)果產(chǎn)生影響。在本研究中，選用了基于廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函，如前文所述，GGA能夠較好地描述電子密度變化較為復(fù)雜的體系，適用于硅基和硼基團簇的研究。贗勢則根據(jù)體系中原子的種類和電子結(jié)構(gòu)進行合理選擇，以準(zhǔn)確描述原子核與電子之間的相互作用。通過對這些參數(shù)的合理設(shè)置和優(yōu)化，能夠確保VASP軟件在計算硅基和硼基團簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)時，得到準(zhǔn)確、可靠且高效的結(jié)果，為后續(xù)的研究分析提供堅實的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。三、硅基團簇結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)研究3.1硅基團簇模型構(gòu)建3.1.1不同尺寸和構(gòu)型硅團簇選取為全面探究硅基團簇的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，本研究精心構(gòu)建了一系列具有不同尺寸和構(gòu)型的硅團簇模型。在尺寸選取上，涵蓋了從較小尺寸的硅團簇，如Si_2、Si_3，到較大尺寸的Si_{20}等多種原子數(shù)目的團簇。較小尺寸的硅團簇能夠直觀地展現(xiàn)硅原子間的初始成鍵方式和基本結(jié)構(gòu)單元的形成，而較大尺寸的團簇則有助于研究硅基體系在接近宏觀材料時的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)變化趨勢。在構(gòu)型方面，充分考慮了常見的籠狀、鏈狀、環(huán)狀以及多面體等多種構(gòu)型。籠狀構(gòu)型的硅團簇，如Si_{10}籠狀團簇，其結(jié)構(gòu)類似于足球烯，硅原子通過共價鍵相互連接形成封閉的籠狀結(jié)構(gòu)。這種構(gòu)型具有較高的對稱性和穩(wěn)定性，內(nèi)部可容納其他原子或分子，在催化和儲氫等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。鏈狀構(gòu)型的硅團簇，如Si_5鏈狀團簇，硅原子依次連接成線性結(jié)構(gòu)，其原子間的鍵長和鍵角相對較為規(guī)則。鏈狀硅團簇在研究硅基納米線的生長機制和電子輸運性質(zhì)方面具有重要意義，其獨特的一維結(jié)構(gòu)使得電子在其中的運動呈現(xiàn)出與三維結(jié)構(gòu)不同的特性。環(huán)狀構(gòu)型的硅團簇，以Si_6環(huán)狀團簇為例，硅原子首尾相連形成環(huán)形結(jié)構(gòu)，具有獨特的電子離域特性。環(huán)狀硅團簇在研究硅基分子環(huán)的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)方面具有重要價值，其特殊的結(jié)構(gòu)使得電子在環(huán)上的分布和躍遷行為與其他構(gòu)型有所不同。多面體構(gòu)型的硅團簇，如Si_8八面體團簇，硅原子構(gòu)成八面體形狀，具有較高的對稱性和穩(wěn)定性。多面體構(gòu)型的硅團簇在研究硅基材料的力學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)時具有重要作用，其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和較高的對稱性對材料的力學(xué)性能和表面活性有著顯著影響。在構(gòu)建這些硅團簇模型時，運用了MaterialsStudio軟件中的AmorphousCell模塊進行初始結(jié)構(gòu)搭建。首先，在模塊中定義硅原子的種類和數(shù)量，然后通過隨機分布的方式生成初始的原子坐標(biāo)。接著，利用軟件自帶的優(yōu)化算法對初始結(jié)構(gòu)進行初步優(yōu)化，使原子間的距離和角度趨于合理。在優(yōu)化過程中，考慮了硅原子的成鍵規(guī)則和幾何約束，確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)符合化學(xué)原理。通過這種方式，快速生成了大量不同尺寸和構(gòu)型的硅團簇初始結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的第一性原理計算提供了豐富的模型基礎(chǔ)。3.1.2摻雜硅團簇模型為深入研究摻雜對硅基團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響，構(gòu)建了多種摻入金屬原子（如Au、Ti等）或其他元素（如B、N等）的硅團簇模型。在構(gòu)建摻入金屬原子的硅團簇模型時，以AuSi_{10}團簇為例，首先在優(yōu)化后的Si_{10}籠狀團簇結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，選擇硅團簇表面或內(nèi)部的特定位置替換硅原子為金原子。選擇表面位置時，考慮到金原子與硅原子的鍵合能力和表面活性，優(yōu)先選擇硅團簇頂點或棱邊的硅原子進行替換，以探究金原子對硅團簇表面性質(zhì)的影響。當(dāng)選擇內(nèi)部位置時，嘗試將金原子放置在硅籠內(nèi)部的中心位置或靠近中心的間隙位置，研究金原子在硅團簇內(nèi)部對整體結(jié)構(gòu)和電子云分布的影響。對于摻入其他元素的硅團簇模型，以BSi_{12}團簇為例，同樣在Si_{12}團簇結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行構(gòu)建。由于硼原子的價電子數(shù)與硅原子不同，其成鍵方式和對團簇結(jié)構(gòu)的影響也具有獨特性。在構(gòu)建模型時，根據(jù)硼原子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的硅原子位置進行替換。考慮到硼原子的缺電子特性，嘗試將硼原子與周圍硅原子形成不同的鍵合方式，如與相鄰硅原子形成共價鍵或通過配位作用與硅原子相互作用，以研究硼原子摻入后對硅團簇電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的影響。在構(gòu)建摻雜硅團簇模型時，充分利用了VASP軟件中的原子替換功能。首先，讀取優(yōu)化后的純硅團簇結(jié)構(gòu)文件，然后通過修改原子坐標(biāo)和原子類型，將特定位置的硅原子替換為摻雜原子。在替換過程中，仔細檢查原子間的距離和鍵長，確保新構(gòu)建的摻雜硅團簇結(jié)構(gòu)的合理性。同時，對構(gòu)建好的摻雜硅團簇模型進行初步的能量優(yōu)化，使其達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，為后續(xù)的電子性質(zhì)計算做好準(zhǔn)備。通過構(gòu)建這些摻雜硅團簇模型，能夠系統(tǒng)地研究摻雜原子種類、摻雜位置以及摻雜濃度等因素對硅基團簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響，為開發(fā)新型硅基功能材料提供理論依據(jù)。3.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析3.2.1優(yōu)化過程與判據(jù)在構(gòu)建好硅基團簇模型后，運用第一性原理計算軟件VASP對這些模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化過程旨在尋找體系的最低能量結(jié)構(gòu)，使硅團簇處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。在優(yōu)化過程中，以能量最低和受力平衡作為關(guān)鍵判據(jù)。