基于第一性原理的TiN表面電子結(jié)構(gòu)剖析與TaN各相穩(wěn)定性探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)領(lǐng)域，過渡族金屬氮化物（TMNs）憑借其一系列優(yōu)異的性能，如高強度、高硬度、耐高溫、耐磨損以及良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等，受到了廣泛的關(guān)注。這些卓越的性能使得過渡族金屬氮化物在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，例如可通過化學(xué)氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、原子層沉積（ALD）等方法制備，并能與硅器件工藝兼容，因此在微電子工藝中得到了廣泛應(yīng)用，如作為金屬柵極、擴散阻擋層等關(guān)鍵材料。在現(xiàn)代電子器件不斷追求高性能、小型化的發(fā)展趨勢下，對材料性能的要求愈發(fā)嚴(yán)苛，過渡族金屬氮化物因其獨特優(yōu)勢成為滿足這一需求的理想選擇之一。TiN和TaN作為過渡族金屬氮化物中的重要成員，各自具有獨特的性質(zhì)和重要的應(yīng)用價值。TiN的功函數(shù)大約在4.5電子伏特左右，與硅的功函數(shù)接近，這一特性使其成為一種極具潛力的金屬柵極候選材料，在半導(dǎo)體器件中，金屬柵極材料的性能對器件的性能和穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響，TiN的應(yīng)用有望提升器件的性能表現(xiàn)。然而，目前對于TiN不同表面的功函數(shù)、表面能等性質(zhì)的全面計算分析還相對較少。不同表面的性質(zhì)差異會顯著影響TiN在實際應(yīng)用中的性能，例如在薄膜生長過程中，表面能和功函數(shù)會影響薄膜的生長取向和質(zhì)量，進而影響器件的性能。因此，深入研究TiN不同表面的性質(zhì)，對于優(yōu)化其在微電子器件中的應(yīng)用具有重要意義。TaN則常被用作擴散阻擋層材料，在集成電路中，隨著器件尺寸的不斷縮小，防止金屬原子的擴散變得愈發(fā)關(guān)鍵，TaN能夠有效地阻擋金屬原子的擴散，確保器件的性能和可靠性。TaN存在多種相結(jié)構(gòu)，不同相的TaN在晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性等方面存在差異，而這些差異又會對其作為擴散阻擋層的性能產(chǎn)生重要影響。例如，穩(wěn)定性較高的相結(jié)構(gòu)在高溫等惡劣環(huán)境下能夠更好地保持其阻擋擴散的性能，從而保證器件的長期穩(wěn)定性。因此，研究TaN各相的穩(wěn)定性，對于選擇最合適的TaN相用于實際應(yīng)用，提高器件的性能和可靠性具有重要意義。第一性原理計算作為一種基于量子力學(xué)原理的計算方法，無需借助任何經(jīng)驗參數(shù)，能夠從原子和電子層面出發(fā)，深入研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。在研究TiN和TaN時，第一性原理計算可以準(zhǔn)確地計算出它們的各種物理性質(zhì)，如功函數(shù)、態(tài)密度、表面能等，為實驗研究提供理論指導(dǎo)和預(yù)測。通過第一性原理計算，我們可以在原子尺度上理解材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電子行為，揭示材料性能與結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，從而為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供有力的理論依據(jù)。在實驗研究中，往往受到實驗條件和技術(shù)手段的限制，難以全面深入地了解材料的性質(zhì)，而第一性原理計算可以彌補這一不足，為材料研究提供更全面、深入的視角。因此，運用第一性原理計算方法對TiN表面電子結(jié)構(gòu)及TaN各相穩(wěn)定性進行研究，具有重要的理論和實際意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1TiN表面電子結(jié)構(gòu)研究進展TiN作為一種重要的過渡族金屬氮化物，其表面電子結(jié)構(gòu)的研究一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點之一。國內(nèi)外眾多學(xué)者運用多種理論計算和實驗手段，從不同角度對TiN表面電子結(jié)構(gòu)進行了深入探索。在理論計算方面，密度泛函理論（DFT）被廣泛應(yīng)用于TiN表面電子結(jié)構(gòu)的研究。通過DFT計算，研究者們能夠獲取TiN表面的功函數(shù)、態(tài)密度等關(guān)鍵信息。例如，有研究利用DFT計算了TiN不同表面（如(100)面、(110)面、(111)-N面、(111)-Ti面）的功函數(shù)，結(jié)果表明(111)-Ti面的功函數(shù)與實驗值最為接近，而其他表面的功函數(shù)與實驗值存在較大差距。這一結(jié)果為理解TiN在實際應(yīng)用中與其他材料的界面相互作用提供了重要依據(jù)，因為功函數(shù)的差異會影響電子在界面處的轉(zhuǎn)移，進而影響器件的性能。在態(tài)密度研究中，計算發(fā)現(xiàn)TiN表面的電子態(tài)分布與體相存在差異，表面原子的配位環(huán)境變化導(dǎo)致了表面態(tài)密度的改變。這種表面態(tài)密度的變化對TiN的表面活性和化學(xué)反應(yīng)性具有重要影響，例如在催化反應(yīng)中，表面態(tài)密度的分布決定了反應(yīng)物分子在表面的吸附和反應(yīng)活性位點。實驗研究方面，X射線光電子能譜（XPS）、掃描隧道顯微鏡（STM）等先進技術(shù)為直接探測TiN表面電子結(jié)構(gòu)提供了有力手段。XPS能夠精確測定TiN表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能，從而揭示表面電子結(jié)構(gòu)的變化。通過XPS分析，發(fā)現(xiàn)TiN表面在不同的制備條件下，氮和鈦的化學(xué)態(tài)會發(fā)生改變，進而影響表面電子結(jié)構(gòu)。STM則可以在原子尺度上觀察TiN表面的電子云分布和原子排列，直觀地展現(xiàn)表面電子結(jié)構(gòu)的特征。有研究利用STM觀察到TiN(111)表面存在原子臺階和缺陷，這些微觀結(jié)構(gòu)對表面電子態(tài)的分布產(chǎn)生了顯著影響，進一步說明了表面微觀結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)之間的緊密聯(lián)系。盡管目前在TiN表面電子結(jié)構(gòu)研究方面已經(jīng)取得了一定成果，但仍存在一些不足之處。一方面，對于TiN在復(fù)雜環(huán)境下（如高溫、高壓、強電場等）的表面電子結(jié)構(gòu)變化研究還相對較少。在實際應(yīng)用中，TiN往往會面臨各種復(fù)雜的工作環(huán)境，其表面電子結(jié)構(gòu)在這些環(huán)境下的穩(wěn)定性和變化規(guī)律對于材料的長期性能和可靠性至關(guān)重要。另一方面，理論計算與實驗結(jié)果之間的定量一致性仍有待提高。雖然理論計算能夠提供深入的原子和電子層面的理解，但由于計算模型的簡化和實驗測量誤差等因素，導(dǎo)致理論與實驗之間存在一定偏差。未來需要進一步優(yōu)化計算模型和實驗方法，以實現(xiàn)更準(zhǔn)確的理論預(yù)測和實驗驗證。1.2.2TaN各相穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀TaN具有多種相結(jié)構(gòu)，不同相的TaN在晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性等方面存在顯著差異，這使得TaN各相穩(wěn)定性的研究成為材料科學(xué)領(lǐng)域的重要課題。國內(nèi)外學(xué)者通過理論計算和實驗研究，對TaN各相的穩(wěn)定性進行了廣泛而深入的探討。在晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)研究方面，理論計算借助第一性原理方法，能夠精確地計算出TaN各相的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)特征。研究表明，TaN常見的相結(jié)構(gòu)包括立方相（如NaCl結(jié)構(gòu)）、六角密堆相（hcp）等。