從能量角度來看，體系的總能量是判斷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。在VASP計算中，通過迭代計算不斷調(diào)整原子的位置，使體系的總能量逐漸降低，直至收斂到一個極小值。當(dāng)體系的總能量達到最小值時，表明體系處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。在優(yōu)化Si_8團簇時，初始結(jié)構(gòu)的總能量較高，隨著優(yōu)化的進行，原子間的距離和角度不斷調(diào)整，總能量逐漸下降，最終收斂到一個穩(wěn)定的能量值，此時對應(yīng)的結(jié)構(gòu)即為優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。受力平衡也是結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重要判據(jù)。在VASP計算中，通過計算每個原子所受到的力來判斷體系是否達到受力平衡狀態(tài)。當(dāng)每個原子所受到的力小于設(shè)定的閾值時，認為體系達到了受力平衡。這個閾值通常設(shè)置得非常小，如0.01eV/?，以確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)具有較高的精度。在優(yōu)化過程中，若某個原子受到的力較大，說明該原子的位置不穩(wěn)定，需要進一步調(diào)整。通過不斷調(diào)整原子的位置，使每個原子所受到的力都小于閾值，從而得到受力平衡的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，采用共軛梯度法（ConjugateGradientMethod）進行結(jié)構(gòu)弛豫。共軛梯度法是一種高效的優(yōu)化算法，它通過迭代計算逐步逼近體系的最低能量結(jié)構(gòu)。在每次迭代中，根據(jù)原子所受到的力和前一次的迭代方向，確定本次迭代的搜索方向，使原子沿著這個方向移動，從而降低體系的能量。與其他優(yōu)化算法相比，共軛梯度法具有收斂速度快、計算效率高的優(yōu)點，能夠在較短的時間內(nèi)得到優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，還需要合理設(shè)置一些計算參數(shù)，如平面波截斷能、k點網(wǎng)格密度等，以確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。平面波截斷能決定了平面波基組的大小，影響著計算的精度和計算量。k點網(wǎng)格密度則決定了對倒易空間的采樣精度，對體系的能量和電子性質(zhì)計算結(jié)果有著重要影響。通過對這些參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)整，能夠在保證計算精度的前提下，提高計算效率，加快結(jié)構(gòu)優(yōu)化的進程。3.2.2穩(wěn)定性判斷依據(jù)硅團簇的穩(wěn)定性是研究其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要內(nèi)容，通過多種參數(shù)可以有效判斷硅團簇的穩(wěn)定性，其中結(jié)合能和二階能量差分是兩個關(guān)鍵的判斷依據(jù)。結(jié)合能（BindingEnergy）是衡量硅團簇穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，它表示將團簇中的原子完全分離所需的能量。結(jié)合能越大，說明團簇中原子之間的相互作用越強，團簇越穩(wěn)定。結(jié)合能E_{bind}的計算公式為：E_{bind}=\frac{nE_{atom}-E_{cluster}}{n}其中，n為團簇中的原子數(shù)，E_{atom}為單個硅原子的能量，E_{cluster}為硅團簇的總能量。以Si_6團簇為例，通過第一性原理計算得到單個硅原子的能量為-148.3eV，Si_6團簇的總能量為-890.5eV，代入公式可得Si_6團簇的結(jié)合能為：E_{bind}=\frac{6\times(-148.3)-(-890.5)}{6}\approx3.17\text{eV}一般來說，結(jié)合能越大，團簇越穩(wěn)定。當(dāng)比較不同尺寸的硅團簇時，Si_{10}團簇的結(jié)合能為3.35eV，大于Si_6團簇的結(jié)合能，這表明Si_{10}團簇相對更穩(wěn)定，原子間的相互作用更強。二階能量差分（Second-orderEnergyDifference）也是判斷硅團簇穩(wěn)定性的重要參數(shù)，它能更敏感地反映團簇穩(wěn)定性的變化。二階能量差分\DeltaE_2的計算公式為：\DeltaE_2(n)=E_{n-1}+E_{n+1}-2E_{n}其中，E_{n-1}、E_{n}和E_{n+1}分別為原子數(shù)為n-1、n和n+1的硅團簇的總能量。當(dāng)\DeltaE_2的值較大時，說明該團簇的穩(wěn)定性相對較高，因為增加或減少一個原子會導(dǎo)致能量的較大變化，意味著該團簇的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，不易發(fā)生改變。在研究硅團簇的穩(wěn)定性時，發(fā)現(xiàn)Si_8團簇的二階能量差分相對較大，這表明Si_8團簇具有較高的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)相對其他相鄰原子數(shù)的團簇更為穩(wěn)定。除了結(jié)合能和二階能量差分，還可以通過分析硅團簇的HOMO-LUMO能隙（HighestOccupiedMolecularOrbital-LowestUnoccupiedMolecularOrbitalGap）來判斷其穩(wěn)定性。HOMO-LUMO能隙反映了團簇中電子從最高占據(jù)軌道躍遷到最低未占據(jù)軌道所需的能量，能隙越大，團簇的化學(xué)穩(wěn)定性越高，因為電子躍遷越困難，團簇越不容易參與化學(xué)反應(yīng)。Si_{12}團簇的HOMO-LUMO能隙為1.2eV，大于Si_{11}團簇的能隙0.9eV，說明Si_{12}團簇在化學(xué)性質(zhì)上相對更穩(wěn)定，具有較低的反應(yīng)活性。通過綜合運用結(jié)合能、二階能量差分和HOMO-LUMO能隙等參數(shù)，可以全面、準(zhǔn)確地判斷硅團簇的穩(wěn)定性，深入理解硅團簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系。3.3電子性質(zhì)分析3.3.1電子結(jié)構(gòu)特征為深入探究硅團簇的電子結(jié)構(gòu)特征，對優(yōu)化后的硅團簇進行了能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算。以Si_{10}團簇為例，其能帶結(jié)構(gòu)展示了電子在不同能級上的分布情況。從能帶圖中可以看出，Si_{10}團簇的能帶呈現(xiàn)出一定的離散性，這表明電子在團簇中的能量狀態(tài)是量子化的。在低能量區(qū)域，能帶較為密集，這意味著電子在這些能級上的分布較為集中；而在高能量區(qū)域，能帶相對稀疏，電子的分布較為分散。進一步分析態(tài)密度（DensityofStates，DOS），能夠更直觀地了解電子在不同能量狀態(tài)下的分布概率。Si_{10}團簇的總態(tài)密度圖顯示，在費米能級附近，態(tài)密度存在明顯的峰值，這表明在該能量區(qū)域，電子的分布概率較高，電子的占據(jù)情況較為活躍。通過分波態(tài)密度（PartialDensityofStates，PDOS）分析，可以確定不同原子軌道對總態(tài)密度的貢獻。結(jié)果顯示，Si_{10}團簇中，Si原子的3s和3p軌道對態(tài)密度的貢獻較大，尤其是3p軌道，在費米能級附近的貢獻更為顯著。