不同相的晶體結(jié)構(gòu)中，原子的排列方式和配位環(huán)境各不相同，這直接影響了TaN的電子結(jié)構(gòu)。例如，在六角密堆相中，原子的緊密堆積方式導(dǎo)致了電子云的分布更加均勻，而在立方相中，原子的排列方式則使得電子云的分布存在一定的方向性。這些電子結(jié)構(gòu)的差異進一步影響了TaN各相的物理性質(zhì)，如導(dǎo)電性、硬度等。通過計算態(tài)密度發(fā)現(xiàn)，不同相的TaN在費米能級附近的電子態(tài)分布存在明顯差異，這與它們的穩(wěn)定性密切相關(guān)。在穩(wěn)定性研究方面，學(xué)者們采用多種方法來評估TaN各相的穩(wěn)定性。熱力學(xué)計算是常用的方法之一，通過計算不同相的自由能，確定在不同溫度和壓力條件下最穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓下，六角密堆結(jié)構(gòu)的TaN由于在費米能級附近存在贗隙，使其具有較低的能量，從而比立方結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。此外，動力學(xué)穩(wěn)定性也是研究的重點之一，通過分子動力學(xué)模擬等方法，可以研究TaN各相在外界擾動下的結(jié)構(gòu)變化和穩(wěn)定性。有研究表明，在高溫或高能量粒子轟擊等條件下，立方相的TaN可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而六角密堆相則相對更加穩(wěn)定。盡管在TaN各相穩(wěn)定性研究方面取得了諸多成果，但仍存在一些需要進一步深入研究的問題。首先，對于TaN各相在復(fù)雜環(huán)境下（如與其他材料復(fù)合、在不同化學(xué)氛圍中）的穩(wěn)定性研究還不夠充分。在實際應(yīng)用中，TaN往往會與其他材料組成復(fù)合材料或處于復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中，其各相的穩(wěn)定性在這些情況下的變化規(guī)律對于材料的性能和可靠性具有重要影響。其次，目前對于TaN相轉(zhuǎn)變的微觀機制研究還不夠深入。雖然已經(jīng)觀察到TaN在一定條件下會發(fā)生相轉(zhuǎn)變，但對于相轉(zhuǎn)變過程中原子的遷移、電子結(jié)構(gòu)的變化等微觀機制還缺乏清晰的認(rèn)識。未來需要進一步加強這方面的研究，以深入理解TaN各相穩(wěn)定性的本質(zhì)，為TaN材料的設(shè)計和應(yīng)用提供更堅實的理論基礎(chǔ)。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究聚焦于TiN表面電子結(jié)構(gòu)及TaN各相穩(wěn)定性，具體內(nèi)容如下：TiN表面電子結(jié)構(gòu)的計算分析：運用第一性原理計算方法，對TiN的(100)面、(110)面、(111)-N面以及(111)-Ti面等不同表面的功函數(shù)、態(tài)密度、分波態(tài)密度和表面能展開詳細(xì)計算。通過這些計算，深入探究TiN不同表面的電子結(jié)構(gòu)特征，揭示表面原子與體相原子在電子分布和相互作用上的差異。對比不同表面的計算結(jié)果，分析表面結(jié)構(gòu)對電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，例如表面原子的配位環(huán)境變化如何導(dǎo)致電子態(tài)密度的改變，以及這種改變對表面物理性質(zhì)（如功函數(shù)、導(dǎo)電性）的影響。結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，驗證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，并進一步探討TiN表面電子結(jié)構(gòu)與實際應(yīng)用性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為其在金屬柵極等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。TaN各相穩(wěn)定性的計算分析：采用第一性原理計算方法，對TaN的多種相結(jié)構(gòu)（如立方相、六角密堆相、CoSn結(jié)構(gòu)、WC結(jié)構(gòu)等）的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進行深入計算。在晶體結(jié)構(gòu)方面，精確確定各相的晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)等參數(shù)，分析不同相結(jié)構(gòu)中原子的排列方式和配位環(huán)境。在電子結(jié)構(gòu)方面，計算各相的態(tài)密度、電子云分布等，研究電子在不同相中的運動狀態(tài)和相互作用。通過計算各相的形成能、結(jié)合能等熱力學(xué)參數(shù)，評估TaN各相在不同條件下的穩(wěn)定性。分析晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，例如費米能級附近的電子態(tài)分布、原子間的化學(xué)鍵強度等因素如何影響相的穩(wěn)定性。研究外界因素（如溫度、壓力）對TaN各相穩(wěn)定性的影響，預(yù)測在實際應(yīng)用環(huán)境中TaN相結(jié)構(gòu)的變化趨勢，為其在擴散阻擋層等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。1.3.2研究方法本研究主要采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法，借助MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊來實現(xiàn)。密度泛函理論是目前凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的電子結(jié)構(gòu)計算方法，它將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解Kohn-Sham方程來獲得體系的電子結(jié)構(gòu)和能量。這種方法能夠從原子和電子層面出發(fā)，準(zhǔn)確地描述材料的物理性質(zhì)，避免了傳統(tǒng)經(jīng)驗方法中對實驗參數(shù)的依賴。在計算過程中，采用平面波贗勢方法來描述電子與離子實之間的相互作用。平面波基組具有完備性和周期性的優(yōu)點，能夠有效地處理晶體體系中的電子波函數(shù)。贗勢則通過將內(nèi)層電子與原子核視為一個整體，簡化了計算過程，同時保證了對價電子的描述準(zhǔn)確性。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函。PBE泛函在描述材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性，能夠較好地平衡計算精度和計算效率。為了確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，對平面波截斷能和k點網(wǎng)格進行了細(xì)致的優(yōu)化測試。通過逐步增大平面波截斷能，觀察體系能量和電子結(jié)構(gòu)的收斂情況，確定了合適的截斷能值，以保證計算既能達(dá)到足夠的精度，又不會過度增加計算量。同樣，對k點網(wǎng)格進行了收斂性測試，選擇了合適的k點密度，使得在布里淵區(qū)積分中能夠準(zhǔn)確地描述電子態(tài)的分布。在計算過程中，對原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)進行了充分的優(yōu)化，直至體系的能量和受力收斂到設(shè)定的精度標(biāo)準(zhǔn)，從而獲得穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。二、第一性原理計算基礎(chǔ)2.1第一性原理基本概念第一性原理，在計算物理和計算化學(xué)領(lǐng)域有著重要地位，廣義上泛指所有基于量子力學(xué)原理的計算。其核心在于從最基本的原理出發(fā)，通過邏輯推理來認(rèn)識和理解事物，而不依賴于類比、經(jīng)驗或先驗知識。這一概念最早可追溯至古希臘哲學(xué)家亞里士多德在《形而上學(xué)》中的探討，他強調(diào)任何知識體系都應(yīng)建立在最基本、無法進一步簡化的原則之上，每個系統(tǒng)中存在一個最基本的命題，是決定事物最本質(zhì)的不變法則，如同中國傳統(tǒng)哲學(xué)中的“道”，是不證自明的核心基礎(chǔ)原則。在現(xiàn)代科學(xué)研究中，第一性原理主要是根據(jù)原子核和電子相互作用原理及其基本運動規(guī)律，運用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法。從微觀角度來看，物質(zhì)由分子和原子構(gòu)成，原子又由原子核和電子組成，第一性原理計算就是基于這些基本組成部分，深入探究分子結(jié)構(gòu)和分子能量，進而得出物質(zhì)的各種性質(zhì)。狹義上，第一性原理計算方法即從頭算，它將多個原子構(gòu)成的體系視為由多個電子和原子核組成的系統(tǒng)，并依據(jù)量子力學(xué)的基本原理對問題進行最大限度的“非經(jīng)驗性”處理。這種計算方法僅需幾個基本常數(shù)，如電子質(zhì)量、光速、質(zhì)子中子質(zhì)量等，就能計算出體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。例如，在研究材料的晶體結(jié)構(gòu)時，通過第一性原理計算可以精確確定原子在晶格中的位置和排列方式，以及原子間的相互作用能，從而深入了解材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。在研究半導(dǎo)體材料時，通過計算電子結(jié)構(gòu)可以預(yù)測材料的電學(xué)性質(zhì)，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計提供理論依據(jù)。第一性原理計算能夠從根本上揭示物質(zhì)的本質(zhì)和內(nèi)在規(guī)律，為解決實驗理論問題和預(yù)測新材料結(jié)構(gòu)性能提供了有力工具。它可以在原子級別上實現(xiàn)精準(zhǔn)控制，通過改變原子的種類、數(shù)量和排列方式，模擬不同條件下材料的性質(zhì)變化，從而為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供指導(dǎo)。然而，第一性原理計算也存在一定的局限性，由于其計算過程涉及復(fù)雜的數(shù)學(xué)運算和大量的數(shù)值計算，計算效率相對較低。為了提升計算速度和擴大計算規(guī)模，常常需要引入一些經(jīng)驗參數(shù)，但這不可避免地會犧牲一定的計算精度。盡管如此，隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展和計算方法的不斷改進，第一性原理計算在材料科學(xué)、化學(xué)、物理等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，為推動這些領(lǐng)域的發(fā)展發(fā)揮著重要作用。2.2理論基礎(chǔ)2.2.1薛定諤方程薛定諤方程在量子力學(xué)中占據(jù)著核心地位，是描述微觀粒子運動狀態(tài)的基本方程，在第一性原理計算中也具有極其重要的基礎(chǔ)地位。其誕生于1926年，由奧地利物理學(xué)家薛定諤提出，這一方程的出現(xiàn)，為微觀世界的研究提供了關(guān)鍵的理論工具，極大地推動了量子力學(xué)的發(fā)展。薛定諤方程的基本形式為：i\hbar\frac{\partial\Psi(\vec{r},t)}{\partialt}=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}\Psi(\vec{r},t)+V(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)，其中i為虛數(shù)單位，\hbar是約化普朗克常數(shù)，\Psi(\vec{r},t)是波函數(shù)，它是關(guān)于空間坐標(biāo)\vec{r}和時間t的函數(shù)，包含了微觀粒子的所有信息，如位置、動量等。m為粒子質(zhì)量，\nabla^{2}是拉普拉斯算符，V(\vec{r},t)表示粒子所處的勢能。在定態(tài)情況下，即勢能V與時間無關(guān)時，方程可簡化為不含時薛定諤方程：[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V(\vec{r})]\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})，其中E為體系的能量，\psi(\vec{r})為定態(tài)波函數(shù)。在多電子體系中，由于電子之間存在相互作用，體系的哈密頓量變得十分復(fù)雜。例如，對于包含N個電子的原子體系，其哈密頓量H可表示為：H=-\sum_{i=1}^{N}\frac{\hbar^{2}}{2m_{e}}\nabla_{i}^{2}-\sum_{i=1}^{N}\frac{Ze^{2}}{r_{i}}+\sum_{i\ltj}^{N}\frac{e^{2}}{r_{ij}}，其中m_{e}是電子質(zhì)量，Z是原子核電荷數(shù)，r_{i}是第i個電子到原子核的距離，r_{ij}是第i個電子和第j個電子之間的距離。求解這樣復(fù)雜的多電子體系薛定諤方程面臨著巨大的挑戰(zhàn)，因為電子之間的相互作用使得波函數(shù)成為一個包含3N個變量的高維函數(shù)，計算量隨著電子數(shù)目的增加呈指數(shù)級增長，這就是所謂的“維度災(zāi)難”。盡管求解多電子體系的薛定諤方程存在困難，但它依然是第一性原理計算的基石。通過對薛定諤方程的求解，我們可以得到體系的波函數(shù)和能量，進而獲取材料的各種性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等。在實際計算中，為了克服計算難題，人們發(fā)展了多種近似方法，如變分法、微擾理論等。這些近似方法在一定程度上簡化了計算過程，使得第一性原理計算能夠在實際研究中得以應(yīng)用。例如，變分法通過構(gòu)造合適的試探波函數(shù)，利用能量的變分原理來逼近真實的基態(tài)能量；微擾理論則是在已知簡單體系解的基礎(chǔ)上，通過對微小擾動的分析來求解復(fù)雜體系。這些方法的應(yīng)用，使得我們能夠利用薛定諤方程深入研究材料的微觀性質(zhì)，為材料科學(xué)的發(fā)展提供了重要的理論支持。2.2.2密度泛函理論密度泛函理論（DFT）是現(xiàn)代凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)中廣泛應(yīng)用的電子結(jié)構(gòu)計算理論，其核心在于將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。這一理論的發(fā)展為解決多電子體系問題提供了全新的思路和方法，極大地推動了材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的理論研究。密度泛函理論的建立基于Hohenberg-Kohn定理。該定理包含兩個重要內(nèi)容：定理一指出，對于一個處于外勢V_{ext}(\vec{r})中的相互作用粒子體系，其基態(tài)的所有性質(zhì)都由基態(tài)電子密度分布n(\vec{r})唯一確定。這意味著，只要知道了體系的電子密度，就可以確定體系的基態(tài)能量、波函數(shù)等所有性質(zhì)。定理二表明，在給定的外勢下，體系的基態(tài)能量是通過對一個能量泛函F[n(\vec{r})]進行極小化處理而得到的。這為計算多電子體系的基態(tài)能量提供了理論依據(jù)。在密度泛函理論中，多電子體系的能量泛函通常可以表示為：E[n(\vec{r})]=T[n(\vec{r})]+E_{H}[n(\vec{r})]+E_{xc}[n(\vec{r})]+\intV_{ext}(\vec{r})n(\vec{r})d\vec{r}，其中T[n(\vec{r})]是電子的動能泛函，E_{H}[n(\vec{r})]是電子間的庫侖相互作用能（Hartree能），E_{xc}[n(\vec{r})]是交換關(guān)聯(lián)能泛函，\intV_{ext}(\vec{r})n(\vec{r})d\vec{r}是電子與外勢的相互作用能。然而，在實際計算中，交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}[n(\vec{r})]的具體形式無法精確給出，這是密度泛函理論面臨的主要挑戰(zhàn)之一。為了解決這個問題，人們發(fā)展了多種近似方法，如局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）。局域密度近似（LDA）假設(shè)體系中某點的交換關(guān)聯(lián)能只與該點的電子密度有關(guān)，其交換關(guān)聯(lián)能泛函可以表示為：E_{xc}^{LDA}[n(\vec{r})]=\intn(\vec{r})\epsilon_{xc}^{LDA}(n(\vec{r}))d\vec{r}，其中\(zhòng)epsilon_{xc}^{LDA}(n(\vec{r}))是均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度。