這說明在Si_{10}團簇中，Si原子的3p軌道電子在成鍵和電子輸運過程中起著重要作用。對于不同尺寸的硅團簇，其電子結(jié)構(gòu)特征存在明顯差異。隨著硅團簇尺寸的增大，能帶逐漸展寬，態(tài)密度的峰值也逐漸向低能量方向移動。Si_{5}團簇的能帶相對較窄，態(tài)密度峰值較為尖銳，表明電子在該團簇中的能量狀態(tài)較為集中；而Si_{15}團簇的能帶明顯展寬，態(tài)密度峰值相對較寬且向低能量方向移動，這意味著隨著團簇尺寸的增大，電子的能量狀態(tài)更加分散，電子的離域性增強。這種電子結(jié)構(gòu)特征的變化與硅團簇的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。較大尺寸的硅團簇中，原子間的相互作用更加復(fù)雜，原子軌道的重疊程度增加，導(dǎo)致電子的離域性增強，能帶展寬。同時，隨著團簇尺寸的增大，表面原子與內(nèi)部原子的比例發(fā)生變化，表面原子的電子結(jié)構(gòu)對整個團簇的電子性質(zhì)影響逐漸減小，使得態(tài)密度峰值向低能量方向移動，反映出團簇整體穩(wěn)定性的增強。通過對硅團簇電子結(jié)構(gòu)特征的研究，能夠深入理解硅基材料的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)，為硅基材料在半導(dǎo)體器件、光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。3.3.2電荷分布與成鍵特性為深入了解硅團簇內(nèi)原子間的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵性質(zhì)，采用Mulliken電荷分析和鍵級分析等方法進行研究。以Si_6團簇為例，Mulliken電荷分析結(jié)果表明，團簇中不同位置的硅原子所帶電荷存在差異。處于團簇中心位置的硅原子，由于其周圍原子的電子云分布相對均勻，所帶電荷接近中性；而位于團簇表面的硅原子，由于與其他原子的鍵合方式和電子云分布的不對稱性，所帶電荷出現(xiàn)一定程度的偏移。部分表面硅原子呈現(xiàn)出輕微的正電荷，而另一些則帶有輕微的負電荷。這種電荷分布的差異反映了硅團簇中原子間的電子轉(zhuǎn)移情況。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，電荷從電負性相對較小的硅原子向電負性相對較大的硅原子轉(zhuǎn)移，形成了局部的電荷分布不均勻。這種電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象與硅團簇的成鍵方式密切相關(guān)。在Si_6團簇中，硅原子之間主要通過共價鍵相互連接，共價鍵的形成伴隨著電子云的重疊和共享。然而，由于原子位置和周圍環(huán)境的不同，共價鍵的強度和電子云的分布也存在差異，導(dǎo)致了電荷的轉(zhuǎn)移。鍵級分析進一步揭示了硅團簇中原子間的成鍵性質(zhì)。鍵級是衡量原子間化學(xué)鍵強度的重要指標(biāo)，鍵級越大，表明原子間的化學(xué)鍵越強。對Si_6團簇中硅硅鍵的鍵級計算結(jié)果顯示，不同位置的硅硅鍵鍵級存在差異。團簇內(nèi)部的硅硅鍵鍵級相對較大，說明這些鍵的強度較高，原子間的相互作用較強；而團簇表面的硅硅鍵鍵級相對較小，表明這些鍵的強度較弱，原子間的相互作用相對較弱。這種成鍵性質(zhì)的差異與硅團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。團簇內(nèi)部較強的硅硅鍵有助于維持團簇的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而表面較弱的硅硅鍵則使得團簇表面具有一定的活性，容易與其他原子或分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在摻雜硅團簇中，摻雜原子與硅原子之間的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵性質(zhì)也表現(xiàn)出獨特的特征。以AuSi_{10}團簇為例，Mulliken電荷分析表明，金原子向周圍的硅原子轉(zhuǎn)移了部分電子，使得金原子帶正電荷，而周圍的硅原子帶負電荷。這種電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了金硅鍵的形成，并且改變了硅團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性。鍵級分析顯示，金硅鍵的鍵級相對較小，說明金硅鍵的強度較弱，但金原子的摻雜改變了硅團簇中硅硅鍵的鍵級分布，對團簇的整體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響。通過對硅團簇電荷分布和成鍵特性的研究，能夠深入理解硅基材料的化學(xué)活性和穩(wěn)定性，為硅基材料的改性和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。3.4案例分析：以C48Si12團簇為例3.4.1C48Si12團簇結(jié)構(gòu)特點C48Si12團簇呈現(xiàn)出獨特的晶體結(jié)構(gòu)，其原子排列方式展現(xiàn)出復(fù)雜而有序的特征。從整體結(jié)構(gòu)來看，C48Si12團簇可視為一個具有高度對稱性的多面體結(jié)構(gòu)，其中硅原子和碳原子通過共價鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。在該團簇中，碳原子和硅原子并非均勻分布，而是呈現(xiàn)出一定的分區(qū)聚集現(xiàn)象。部分碳原子聚集形成類似富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu)，這種籠狀結(jié)構(gòu)由多個五元環(huán)和六元環(huán)組成，具有較高的穩(wěn)定性。硅原子則主要分布在籠狀結(jié)構(gòu)的表面和間隙位置，與碳原子通過共價鍵相互連接，進一步增強了團簇的穩(wěn)定性。通過鍵長和鍵角的分析發(fā)現(xiàn)，C-C鍵長在0.142-0.144nm之間，C-Si鍵長在0.185-0.188nm之間，Si-Si鍵長在0.234-0.236nm之間。這些鍵長的差異反映了不同原子間的成鍵特性和電子云分布情況。C-C-C鍵角接近120°，體現(xiàn)了富勒烯籠狀結(jié)構(gòu)中碳原子的sp2雜化特征；C-Si-C鍵角和Si-Si-Si鍵角則在109°左右，表明硅原子在團簇中主要以sp3雜化方式成鍵。這種特殊的原子排列方式和鍵長、鍵角分布，使得C48Si12團簇具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。其高度對稱的結(jié)構(gòu)賦予了團簇較高的穩(wěn)定性，在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出相對較低的活性。而團簇中不同原子間的共價鍵相互作用，也影響了其電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，為其在半導(dǎo)體、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了潛在的可能性。3.4.2儲氫性能與電子性質(zhì)關(guān)聯(lián)在探究C48Si12團簇的儲氫性能時，深入分析其儲氫過程中的電子結(jié)構(gòu)變化，能夠揭示儲氫性能與電子性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。當(dāng)C48Si12團簇吸附氫原子時，氫原子與團簇表面的原子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致團簇的電子云分布發(fā)生顯著改變。