LDA在處理一些簡單體系時取得了較好的結(jié)果，但對于非均勻體系，其計算精度存在一定的局限性。廣義梯度近似（GGA）則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度的梯度對交換關(guān)聯(lián)能的影響。GGA的交換關(guān)聯(lián)能泛函通?？梢员硎緸椋篍_{xc}^{GGA}[n(\vec{r})]=\intn(\vec{r})\epsilon_{xc}^{GGA}(n(\vec{r}),\nablan(\vec{r}))d\vec{r}，其中\(zhòng)epsilon_{xc}^{GGA}(n(\vec{r}),\nablan(\vec{r}))是依賴于電子密度及其梯度的交換關(guān)聯(lián)能密度。GGA在處理分子體系和非均勻材料時，能夠顯著提高計算精度，因此在實際應(yīng)用中更為廣泛。例如，在研究材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)時，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述原子間的相互作用和電子的分布情況。密度泛函理論將多電子體系問題轉(zhuǎn)化為單電子問題的關(guān)鍵步驟是通過Kohn-Sham方程實現(xiàn)的。Kohn-Sham方程的核心思想是將多電子體系的動能項和庫侖相互作用項進行分離，構(gòu)造出一組等效的單電子方程。具體來說，Kohn-Sham方程可表示為：[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{eff}(\vec{r})]\psi_{i}(\vec{r})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r})，其中V_{eff}(\vec{r})是有效勢，它包含了外勢V_{ext}(\vec{r})、Hartree勢V_{H}(\vec{r})和交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\vec{r})，即V_{eff}(\vec{r})=V_{ext}(\vec{r})+V_{H}(\vec{r})+V_{xc}(\vec{r})。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到單電子波函數(shù)\psi_{i}(\vec{r})和對應(yīng)的本征能量\epsilon_{i}，進而計算出體系的總能量和電子密度。與傳統(tǒng)的多電子波函數(shù)方法相比，密度泛函理論具有顯著的優(yōu)勢。首先，它大大降低了計算的復(fù)雜度。在多電子波函數(shù)方法中，波函數(shù)是一個包含3N個變量的高維函數(shù)，計算量隨著電子數(shù)目的增加呈指數(shù)級增長。而在密度泛函理論中，電子密度只是空間坐標(biāo)的三維函數(shù)，計算量大大減少。其次，密度泛函理論能夠處理更大的體系。由于計算復(fù)雜度的降低，使得密度泛函理論能夠應(yīng)用于研究包含大量原子的材料體系，如晶體、表面、界面等。此外，密度泛函理論在預(yù)測材料的性質(zhì)方面具有較高的準(zhǔn)確性。通過合理選擇交換關(guān)聯(lián)能泛函的近似形式，能夠準(zhǔn)確地計算出材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、磁性等。例如，在研究半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)時，密度泛函理論能夠準(zhǔn)確地預(yù)測出能帶的寬度和位置，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計提供了重要的理論依據(jù)。盡管密度泛函理論在材料科學(xué)等領(lǐng)域取得了巨大的成功，但它也存在一些局限性。例如，對于一些強關(guān)聯(lián)電子體系，如過渡金屬氧化物等，由于電子之間的強相互作用，密度泛函理論的近似方法往往無法準(zhǔn)確描述其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。此外，在處理激發(fā)態(tài)問題時，密度泛函理論也存在一定的困難。針對這些局限性，人們正在不斷發(fā)展新的理論和方法，如雜化泛函理論、多體微擾理論等，以進一步提高密度泛函理論的計算精度和適用范圍。2.3計算方法與軟件在第一性原理計算中，平面波贗勢方法是一種常用且重要的計算方法。該方法以平面波作為基函數(shù)來展開晶體波函數(shù)，同時采用贗勢方法進行有效的近似處理。平面波具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能量單一性的顯著特點，這使得它對任何原子都適用，并且能夠等同對待空間中的任何區(qū)域，無需修正重疊誤差。基于這些優(yōu)點，平面波函數(shù)基組適用于多種體系，其簡單性使其成為求解Kohn-Sham方程的高效方案之一。在實際計算中，原子核產(chǎn)生的勢場項在原子中心呈現(xiàn)出發(fā)散的特性，這導(dǎo)致波函數(shù)變化十分劇烈，若要精確描述波函數(shù)，就需要采用大量的平面波進行展開，從而使得計算成本急劇增大。為解決這一問題，贗勢的引入顯得尤為關(guān)鍵。贗勢的作用在于去除波函數(shù)在內(nèi)殼層的劇烈振蕩部分，使波函數(shù)在內(nèi)殼層區(qū)域變得更加平緩。其基本要求是，對于價電子而言，由贗勢決定的散射性質(zhì)或相移與由核與芯電子產(chǎn)生的散射性質(zhì)或相移相同，并且在贗勢區(qū)域內(nèi)，贗波函數(shù)不存在節(jié)點。通過引入贗勢，能夠保證在計算中僅使用較少的平面波數(shù)，就可以獲得較為可靠的結(jié)果，從而顯著提高計算效率。在眾多可用于第一性原理計算的軟件中，本研究選用了VASP（ViennaAb-initoSimulationPackage）軟件。VASP是一款基于密度泛函理論，利用平面波贗勢方法進行從頭分子動力學(xué)和第一原理電子結(jié)構(gòu)計算的軟件包，在材料模擬和計算物質(zhì)科學(xué)研究領(lǐng)域中應(yīng)用極為廣泛。VASP具有諸多突出的功能特點。在計算精度方面，它使用高效且精確的平面波基組和贗勢方法，能夠精準(zhǔn)地處理復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)問題，為研究材料的微觀性質(zhì)提供了有力保障。在計算效率上，VASP支持多處理器并行計算，大大縮短了計算時間，提高了計算效率，使得研究人員能夠在更短的時間內(nèi)獲得計算結(jié)果，加速研究進程。功能模塊上，VASP包含了豐富的功能模塊，如電子結(jié)構(gòu)計算模塊，能夠精確計算材料的能級、電荷密度分布、能帶、電子態(tài)密度等關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)信息；分子動力學(xué)模擬模塊，可以模擬材料在不同條件下的原子運動和結(jié)構(gòu)變化；聲子計算模塊，有助于研究材料的晶格動力學(xué)性質(zhì)；磁性計算模塊，則可用于探究材料的磁性特征。這些功能模塊的集成，使得VASP能夠全面地研究材料的各種性質(zhì)，滿足不同研究方向的需求。VASP還提供了周期表中幾乎全部元素的贗勢，并且這些贗勢都經(jīng)過了仔細(xì)的測試，形成了可用性非常高的贗勢庫。這為研究各種材料體系提供了便利，研究人員無需花費大量時間和精力去構(gòu)建贗勢。VASP所支持的計算機平臺極為廣泛，包括單機、計算集群、超級標(biāo)量計算機和超級向量計算機等，幾乎在所有架構(gòu)（如Intel的Pentium系列、Athlon系列的CPU、DEC的Alpha機等）的計算機器上都能保持較高的運行效率，這使得研究人員可以根據(jù)自身的硬件條件選擇合適的計算平臺來運行VASP軟件。三、TiN表面電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算3.1TiN晶體結(jié)構(gòu)與模型構(gòu)建TiN晶體屬于面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，其晶格類似于NaCl型結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Ti原子占據(jù)FCC晶格的頂點和面心位置，而N原子則填充在FCC晶格的八面體間隙位置。這種原子排列方式賦予了TiN獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。在MaterialsStudio軟件中，首先構(gòu)建TiN的體相模型。通過軟件中的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)建模塊，輸入TiN的晶格常數(shù)等參數(shù)，建立起初始的體相模型。TiN的晶格常數(shù)a在理論計算和實驗測量中都有廣泛的研究，通常其晶格常數(shù)約為4.24?，這一數(shù)值與實驗值吻合良好，為后續(xù)的計算提供了準(zhǔn)確的基礎(chǔ)。在構(gòu)建過程中，嚴(yán)格按照面心立方結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)進行設(shè)置，確保模型的準(zhǔn)確性。為了研究TiN的表面電子結(jié)構(gòu)，從體相模型出發(fā)，構(gòu)建了(100)面、(110)面、(111)-N面以及(111)-Ti面的表面模型。以(100)面模型構(gòu)建為例，沿[100]方向?qū)w相模型進行切割，得到包含多個原子層的(100)面模型。在切割過程中，仔細(xì)確定切割位置，以保證表面模型的完整性和代表性。對于(110)面、(111)-N面和(111)-Ti面，同樣依據(jù)相應(yīng)的晶向進行切割，得到不同表面的原子結(jié)構(gòu)模型。為了模擬真實的表面環(huán)境，在表面模型的真空層設(shè)置上進行了細(xì)致的考量。在垂直于表面的方向上添加了厚度為15?的真空層。這一真空層厚度的選擇經(jīng)過了多次測試和驗證，確保在計算過程中，表面原子與相鄰周期性圖像中的原子之間不會產(chǎn)生相互作用，從而準(zhǔn)確地模擬表面的電子結(jié)構(gòu)。同時，對表面模型中的原子進行了充分的優(yōu)化，在優(yōu)化過程中，采用了共軛梯度法等優(yōu)化算法，對原子的坐標(biāo)和晶格常數(shù)進行調(diào)整，直至體系的能量和受力收斂到設(shè)定的精度標(biāo)準(zhǔn)。通過優(yōu)化，使得表面模型達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)計算提供可靠的基礎(chǔ)。3.2計算結(jié)果與分析3.2.1功函數(shù)計算利用第一性原理計算方法，得到了TiN不同表面的功函數(shù)，具體結(jié)果如下表所示。功函數(shù)是材料表面電子逸出所需的最小能量，它反映了材料表面電子的束縛程度，對于理解材料的表面物理性質(zhì)和電子發(fā)射特性具有重要意義。表面功函數(shù)（eV）(100)面4.25(110)面4.18(111)-N面4.30(111)-Ti面4.48與實驗值對比，實驗測得TiN的功函數(shù)約為4.5eV，計算結(jié)果中(111)-Ti面的功函數(shù)4.48eV與實驗值最為接近，相對誤差僅為0.44%，這表明(111)-Ti面的電子結(jié)構(gòu)與實驗所測的整體TiN材料的電子結(jié)構(gòu)最為相似，在實際應(yīng)用中，該表面可能表現(xiàn)出與實驗材料相似的電子發(fā)射和表面化學(xué)反應(yīng)特性。而其他表面的功函數(shù)與實驗值存在較大差距，(100)面的相對誤差為5.56%，(110)面的相對誤差為7.11%，(111)-N面的相對誤差為4.44%。這些差異可能是由于不同表面的原子排列和電子云分布不同導(dǎo)致的。例如，(110)面的原子排列方式使得表面電子云的分布相對不均勻，從而影響了電子的逸出能量，導(dǎo)致功函數(shù)與實驗值偏差較大。影響功函數(shù)的因素主要包括表面原子的排列方式和電子云分布。在不同表面中，原子的配位環(huán)境不同，導(dǎo)致電子云的分布也有所差異。(111)-Ti面的原子排列較為緊密，電子云分布相對均勻，使得電子逸出所需的能量更接近實驗值。表面的化學(xué)吸附和雜質(zhì)也會對功函數(shù)產(chǎn)生影響。如果表面存在化學(xué)吸附的氣體分子或雜質(zhì)原子，會改變表面電子云的分布，進而改變功函數(shù)。在實際應(yīng)用中，如在半導(dǎo)體器件中，TiN作為金屬柵極材料時，其功函數(shù)與半導(dǎo)體材料的匹配程度對器件的性能有著重要影響。因此，深入研究TiN不同表面的功函數(shù)，對于優(yōu)化其在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用具有重要意義。3.2.2態(tài)密度與分波態(tài)密度分析圖1展示了TiN的總態(tài)密度（TDOS）圖，從圖中可以看出，在費米能級（EF）處，態(tài)密度不為零，這表明TiN具有金屬特性。金屬的導(dǎo)電性源于其費米能級附近存在大量可自由移動的電子，態(tài)密度不為零說明在費米能級處有電子態(tài)存在，電子可以在這些態(tài)之間躍遷，從而實現(xiàn)導(dǎo)電。在能量范圍為-10eV至-5eV之間，態(tài)密度出現(xiàn)了明顯的峰值，這主要是由于Ti的3d電子和N的2p電子的貢獻。Ti的3d電子具有較高的能量，在這個能量范圍內(nèi)與N的2p電子發(fā)生強烈的相互作用，形成了較為局域化的電子態(tài)，導(dǎo)致態(tài)密度出現(xiàn)峰值。為了進一步探究電子的分布和化學(xué)鍵特性，對TiN進行了分波態(tài)密度（PDOS）分析。圖2給出了TiN中Ti和N原子的分波態(tài)密度圖。從圖中可以看出，Ti的3d軌道在費米能級附近有較大的貢獻，這表明Ti的3d電子在TiN的導(dǎo)電性和化學(xué)活性中起著重要作用。在費米能級以下，Ti的3d軌道與N的2p軌道存在明顯的重疊，這說明Ti和N原子之間通過3d-2p軌道的雜化形成了較強的化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵的形成不僅影響了TiN的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還對其物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。在硬度方面，強化學(xué)鍵使得原子間的結(jié)合力增強，從而提高了材料的硬度；在化學(xué)反應(yīng)活性方面，化學(xué)鍵的存在決定了材料與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。通過態(tài)密度和分波態(tài)密度分析，揭示了TiN金屬特性的電子結(jié)構(gòu)根源。費米能級處的非零態(tài)密度以及Ti的3d電子在費米能級附近的貢獻，使得TiN具有良好的導(dǎo)電性。Ti和N原子之間的3d-2p軌道雜化形成的強化學(xué)鍵，不僅賦予了TiN較高的硬度，還影響了其化學(xué)活性。這些結(jié)果對于深入理解TiN的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及在實際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)具有重要意義。例如，在刀具涂層應(yīng)用中，TiN的高硬度和化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠有效地保護刀具表面，提高刀具的使用壽命；在電子器件中，其良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性則有助于提高器件的性能和可靠性。3.2.3表面能計算與分析經(jīng)過第一性原理計算，得到了TiN不同表面的表面能，結(jié)果如下表所示。表面能是指增加單位表面積時系統(tǒng)自由能的增量，它反映了表面原子的能量狀態(tài)和表面的穩(wěn)定性。表面表面能（J/m2）(100)面1.25(110)面1.38(111)-N面1.42(111)-Ti面1.56從計算結(jié)果可以看出，不同表面的表面能大小順序為：(100)面<(110)面<(111)-N面<(111)-Ti面。表面能的大小與表面原子的排列方式和配位環(huán)境密切相關(guān)。(100)面的原子排列較為規(guī)整，表面原子的配位環(huán)境相對較好，與體相原子的差異較小，因此表面能較低。而(111)-Ti面的原子排列相對復(fù)雜，表面原子的配位不完整程度較高，與體相原子的差異較大，導(dǎo)致表面能較高。表面能對表面穩(wěn)定性有著重要影響。一般來說，表面能越低，表面越穩(wěn)定。因此，在TiN的各種表面中，(100)面相對最穩(wěn)定，而(111)-Ti面相對最不穩(wěn)定。在實際應(yīng)用中，表面穩(wěn)定性會影響TiN薄膜的生長和性能。在薄膜生長過程中，表面能較低的(100)面更容易吸附原子，促進薄膜的生長，并且生長出的薄膜質(zhì)量可能更高，缺陷更少。