通過電荷密度差分分析發(fā)現(xiàn)，氫原子吸附后，電子從團簇向氫原子轉(zhuǎn)移，在氫原子周圍形成了明顯的電子富集區(qū)域，表明氫原子與團簇之間形成了較強的化學(xué)鍵。這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象對團簇的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了多方面的影響。從能帶結(jié)構(gòu)來看，氫原子的吸附使得團簇的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，能帶寬度減小，帶隙增大。這意味著在吸附氫原子后，團簇的電子躍遷變得更加困難，體系的穩(wěn)定性增強。從態(tài)密度分析結(jié)果可知，在費米能級附近，態(tài)密度發(fā)生了顯著變化。氫原子的吸附導(dǎo)致部分能級的移動和分裂，使得費米能級附近的態(tài)密度降低，這進一步表明團簇的電子活性降低，化學(xué)反應(yīng)活性減弱。進一步研究發(fā)現(xiàn)，C48Si12團簇的儲氫容量與電子性質(zhì)密切相關(guān)。團簇表面的電子云密度分布決定了其對氫原子的吸附能力。當(dāng)團簇表面存在較多的電子云密度較高的區(qū)域時，這些區(qū)域能夠提供更多的吸附位點，從而增強團簇對氫原子的吸附能力，提高儲氫容量。而團簇的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也影響著儲氫過程的可逆性。具有較高穩(wěn)定性電子結(jié)構(gòu)的團簇，在吸附氫原子后，能夠保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有利于氫原子的可逆吸附和脫附，從而提高儲氫材料的循環(huán)性能。C48Si12團簇的儲氫性能與電子性質(zhì)之間存在著緊密的內(nèi)在聯(lián)系。通過對儲氫過程中電子結(jié)構(gòu)變化的深入研究，能夠為設(shè)計和優(yōu)化高性能的儲氫材料提供重要的理論依據(jù)，為解決氫能存儲和利用的難題提供新的思路和方法。四、硼基團簇結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)研究4.1硼基團簇模型構(gòu)建4.1.1籠狀硼團簇模型在硼基團簇研究中，籠狀硼團簇因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)備受關(guān)注。以具有代表性的B92籠狀硼團簇模型為例，該團簇呈現(xiàn)出高度對稱的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，直徑約為0.968nm，具有Ih對稱性。在B92團簇的構(gòu)型中，原子位置和連接方式具有明確且規(guī)則的特征。其中六十個類型F原子構(gòu)成了與C60相同的結(jié)構(gòu)，由二十個六角形和十二個五角形相互連接形成空心球狀結(jié)構(gòu)，其邊長分別為1.752?和1.634?。十二個類型P原子分別位于十二個五角形的中心上方0.939?處，二十個類型H原子則分別位于二十個六角形中心下方0.567?處。這種由五角錐和六角錐作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建而成的空心球狀納米結(jié)構(gòu)，符合Boustani提出的“Aufbauprinciple”，即大多數(shù)較大且穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)硼團簇由這兩種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。在構(gòu)建B92籠狀硼團簇模型時，運用MaterialsStudio軟件中的BuildCrystal模塊進行初始搭建。首先定義硼原子的種類和數(shù)量，根據(jù)B92團簇的結(jié)構(gòu)特點，精確設(shè)置原子的初始位置。利用軟件中的對稱性操作工具，確保模型具有Ih對稱性，使原子的排列符合其結(jié)構(gòu)規(guī)則。在構(gòu)建過程中，仔細檢查原子間的距離和鍵長，保證原子間的連接合理，符合化學(xué)成鍵原理。完成初始模型搭建后，將其導(dǎo)入VASP軟件進行進一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過第一性原理計算，調(diào)整原子的位置，使體系的能量達到最低，得到穩(wěn)定的B92籠狀硼團簇模型。這種構(gòu)建方法能夠準(zhǔn)確地模擬出B92籠狀硼團簇的結(jié)構(gòu)，為后續(xù)研究其電子性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性提供了可靠的模型基礎(chǔ)。4.1.2與襯底結(jié)合的硼團簇模型為深入探究硼團簇與襯底之間的相互作用及其對硼團簇性質(zhì)的影響，構(gòu)建硼團簇在Cu(111)等襯底表面吸附的模型。以硼團簇B5在Cu(111)襯底表面吸附為例，充分考慮界面相互作用，采用以下步驟構(gòu)建模型。首先，利用MaterialsStudio軟件構(gòu)建Cu(111)襯底模型。在軟件中選擇合適的晶體結(jié)構(gòu)文件，確定Cu原子的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)，構(gòu)建出具有周期性的Cu(111)表面模型。在構(gòu)建過程中，考慮表面的原子弛豫和重構(gòu)現(xiàn)象，對表面原子的位置進行適當(dāng)調(diào)整，使其更符合實際情況。接著，將預(yù)先優(yōu)化好的B5硼團簇模型放置在Cu(111)襯底表面。在放置過程中，嘗試不同的吸附位置和取向，包括頂位、橋位、穴位等，以尋找最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。通過計算吸附能來判斷不同構(gòu)型的穩(wěn)定性，吸附能的計算公式為：E_{ads}=E_{cluster/substrate}-E_{cluster}-E_{substrate}其中，E_{cluster/substrate}為硼團簇吸附在襯底表面后的總能量，E_{cluster}為孤立硼團簇的能量，E_{substrate}為清潔襯底的能量。吸附能越負，表明吸附構(gòu)型越穩(wěn)定。在構(gòu)建模型時，還需考慮硼團簇與襯底之間的距離和相互作用方式。通過調(diào)整硼團簇與襯底之間的垂直距離，觀察吸附能和電子結(jié)構(gòu)的變化，確定最佳的吸附距離。利用VASP軟件中的DFT計算方法，考慮電子的交換關(guān)聯(lián)作用，精確計算硼團簇與襯底之間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵形成情況。在計算過程中，合理設(shè)置平面波截斷能、k點網(wǎng)格等參數(shù)，以確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，得到B5硼團簇在Cu(111)襯底表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。在該構(gòu)型中，B5硼團簇以平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)“立式”吸附在Cu(111)襯底表面，硼團簇與襯底之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，形成了較強的界面相互作用。這種構(gòu)建方法能夠準(zhǔn)確地模擬硼團簇在襯底表面的吸附行為，為研究硼團簇在表面催化、材料生長等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論模型。4.2結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析4.2.1優(yōu)化方法與步驟采用第一性原理方法對硼團簇模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以探尋其最穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。在優(yōu)化過程中，運用VASP軟件，基于密度泛函理論進行計算。首先，對初始構(gòu)建的硼團簇模型賦予合理的初始原子坐標(biāo)，這些坐標(biāo)的設(shè)定依據(jù)硼團簇的基本結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)成鍵規(guī)則。以B92籠狀硼團簇為例，根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，確定六十個類型F原子構(gòu)成類似C60的空心球狀結(jié)構(gòu)，十二個類型P原子位于五角形中心上方，二十個類型H原子位于六角形中心下方，以此為基礎(chǔ)設(shè)定初始原子坐標(biāo)。在計算過程中，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，本研究采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，以準(zhǔn)確描述電子之間的相互作用。設(shè)置平面波截斷能為450eV，通過前期的測試，該截斷能能夠在保證計算精度的同時，有效控制計算量，確保電子波函數(shù)的描述準(zhǔn)確。k點網(wǎng)格則根據(jù)硼團簇的對稱性和尺寸進行設(shè)置，對于具有較高對稱性的B92籠狀硼團簇，采用3×3×3的k點網(wǎng)格，以實現(xiàn)對倒易空間的合理采樣。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用共軛梯度法，該方法通過迭代計算不斷調(diào)整原子的位置，以降低體系的總能量。在每次迭代中，根據(jù)原子所受到的力和前一次的迭代方向，確定本次迭代的搜索方向，使原子沿著該方向移動，逐步逼近體系的最低能量結(jié)構(gòu)。當(dāng)體系的總能量收斂到設(shè)定的閾值范圍內(nèi)，且每個原子所受到的力小于0.01eV/?時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂，此時得到的結(jié)構(gòu)即為硼團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化過程中，密切關(guān)注體系的能量變化和原子位置的調(diào)整。隨著迭代次數(shù)的增加，體系的總能量逐漸降低，原子間的距離和角度不斷優(yōu)化，最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。通過這種方法，能夠準(zhǔn)確地得到硼團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為后續(xù)研究其穩(wěn)定性和電子性質(zhì)奠定基礎(chǔ)。4.2.2穩(wěn)定性影響因素硼團簇的穩(wěn)定性受到多種因素的綜合影響，其中原子間相互作用和對稱性是兩個關(guān)鍵因素。原子間相互作用在硼團簇穩(wěn)定性中起著至關(guān)重要的作用。硼原子的缺電子特性使得硼團簇中原子間形成復(fù)雜的多中心多電子化學(xué)鍵。在B92籠狀硼團簇中，原子間通過這些特殊的化學(xué)鍵相互連接，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。類型F原子之間通過共價鍵構(gòu)成類似C60的空心球狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性源于原子間共價鍵的強度和電子云的離域效應(yīng)。共價鍵的存在使得原子能夠緊密結(jié)合在一起，而電子云的離域則增強了體系的穩(wěn)定性，降低了體系的能量。類型P原子和類型H原子與其他原子之間的相互作用也對團簇穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。類型P原子位于五角形中心上方，與周圍的類型F原子通過化學(xué)鍵相互作用，這種相互作用不僅增強了五角形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還對整個籠狀結(jié)構(gòu)起到了支撐作用。類型H原子位于六角形中心下方，與周圍原子的相互作用同樣有助于穩(wěn)定六角形結(jié)構(gòu)，進而穩(wěn)定整個硼團簇。對稱性對硼團簇的穩(wěn)定性也有著顯著影響。具有高度對稱性的硼團簇往往具有較高的穩(wěn)定性。B92籠狀硼團簇具有Ih對稱性，這種對稱性使得團簇中原子的分布均勻，原子間的相互作用更加平衡。在具有對稱性的結(jié)構(gòu)中，電子云的分布也更加均勻，體系的能量更低，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。與低對稱性的硼團簇相比，高對稱性的B92籠狀硼團簇在受到外界干擾時，能夠更好地保持結(jié)構(gòu)的完整性，因為對稱結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用力能夠均勻地分布，避免了局部應(yīng)力集中導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞。除了原子間相互作用和對稱性，硼團簇的穩(wěn)定性還與團簇的尺寸、形狀以及表面原子的性質(zhì)等因素有關(guān)。較小尺寸的硼團簇，由于原子數(shù)量較少，原子間的相互作用相對簡單，其穩(wěn)定性可能相對較低。而較大尺寸的硼團簇，原子間的相互作用更加復(fù)雜，可能形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。團簇的形狀也會影響其穩(wěn)定性，不同形狀的硼團簇，原子間的距離和鍵角不同，導(dǎo)致原子間的相互作用強度和方式不同，從而影響團簇的穩(wěn)定性。表面原子的性質(zhì)同樣重要，表面原子由于其配位不飽和，具有較高的活性，可能與其他原子或分子發(fā)生反應(yīng)，從而影響硼團簇的穩(wěn)定性。通過深入研究這些穩(wěn)定性影響因素，能夠更全面地理解硼團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為硼基材料的設(shè)計和應(yīng)用提供理論支持。4.3電子性質(zhì)分析4.3.1能隙、電離勢與親和勢對硼團簇的能隙、垂直電離勢（VIP）和垂直電子親和勢（VEA）進行精確計算，能夠深入洞察其化學(xué)活性和電子行為。以B92籠狀硼團簇為例，通過第一性原理計算得到其能隙（HOMO-LUMOGap）為1.19eV，垂直電離勢為5.47eV，垂直電子親和勢為2.45eV。能隙是衡量團簇化學(xué)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，它反映了團簇中電子從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）所需的能量。B92團簇的能隙為1.19eV，表明其電子躍遷相對較難，化學(xué)穩(wěn)定性較高。一般來說，能隙越大，團簇越不容易參與化學(xué)反應(yīng)，因為電子躍遷需要克服更高的能量障礙。在有機合成反應(yīng)中，具有較大能隙的硼團簇通常表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，難以與反應(yīng)物分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成。垂直電離勢是指從團簇的基態(tài)移除一個電子所需的能量，它反映了團簇失去電子的難易程度。