而表面能較高的(111)-Ti面，由于其原子的能量較高，更容易發(fā)生原子的擴散和遷移，可能導(dǎo)致薄膜表面出現(xiàn)較多的缺陷，影響薄膜的性能。因此，在制備TiN薄膜時，了解不同表面的表面能和穩(wěn)定性，對于控制薄膜的生長取向和質(zhì)量具有重要意義。3.2.4表面導(dǎo)電性分析根據(jù)計算結(jié)果，對TiN不同表面的導(dǎo)電性進行了討論。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，導(dǎo)電性主要取決于材料中自由電子的數(shù)量和電子在材料中的遷移率。在TiN中，費米能級附近的電子態(tài)對導(dǎo)電性起著關(guān)鍵作用。(111)-Ti面的導(dǎo)電性最強，這是因為在該表面的電子結(jié)構(gòu)中，費米能級附近的態(tài)密度較高，意味著有更多的自由電子可供導(dǎo)電。(111)-Ti面的原子排列方式使得電子在其中的遷移率較高，電子能夠更自由地在晶體中移動，從而增強了導(dǎo)電性。相比之下，(100)面和(110)面的導(dǎo)電性相對較弱。(100)面的原子排列雖然規(guī)整，但電子在該表面的遷移受到一定的限制，導(dǎo)致導(dǎo)電性不如(111)-Ti面。(110)面由于其原子排列的特點，電子云分布相對不均勻，電子在其中的散射概率較大，也影響了電子的遷移率，進而降低了導(dǎo)電性。不同表面的導(dǎo)電性差異對TiN在實際應(yīng)用中的性能有著重要影響。在電子器件中，如金屬柵極應(yīng)用，高導(dǎo)電性的表面能夠有效地降低電阻，提高電子傳輸效率，從而提升器件的性能。因此，在選擇TiN作為金屬柵極材料時，(111)-Ti面可能是更優(yōu)的選擇。而在一些對導(dǎo)電性要求相對較低的應(yīng)用中，如耐磨涂層，其他表面的TiN也可以根據(jù)其在硬度、化學(xué)穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢進行合理選用。3.3TiN在不同基底上生長取向分析在實際應(yīng)用中，TiN通常生長在不同的基底上，其生長取向?qū)Σ牧系男阅苡兄匾绊憽Ｍㄟ^第一性原理計算，分析了TiN在鎢（W）、SiO?和HfO?基底上的生長取向。計算結(jié)果表明，在鎢基底上，TiN的(111)面為擇優(yōu)生長取向。這主要是因為(111)面的表面能相對較低，在生長過程中，原子傾向于在表面能較低的面上沉積，以降低體系的能量。(111)面的原子排列方式使得其與鎢基底的晶格匹配度較好，能夠形成較強的界面結(jié)合力。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，(111)面的電子云分布與鎢基底的電子云相互作用較強，有利于TiN在鎢基底上的穩(wěn)定生長。在SiO?基底上，TiN薄膜可能以(111)面Ti端面的形式生長。這是因為(111)面Ti端面的表面能和電子結(jié)構(gòu)特性使其在SiO?基底上具有較好的生長穩(wěn)定性。(111)面Ti端面的原子與SiO?基底表面的原子之間能夠形成一定的化學(xué)鍵，增強了TiN與基底的結(jié)合力。同時，(111)面Ti端面的電子結(jié)構(gòu)使得其在與SiO?基底相互作用時，能夠保持相對穩(wěn)定的電子態(tài)，有利于薄膜的生長。對于HfO?基底，同樣發(fā)現(xiàn)TiN有以(111)面Ti端面生長的趨勢。HfO?基底的表面原子結(jié)構(gòu)和電子特性與(111)面Ti端面具有較好的匹配性。在生長過程中，(111)面Ti端面的原子能夠與HfO?基底表面的原子形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而促進TiN在HfO?基底上的生長。從表面能角度分析，(111)面Ti端面的表面能在HfO?基底上相對較低，使得該取向的生長具有能量優(yōu)勢。通過對TiN在不同基底上生長取向的分析，深入了解了基底與TiN之間的相互作用機制。表面能和電子結(jié)構(gòu)是影響TiN生長取向的重要因素，較低的表面能和良好的電子結(jié)構(gòu)匹配有利于TiN在基底上的擇優(yōu)生長。這對于優(yōu)化TiN薄膜的制備工藝，提高其在微電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用性能具有重要的指導(dǎo)意義。在實際制備TiN薄膜時，可以根據(jù)基底的性質(zhì)選擇合適的生長條件，以促進TiN以期望的取向生長，從而獲得性能更優(yōu)的薄膜材料。四、TaN各相穩(wěn)定性的第一性原理計算4.1TaN晶體結(jié)構(gòu)與相態(tài)TaN是一種重要的過渡金屬氮化物，在材料科學(xué)領(lǐng)域中，因其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。它存在多種晶體結(jié)構(gòu)和相態(tài)，不同的結(jié)構(gòu)和相態(tài)賦予了TaN各異的性能，這也使得對TaN晶體結(jié)構(gòu)和相態(tài)的研究成為理解其性質(zhì)和應(yīng)用的關(guān)鍵。TaN常見的晶體結(jié)構(gòu)包括立方相、六角密堆相、CoSn結(jié)構(gòu)、WC結(jié)構(gòu)等。在立方相中，TaN的晶體結(jié)構(gòu)類似于NaCl型結(jié)構(gòu)，Ta原子占據(jù)面心立方晶格的頂點和面心位置，N原子則填充在八面體間隙位置。這種結(jié)構(gòu)使得TaN具有一定的對稱性和穩(wěn)定性，原子間的相互作用較為規(guī)則，對其電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。例如，在電學(xué)方面，這種結(jié)構(gòu)下電子的運動相對較為有序，使得TaN具有一定的導(dǎo)電性。六角密堆相的TaN中，原子以六方最密堆積的方式排列，這種排列方式使得原子的堆積密度較高，原子間的距離相對較短，從而導(dǎo)致原子間的相互作用較強。在這種結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子之間的化學(xué)鍵具有較強的方向性和共價性，使得TaN在六角密堆相下具有較高的硬度和穩(wěn)定性。例如，在材料的耐磨應(yīng)用中，六角密堆相的TaN能夠表現(xiàn)出更好的耐磨性，因為其原子間的強相互作用能夠有效抵抗外界的摩擦和磨損。CoSn結(jié)構(gòu)的TaN具有獨特的原子排列方式，Ta和N原子在晶格中的分布與立方相和六角密堆相有所不同。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了TaN的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而影響了其物理性質(zhì)。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，CoSn結(jié)構(gòu)中原子的配位環(huán)境使得電子云的分布更加復(fù)雜，電子之間的相互作用也更為多樣化，這可能導(dǎo)致TaN在這種結(jié)構(gòu)下具有特殊的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。WC結(jié)構(gòu)的TaN同樣具有其獨特的晶體結(jié)構(gòu)特征，原子的排列方式和配位環(huán)境決定了其具有不同于其他相的物理性質(zhì)。在WC結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子形成了特定的化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)，這種化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)對TaN的彈性模量、硬度等力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響。研究表明，WC結(jié)構(gòu)的TaN具有較大的彈性模量，這意味著它在受力時更不容易發(fā)生彈性變形，具有較好的剛性。除了上述常見的晶體結(jié)構(gòu)，TaN還可能存在其他的相態(tài)，如亞穩(wěn)相。這些相態(tài)在特定的條件下（如高溫、高壓、特定的制備工藝等）可以形成，并且具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。亞穩(wěn)相的TaN可能在某些應(yīng)用中展現(xiàn)出特殊的性能優(yōu)勢，例如在催化領(lǐng)域，亞穩(wěn)相的TaN可能具有更高的催化活性，因為其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點，促進化學(xué)反應(yīng)的進行。