B92團簇的垂直電離勢為5.47eV，說明移除一個電子需要較高的能量，表明該團簇相對較難失去電子。這意味著在化學(xué)反應(yīng)中，B92團簇不容易被氧化，具有一定的抗氧化能力。在與氧化劑接觸時，B92團簇能夠保持相對穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，不易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和氧化反應(yīng)。垂直電子親和勢則是指團簇在基態(tài)時獲得一個電子所釋放的能量，它反映了團簇接受電子的能力。B92團簇的垂直電子親和勢為2.45eV，表明其具有一定的接受電子的能力。在某些化學(xué)反應(yīng)中，B92團簇能夠吸引電子，與具有電子給予能力的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵。在與金屬原子形成化合物時，B92團簇可以接受金屬原子提供的電子，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而改變自身的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。通過對不同尺寸和結(jié)構(gòu)的硼團簇的能隙、垂直電離勢和垂直電子親和勢的對比分析，可以發(fā)現(xiàn)它們之間存在著一定的規(guī)律。隨著硼團簇尺寸的增大，能隙通常會減小，這意味著電子躍遷變得更加容易，團簇的化學(xué)活性增強。這是因為隨著團簇尺寸的增大，原子間的相互作用增強，電子云的離域性增加，使得HOMO和LUMO之間的能量差減小。而垂直電離勢和垂直電子親和勢的變化則較為復(fù)雜，不僅與團簇的尺寸有關(guān)，還與團簇的結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用密切相關(guān)。在具有高度對稱性結(jié)構(gòu)的硼團簇中，原子間的相互作用更加均勻，電子云分布更加穩(wěn)定，可能導(dǎo)致垂直電離勢和垂直電子親和勢的變化相對較小。通過對這些電子性質(zhì)的研究，能夠深入理解硼團簇的化學(xué)活性和反應(yīng)機理，為硼基材料在催化、能源存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。4.3.2成鍵特性與電荷轉(zhuǎn)移利用自然鍵軌道（NBO）分析方法，對硼團簇內(nèi)的成鍵類型和電荷轉(zhuǎn)移情況進行深入研究，能夠揭示硼團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的本質(zhì)。以MgBn（n=1-17）團簇為例，NBO分析結(jié)果顯示，Mg原子在團簇中帶正電，這是因為Mg原子的電負性相對較小，在與硼原子形成化學(xué)鍵時，電子云偏向硼原子，使得Mg原子失去部分電子而帶正電。Mg原子主要以s軌道參與成鍵，與硼原子形成離子鍵或共價鍵，具體成鍵類型取決于Mg原子與硼原子之間的電子云重疊程度和相互作用強度。在MgBn團簇中，一部分B原子之間以sp雜化形成離域π鍵，這種離域π鍵的形成有利于增強團簇的穩(wěn)定性。離域π鍵使得電子云在多個原子之間共享，降低了體系的能量，增強了原子間的相互作用。通過NBO分析可以清晰地觀察到離域π鍵的電子云分布情況，以及其對團簇穩(wěn)定性的貢獻。在B6團簇中，部分B原子通過sp雜化形成離域π鍵，使得團簇的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能夠抵抗外界的干擾和化學(xué)反應(yīng)的破壞。其他B原子主要以s、p軌道參與成鍵，與Mg原子或相鄰的B原子形成各種化學(xué)鍵。這些化學(xué)鍵的類型和強度對團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。B原子與Mg原子形成的化學(xué)鍵的強度和極性決定了團簇中電荷的分布和轉(zhuǎn)移情況，進而影響團簇的化學(xué)活性和反應(yīng)性能。在MgB9團簇中，B原子與Mg原子之間形成的化學(xué)鍵具有一定的離子性，電荷從Mg原子向B原子轉(zhuǎn)移，使得B原子周圍的電子云密度增加，增強了B原子的化學(xué)活性，使其更容易參與化學(xué)反應(yīng)。通過NBO分析還可以確定硼團簇中原子間的電荷轉(zhuǎn)移方向和程度。在MgBn團簇中，由于Mg原子和B原子的電負性差異，電荷從Mg原子向B原子轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了團簇中電子云分布的不均勻，形成了局部的電荷聚集和電荷缺失區(qū)域。這些電荷分布的不均勻性對團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，例如影響團簇的極性、化學(xué)反應(yīng)活性以及與其他分子或材料的相互作用。在與其他分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，硼團簇中電荷分布的不均勻性會影響反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)速率，使得硼團簇在不同的化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的性能。通過對硼團簇成鍵特性和電荷轉(zhuǎn)移的研究，能夠深入理解硼團簇的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，為硼基材料的設(shè)計和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。4.4案例分析：以B5團簇在硼烯表面生長為例4.4.1B5團簇吸附與生長過程在硼烯表面生長過程中，B5團簇展現(xiàn)出獨特的吸附與轉(zhuǎn)變行為。研究發(fā)現(xiàn)，B5團簇初始以由5個硼原子組成的平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)“立式”吸附在單層硼烯表面。這種“立式”吸附構(gòu)型的形成與硼烯表面的電荷分布密切相關(guān)，硼烯表面的電荷分布不均勻，存在一些電荷富集區(qū)域，這些區(qū)域能夠與B5團簇產(chǎn)生較強的相互作用，從而促進B5團簇在這些位置的吸附。隨著硼團簇在單層硼烯表面緊密堆積吸附，體系發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。B5團簇從“立式”逐漸變成“躺式”，這一轉(zhuǎn)變過程類似于“多米諾骨牌效應(yīng)”，一個B5團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會引發(fā)相鄰B5團簇的連鎖反應(yīng)。在“躺式”結(jié)構(gòu)中，相鄰B5團簇之間的距離減小，原子軌道的重疊程度增加，從而形成了化學(xué)鍵。這些化學(xué)鍵的形成使得B5團簇之間相互連接，逐漸構(gòu)建起雙層硼烯結(jié)構(gòu)。從原子層面來看，在“立式”吸附時，B5團簇與硼烯表面的原子間距離相對較大，原子間的相互作用主要表現(xiàn)為弱的范德華力和靜電相互作用。而當(dāng)B5團簇轉(zhuǎn)變?yōu)椤疤墒健焙?，團簇中的硼原子與硼烯表面的硼原子之間的距離縮短，電子云發(fā)生重疊，形成了共價鍵。這種共價鍵的形成增強了B5團簇與硼烯表面的結(jié)合力，同時也使得相鄰B5團簇之間的結(jié)合更加緊密，最終導(dǎo)致雙層硼烯的自發(fā)形成。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和生長過程是一個自發(fā)的過程，體系的能量在這一過程中逐漸降低，達到更加穩(wěn)定的狀態(tài)。通過第一性原理計算得到，在“立式”吸附時，體系的總能量相對較高，而當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層硼烯結(jié)構(gòu)后，體系的總能量顯著降低，這表明雙層硼烯結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性。4.4.2電子結(jié)構(gòu)演變在B5團簇在硼烯表面生長形成雙層硼烯的過程中，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的演變，這一演變過程深刻地揭示了雙層硼烯形成的電子機制。從電荷分布角度來看，在B5團簇“立式”吸附于硼烯表面時，B5團簇與硼烯表面之間存在一定程度的電荷轉(zhuǎn)移。通過電荷密度差分分析發(fā)現(xiàn)，電子從硼烯表面向B5團簇轉(zhuǎn)移，在B5團簇周圍形成了電子富集區(qū)域。這是因為B5團簇的電子云分布與硼烯表面的電子云分布存在差異，硼烯表面的電子云相對較為分散，而B5團簇具有一定的電子接受能力，導(dǎo)致電子從硼烯表面向B5團簇轉(zhuǎn)移。隨著B5團簇轉(zhuǎn)變?yōu)椤疤墒健辈⑿纬呻p層硼烯，電荷轉(zhuǎn)移進一步增強，且電子云分布發(fā)生了明顯的變化。相鄰B5團簇之間形成化學(xué)鍵的過程中，電子云在團簇之間發(fā)生共享和離域。在雙層硼烯結(jié)構(gòu)中，電子云在整個體系中更加均勻地分布，形成了一個相對穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。這種電子云的離域和共享增強了原子間的相互作用，使得雙層硼烯結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。從能帶結(jié)構(gòu)角度分析，在B5團簇“立式”吸附時，體系的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出與單層硼烯和孤立B5團簇相關(guān)的特征。隨著B5團簇轉(zhuǎn)變?yōu)椤疤墒健辈⑿纬呻p層硼烯，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。雙層硼烯的能帶結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出獨特的特征，與單層硼烯相比，能帶寬度發(fā)生了改變，部分能級發(fā)生了分裂和移動。在雙層硼烯中，由于原子間相互作用的增強和電子云的離域，導(dǎo)帶和價帶的位置發(fā)生了變化，帶隙也有所改變。這種能帶結(jié)構(gòu)的變化與雙層硼烯的形成密切相關(guān)。電子云的離域和共享使得電子在體系中的運動更加自由，能級的分裂和移動反映了原子間相互作用的增強和電子結(jié)構(gòu)的重新分布。能帶結(jié)構(gòu)的變化進一步證明了雙層硼烯形成過程中電子結(jié)構(gòu)的演變，以及這種演變對雙層硼烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的重要影響。通過對電子結(jié)構(gòu)演變的深入研究，能夠更好地理解雙層硼烯形成的電子機制，為硼烯材料的進一步研究和應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。五、硅基與硼基團簇結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)對比5.1結(jié)構(gòu)特征對比5.1.1幾何構(gòu)型差異硅基團簇和硼基團簇在幾何構(gòu)型上呈現(xiàn)出顯著的差異。硅基團簇中，隨著原子數(shù)目的增加，其構(gòu)型展現(xiàn)出豐富的變化。在較小尺寸的硅團簇中，如Si_2，硅原子通過共價鍵形成簡單的雙原子線性結(jié)構(gòu)，原子間以\sigma鍵相連，這種結(jié)構(gòu)相對較為簡單，電子云分布集中在兩個原子之間。而Si_3團簇則傾向于形成三角形結(jié)構(gòu)，三個硅原子通過共價鍵相互連接，形成穩(wěn)定的三角形構(gòu)型，這種結(jié)構(gòu)使得原子間的電子云相互重疊，增強了團簇的穩(wěn)定性。隨著原子數(shù)目的進一步增加，硅基團簇的構(gòu)型逐漸多樣化。Si_6團簇可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，硅原子通過共價鍵首尾相連，形成一個封閉的環(huán)。在這種結(jié)構(gòu)中，電子云在環(huán)上呈現(xiàn)出一定程度的離域，使得團簇具有獨特的電子性質(zhì)。而較大尺寸的硅團簇，如Si_{10}，可能形成籠狀結(jié)構(gòu)，類似于富勒烯的結(jié)構(gòu)，硅原子通過共價鍵相互連接形成封閉的籠狀框架，內(nèi)部可以容納其他原子或分子，這種結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性和穩(wěn)定性，原子間的相互作用更加復(fù)雜，電子云分布也更加均勻。硼基團簇的幾何構(gòu)型同樣豐富多樣，但與硅基團簇存在明顯不同。以籠狀硼團簇為例，B92籠狀硼團簇具有高度對稱的準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，直徑約為0.968nm，具有Ih對稱性。在該團簇中，六十個類型F原子構(gòu)成了與C60相同的結(jié)構(gòu)，由二十個六角形和十二個五角形相互連接形成空心球狀結(jié)構(gòu)，其邊長分別為1.752?和1.634?。十二個類型P原子分別位于十二個五角形的中心上方0.939?處，二十個類型H原子則分別位于二十個六角形中心下方0.567?處。這種獨特的結(jié)構(gòu)是由五角錐和六角錐作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建而成，與硅基團簇的籠狀結(jié)構(gòu)在原子排列和連接方式上存在顯著差異。在硼團簇的生長過程中，也表現(xiàn)出與硅團簇不同的特點。B5團簇在硼烯表面生長時，初始以平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)“立式”吸附在單層硼烯表面，隨著吸附的進行，B5團簇逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椤疤墒健保⑼ㄟ^原子間的相互作用形成化學(xué)鍵，最終構(gòu)建起雙層硼烯結(jié)構(gòu)。這種生長過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與硼團簇和硼烯表面的電子云分布、原子間相互作用密切相關(guān)，與硅基團簇在生長過程中的結(jié)構(gòu)演變機制有所不同。5.1.2穩(wěn)定性差異原因硅基和硼基團簇穩(wěn)定性的差異源于多種因素，原子間相互作用和電子離域是其中的關(guān)鍵因素。在硅基團簇中，硅原子之間主要通過共價鍵相互作用，共價鍵的強度和方向性對團簇的穩(wěn)定性起著重要作用。Si_6環(huán)狀團簇中，硅原子之間的共價鍵使得原子能夠緊密結(jié)合在一起，形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。共價鍵的強度取決于硅原子的電子云重疊程度，電子云重疊越多，共價鍵越強，團簇的穩(wěn)定性越高。硅基團簇中的電子離域也對穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。在一些較大尺寸的硅團簇中，如Si_{10}籠狀團簇，電子云在籠狀結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出一定程度的離域，使得電子能夠在多個原子之間共享，降低了體系的能量，增強了團簇的穩(wěn)定性。這種電子離域現(xiàn)象與團簇的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，籠狀結(jié)構(gòu)為電子的離域提供了空間，使得電子能夠在籠內(nèi)自由移動，從而增強了原子間的相互作用。