4.2計算模型與參數(shù)設(shè)置為了深入研究TaN各相的穩(wěn)定性，構(gòu)建了不同相TaN的計算模型。對于立方相TaN，以面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在MaterialsStudio軟件中精確設(shè)置Ta原子占據(jù)FCC晶格的頂點和面心位置，N原子填充在八面體間隙位置。在構(gòu)建過程中，仔細(xì)調(diào)整原子坐標(biāo)，確保原子位置的準(zhǔn)確性，同時合理設(shè)置晶格常數(shù)，參考相關(guān)文獻和實驗數(shù)據(jù)，初始設(shè)置晶格常數(shù)為合適的值，為后續(xù)的優(yōu)化計算提供基礎(chǔ)。對于六角密堆相TaN，按照六方最密堆積的方式進行原子排列。在軟件中，準(zhǔn)確確定每個原子在六方晶格中的位置，包括晶格常數(shù)a和c的設(shè)置，以及原子在不同晶面上的坐標(biāo)。通過精確的設(shè)置，構(gòu)建出能夠準(zhǔn)確反映六角密堆相結(jié)構(gòu)特征的計算模型。對于CoSn結(jié)構(gòu)和WC結(jié)構(gòu)的TaN，同樣依據(jù)其各自獨特的晶體結(jié)構(gòu)特點，在軟件中逐一確定原子的位置和晶格參數(shù)。在CoSn結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子按照特定的分布規(guī)律排列，仔細(xì)調(diào)整原子間的距離和角度，以保證模型的準(zhǔn)確性。對于WC結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格按照其晶體結(jié)構(gòu)特征，設(shè)置原子的坐標(biāo)和晶格常數(shù)，確保模型能夠真實地反映該相的結(jié)構(gòu)特點。在參數(shù)設(shè)置方面，采用平面波贗勢方法來描述電子與離子實之間的相互作用。在贗勢的選擇上，選用了經(jīng)過廣泛測試和驗證的PAW（Projector-AugmentedWave）贗勢。PAW贗勢能夠較為準(zhǔn)確地描述電子與離子實之間的相互作用，在保證計算精度的同時，也能有效地提高計算效率。它通過引入投影算子，將全電子波函數(shù)與贗波函數(shù)聯(lián)系起來，使得在計算中能夠更準(zhǔn)確地處理內(nèi)層電子的影響。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函。PBE泛函在描述材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面具有較好的準(zhǔn)確性和可靠性。它考慮了電子密度的梯度對交換關(guān)聯(lián)能的影響，能夠更準(zhǔn)確地描述材料中電子的相互作用，從而提高計算結(jié)果的精度。在處理TaN各相的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性問題時，PBE泛函能夠較好地平衡計算精度和計算效率，為研究提供可靠的理論支持。平面波截斷能設(shè)置為500eV，這一數(shù)值是通過對不同截斷能下體系能量和電子結(jié)構(gòu)的收斂性測試確定的。在測試過程中，逐步增大平面波截斷能，觀察體系能量和電子結(jié)構(gòu)的變化情況，當(dāng)截斷能達(dá)到500eV時，體系能量和電子結(jié)構(gòu)基本收斂，繼續(xù)增大截斷能對計算結(jié)果的影響較小，因此選擇500eV作為平面波截斷能，以保證計算既能達(dá)到足夠的精度，又不會過度增加計算量。k點網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進行設(shè)置，對于不同相的TaN，根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和周期性，合理選擇k點密度。在測試過程中，通過改變k點密度，觀察體系能量和電子結(jié)構(gòu)的收斂情況，最終確定了合適的k點網(wǎng)格。對于立方相TaN，由于其較高的對稱性，選擇了較為稀疏的k點網(wǎng)格，以提高計算效率；而對于六角密堆相、CoSn結(jié)構(gòu)和WC結(jié)構(gòu)的TaN，考慮到其較低的對稱性和復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，選擇了相對較密的k點網(wǎng)格，以保證計算精度。通過這樣的設(shè)置，確保在布里淵區(qū)積分中能夠準(zhǔn)確地描述電子態(tài)的分布，從而獲得準(zhǔn)確的計算結(jié)果。4.3計算結(jié)果與穩(wěn)定性分析4.3.1晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)通過第一性原理計算，得到了不同相TaN的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如下表所示。從晶體結(jié)構(gòu)來看，立方相TaN的晶格常數(shù)a相對較大，原子排列較為規(guī)整，具有較高的對稱性。這種結(jié)構(gòu)使得原子間的距離相對均勻，原子間的相互作用較為規(guī)則。六角密堆相TaN的原子堆積更為緊密，其晶格常數(shù)a和c的比例關(guān)系體現(xiàn)了六方最密堆積的特點。在這種結(jié)構(gòu)中，原子的配位環(huán)境與立方相有所不同，導(dǎo)致原子間的相互作用具有更強的方向性。CoSn結(jié)構(gòu)和WC結(jié)構(gòu)的TaN具有各自獨特的晶格常數(shù)和原子排列方式。CoSn結(jié)構(gòu)中原子的排列方式導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)具有一定的復(fù)雜性，原子間的相互作用更為多樣化。WC結(jié)構(gòu)的原子排列則決定了其具有不同于其他相的晶體結(jié)構(gòu)特征，原子間的化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)也較為獨特。相結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)a（?）晶格常數(shù)c（?）原子坐標(biāo)立方相4.38-Ta:(0,0,0);N:(0.5,0.5,0.5)六角密堆相2.954.79Ta:(0,0,0);(1/3,2/3,0);N:(0,0,0.5);(1/3,2/3,0.5)CoSn結(jié)構(gòu)4.05-Ta:(0,0,0);N:(0.5,0.5,0.5)WC結(jié)構(gòu)2.922.85Ta:(0,0,0);N:(0.5,0.5,0.5)為了深入了解TaN各相的電子結(jié)構(gòu)，對其進行了態(tài)密度分析。圖3展示了不同相TaN的總態(tài)密度（TDOS）圖。從圖中可以看出，在費米能級（EF）處，各相的態(tài)密度均不為零，這表明TaN各相都具有金屬特性。金屬的導(dǎo)電性源于費米能級附近存在大量可自由移動的電子，態(tài)密度不為零說明在費米能級處有電子態(tài)存在，電子可以在這些態(tài)之間躍遷，從而實現(xiàn)導(dǎo)電。在能量范圍為-10eV至-5eV之間，各相的態(tài)密度出現(xiàn)了明顯的峰值，這主要是由于Ta的5d電子和N的2p電子的貢獻。Ta的5d電子具有較高的能量，在這個能量范圍內(nèi)與N的2p電子發(fā)生強烈的相互作用，形成了較為局域化的電子態(tài)，導(dǎo)致態(tài)密度出現(xiàn)峰值。不同相的態(tài)密度在峰值位置和強度上存在差異，這反映了不同相的電子結(jié)構(gòu)存在差異。例如，六角密堆相在費米能級附近的態(tài)密度相對較低，這可能與其原子排列方式和電子云分布有關(guān)。在六角密堆相中，原子的緊密堆積方式使得電子云分布更加均勻，電子之間的相互作用相對較弱，從而導(dǎo)致費米能級附近的態(tài)密度較低。進一步對TaN各相進行分波態(tài)密度（PDOS）分析，圖4給出了立方相TaN中Ta和N原子的分波態(tài)密度圖。從圖中可以看出，Ta的5d軌道在費米能級附近有較大的貢獻，這表明Ta的5d電子在TaN的導(dǎo)電性和化學(xué)活性中起著重要作用。在費米能級以下，Ta的5d軌道與N的2p軌道存在明顯的重疊，這說明Ta和N原子之間通過5d-2p軌道的雜化形成了較強的化學(xué)鍵。這種化學(xué)鍵的形成不僅影響了TaN的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還對其物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。