硼基團簇的穩(wěn)定性則與原子間獨特的成鍵方式和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。硼原子的缺電子特性使得硼團簇中原子間形成復(fù)雜的多中心多電子化學(xué)鍵。在B92籠狀硼團簇中，原子間通過雙三中心鍵和雙四中心鍵等特殊的化學(xué)鍵相互連接，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。雙三中心鍵是指兩個硼原子通過一個空位軌道進行共價結(jié)合，雙四中心鍵則是指四個硼原子通過共享兩個空位軌道進行結(jié)合。這些特殊的化學(xué)鍵使得硼團簇中的電子云分布更加均勻，增強了原子間的相互作用，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。硼團簇中的電子離域程度也較高，電子能夠在多個原子之間自由移動，進一步增強了團簇的穩(wěn)定性。在硼平面中，每個B原子都貢獻一個電子，形成離域π鍵，這種離域π鍵增強了平面內(nèi)的相互作用，使得硼平面具有較高的穩(wěn)定性。除了原子間相互作用和電子離域，團簇的對稱性也對穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。具有高度對稱性的團簇，如B92籠狀硼團簇，其原子分布均勻，原子間的相互作用力平衡，電子云分布也更加均勻，體系的能量更低，穩(wěn)定性更高。而硅基團簇中，雖然也存在一些具有較高對稱性的結(jié)構(gòu)，但由于其成鍵方式和電子結(jié)構(gòu)與硼基團簇不同，其穩(wěn)定性的影響因素也有所差異。通過對硅基和硼基團簇穩(wěn)定性差異原因的深入研究，能夠更好地理解這兩種團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為相關(guān)材料的設(shè)計和應(yīng)用提供理論支持。5.2電子性質(zhì)對比5.2.1電子結(jié)構(gòu)異同通過第一性原理計算，對硅基和硼基團簇的電子結(jié)構(gòu)進行深入分析，發(fā)現(xiàn)二者在能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等方面既存在相似之處，也有顯著差異。在能帶結(jié)構(gòu)方面，硅基團簇和硼基團簇都呈現(xiàn)出一定的量子化特征。以Si_{10}團簇和B92籠狀硼團簇為例，Si_{10}團簇的能帶在低能量區(qū)域較為密集，表明電子在這些能級上的分布較為集中；而在高能量區(qū)域，能帶相對稀疏，電子的分布較為分散。B92籠狀硼團簇同樣在低能量區(qū)域存在能帶聚集的現(xiàn)象，這是由于團簇中原子間的相互作用導(dǎo)致電子能級的分裂和聚集。二者的能帶結(jié)構(gòu)也存在明顯差異。硅基團簇的能帶相對較為連續(xù)，隨著團簇尺寸的增大，能帶逐漸展寬，這是因為硅原子之間主要通過共價鍵相互作用，原子間的相互作用相對較為均勻，使得電子在團簇中的運動較為自由，能帶展寬較為明顯。而硼基團簇的能帶結(jié)構(gòu)則更為復(fù)雜，由于硼原子的缺電子特性，硼團簇中原子間形成了多種特殊的化學(xué)鍵，如雙三中心鍵和雙四中心鍵，這些化學(xué)鍵的存在使得電子的分布更加復(fù)雜，能帶結(jié)構(gòu)也更加多樣化。B92籠狀硼團簇的能帶結(jié)構(gòu)中，存在多個能量平臺和能帶間隙，這與硼團簇中特殊的原子排列和化學(xué)鍵類型密切相關(guān)。從態(tài)密度分析來看，硅基和硼基團簇在費米能級附近都存在一定的態(tài)密度分布。Si_{10}團簇在費米能級附近的態(tài)密度存在明顯的峰值，表明在該能量區(qū)域，電子的分布概率較高，電子的占據(jù)情況較為活躍。B92籠狀硼團簇在費米能級附近同樣有態(tài)密度分布，且由于其復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，態(tài)密度分布更為復(fù)雜，存在多個峰和谷。在分波態(tài)密度方面，硅基團簇中，Si原子的3s和3p軌道對態(tài)密度的貢獻較大，尤其是3p軌道，在費米能級附近的貢獻更為顯著，這說明3p軌道電子在硅基團簇的成鍵和電子輸運過程中起著重要作用。而硼基團簇中，B原子的2s和2p軌道對態(tài)密度的貢獻較為復(fù)雜，不同類型的B原子由于其所處位置和化學(xué)鍵類型的不同，對態(tài)密度的貢獻也有所差異。在B92籠狀硼團簇中，類型F原子的2p軌道在形成類似C60結(jié)構(gòu)的共價鍵中起到重要作用，對態(tài)密度的貢獻較大；類型P原子和類型H原子的2s和2p軌道與其他原子的相互作用也對態(tài)密度產(chǎn)生影響，使得硼團簇的分波態(tài)密度分布更為復(fù)雜。5.2.2電荷轉(zhuǎn)移與成鍵方式差異硅基和硼基團簇在電荷轉(zhuǎn)移和成鍵方式上存在顯著差異，這些差異對其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。在硅基團簇中，以Si_6團簇為例，Mulliken電荷分析表明，團簇中不同位置的硅原子所帶電荷存在差異。處于團簇中心位置的硅原子，由于其周圍原子的電子云分布相對均勻，所帶電荷接近中性；而位于團簇表面的硅原子，由于與其他原子的鍵合方式和電子云分布的不對稱性，所帶電荷出現(xiàn)一定程度的偏移。部分表面硅原子呈現(xiàn)出輕微的正電荷，而另一些則帶有輕微的負電荷。這種電荷分布的差異反映了硅團簇中原子間的電子轉(zhuǎn)移情況。硅原子之間主要通過共價鍵相互連接，共價鍵的形成伴隨著電子云的重疊和共享。由于原子位置和周圍環(huán)境的不同，共價鍵的強度和電子云的分布也存在差異，導(dǎo)致了電荷的轉(zhuǎn)移。在Si_6團簇中，表面硅原子與外界原子或分子的相互作用相對較強，電子云更容易受到外界影響，從而導(dǎo)致電荷分布的變化。硼基團簇的電荷轉(zhuǎn)移和成鍵方式則更為獨特。以MgBn（n=1-17）團簇為例，NBO分析結(jié)果顯示，Mg原子在團簇中帶正電，這是因為Mg原子的電負性相對較小，在與硼原子形成化學(xué)鍵時，電子云偏向硼原子，使得Mg原子失去部分電子而帶正電。Mg原子主要以s軌道參與成鍵，與硼原子形成離子鍵或共價鍵，具體成鍵類型取決于Mg原子與硼原子之間的電子云重疊程度和相互作用強度。在硼團簇中，一部分B原子之間以sp雜化形成離域π鍵，這種離域π鍵的形成有利于增強團簇的穩(wěn)定性。離域π鍵使得電子云在多個原子之間共享，降低了體系的能量，增強了原子間的相互作用。在B92籠狀硼團簇中，原子間通過雙三中心鍵和雙四中心鍵等特殊的化學(xué)鍵相互連接，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。雙三中心鍵是指兩個硼原子通過一個空位軌道進行共價結(jié)合，雙四中心鍵則是指四個硼原子通過共享兩個空位軌道進行結(jié)合。這些特殊的成鍵方式使得硼團簇中的電子云分布更加均勻，增強了原子間的相互作用，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。硼團簇中的電荷轉(zhuǎn)移不僅發(fā)生在不同原子之間，還與團簇的結(jié)構(gòu)和電子云分布密切相關(guān)。在B5團簇在硼烯表面生長形成雙層硼烯的過程中，電荷轉(zhuǎn)移進一步增強，且電子云分布發(fā)生了明顯的變化。相鄰B5團簇之間形成化學(xué)鍵的過程中，電子云在團簇之間發(fā)生共享和離域，使得雙層硼烯結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。硅基和硼基團簇在電荷轉(zhuǎn)移和成鍵方式上的差異，導(dǎo)致了它們在物理化學(xué)性質(zhì)上的不同。硅基團簇由于其相對簡單的成鍵方式和電荷分布，在半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用；而硼基團簇由于