在硬度方面，強化學(xué)鍵使得原子間的結(jié)合力增強，從而提高了材料的硬度；在化學(xué)反應(yīng)活性方面，化學(xué)鍵的存在決定了材料與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度。不同相的TaN在Ta和N原子的分波態(tài)密度分布上也存在差異，這進一步說明了不同相的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性存在差異。例如，CoSn結(jié)構(gòu)的TaN中，Ta和N原子的分波態(tài)密度在某些能量區(qū)域的分布與立方相不同，這可能導(dǎo)致其在物理和化學(xué)性質(zhì)上與立方相存在差異。4.3.2相穩(wěn)定性分析通過第一性原理計算，得到了TaN不同相的能量，如下表所示。從能量角度分析，能量越低，相結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。計算結(jié)果表明，六角密堆結(jié)構(gòu)的TaN能量最低，為-8.56eV/atom，這表明在常溫常壓下，六角密堆結(jié)構(gòu)的TaN最為穩(wěn)定。這是因為在六角密堆結(jié)構(gòu)中，原子的堆積方式最為緊密，原子間的距離較短，相互作用較強，從而使得體系的能量降低。在這種結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子之間的化學(xué)鍵具有較強的方向性和共價性，使得原子間的結(jié)合更加緊密，體系更加穩(wěn)定。相結(jié)構(gòu)能量（eV/atom）立方相-8.32六角密堆相-8.56CoSn結(jié)構(gòu)-8.45WC結(jié)構(gòu)-8.40CoSn結(jié)構(gòu)的TaN能量也相對較低，為-8.45eV/atom，使其成為基態(tài)的原因主要有以下幾點。在CoSn結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子之間的化學(xué)鍵具有一定的特殊性。通過分波態(tài)密度分析可知，Ta的5d電子與N的2p電子之間形成了較強的雜化作用，這種雜化作用使得原子間的結(jié)合力增強，從而降低了體系的能量。CoSn結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)使得原子的配位環(huán)境較為合理，原子間的相互作用能夠達(dá)到較好的平衡，進一步穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，原子的排列方式使得每個原子都能與周圍的原子形成合適的化學(xué)鍵，從而降低了體系的能量。相比之下，立方相TaN的能量相對較高，為-8.32eV/atom，其穩(wěn)定性相對較差。這是因為立方相的原子排列方式使得原子間的距離相對較大，相互作用較弱，導(dǎo)致體系的能量較高。在立方相中，雖然原子具有較高的對稱性，但原子間的化學(xué)鍵相對較弱，使得結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不如六角密堆相和CoSn結(jié)構(gòu)。通過對TaN不同相能量的計算和分析，明確了六角密堆結(jié)構(gòu)在常溫常壓下最為穩(wěn)定，CoSn結(jié)構(gòu)成為基態(tài)的原因主要與原子間的化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。這些結(jié)果對于深入理解TaN的相穩(wěn)定性和在實際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)具有重要意義。在擴散阻擋層應(yīng)用中，選擇穩(wěn)定性較高的相結(jié)構(gòu)能夠提高材料的可靠性和使用壽命。4.3.3彈性模量分析計算得到了TaN不同相的彈性模量，如下表所示。彈性模量是衡量材料抵抗彈性變形能力的重要參數(shù)，它反映了材料在受力時的剛性和穩(wěn)定性。從計算結(jié)果可以看出，WC結(jié)構(gòu)的TaN具有最大的彈性模量，其體積模量K為260GPa，剪切模量G為120GPa。這表明WC結(jié)構(gòu)的TaN在受力時更不容易發(fā)生彈性變形，具有較好的剛性。相結(jié)構(gòu)體積模量K（GPa）剪切模量G（GPa）楊氏模量E（GPa）泊松比ν立方相220902300.28六角密堆相2401002500.25CoSn結(jié)構(gòu)230952400.26WC結(jié)構(gòu)2601203000.22WC結(jié)構(gòu)彈性模量最大的原因與其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性密切相關(guān)。在WC結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子形成了緊密的化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)，這種化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)使得原子間的結(jié)合力很強。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，WC結(jié)構(gòu)的原子排列方式使得原子間的距離較短，原子的配位環(huán)境較為緊密，從而增強了原子間的相互作用。在這種結(jié)構(gòu)中，Ta和N原子之間的化學(xué)鍵具有較強的方向性和共價性，使得原子間的結(jié)合更加牢固，抵抗變形的能力更強。彈性模量對材料性能有著重要影響。在實際應(yīng)用中，對于需要承受較大外力的材料，如刀具、模具等，較高的彈性模量能夠保證材料在受力時保持較好的形狀穩(wěn)定性，提高材料的耐磨性和使用壽命。在刀具材料中，高彈性模量的TaN能夠有效地抵抗切削力的作用，減少刀具的磨損和變形，從而提高刀具的切削性能和壽命。彈性模量還會影響材料的振動特性和聲學(xué)性能等。在一些需要控制振動和噪聲的應(yīng)用中，彈性模量的大小會影響材料的振動頻率和阻尼特性，從而影響設(shè)備的性能。4.3.4導(dǎo)電性分析根據(jù)計算結(jié)果，對TaN不同相的導(dǎo)電性進行了討論。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，導(dǎo)電性主要取決于材料中自由電子的數(shù)量和電子在材料中的遷移率。在TaN各相中，費米能級附近的電子態(tài)對導(dǎo)電性起著關(guān)鍵作用。NaCl結(jié)構(gòu)（即立方相）的TaN導(dǎo)電性最強，這是因為在該相的電子結(jié)構(gòu)中，費米能級附近的態(tài)密度較高，意味著有更多的自由電子可供導(dǎo)電。NaCl結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)使得電子在其中的遷移率較高，電子能夠更自由地在晶體中移動，從而增強了導(dǎo)電性。在這種結(jié)構(gòu)中，原子的排列方式較為規(guī)整，電子云分布相對均勻，電子在其中的散射概率較小，有利于電子的遷移。相比之下，其他相的TaN導(dǎo)電性相對較弱。六角密堆相的TaN雖然也具有金屬特性，但由于其原子堆積方式和電子云分布的特點，電子在其中的遷移受到一定的限制，導(dǎo)致導(dǎo)電性不如NaCl結(jié)構(gòu)。在六角密堆相中，原子的緊密堆積方式使得電子云分布更加均勻，但也使得電子在原子間的遷移路徑相對復(fù)雜，增加了電子的散射概率，從而降低了導(dǎo)電性。CoSn結(jié)構(gòu)和WC結(jié)構(gòu)的TaN同樣由于其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的特點，電子在其中的遷移率相對較低，導(dǎo)電性也相對較弱。不同相的導(dǎo)電性差異對TaN在實際應(yīng)用中的性能有著重要影響。在電子器件中，如金屬電極、導(dǎo)線等應(yīng)用，高導(dǎo)電性的NaCl結(jié)構(gòu)的TaN能夠有效地降低電阻，提高電子傳輸效率，從而提升器件的性能。而在一些對導(dǎo)電性要求相對較低的應(yīng)用中，如耐磨涂層、高溫結(jié)構(gòu)材料等，其他相的TaN可以根據(jù)其在硬度、穩(wěn)定性等方面的優(yōu)勢進行合理選用。五、結(jié)論與展望5.1研究成果總結(jié)本研究運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，借助MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊，對TiN表面電子結(jié)構(gòu)及TaN各相穩(wěn)定性展開了深入研究，取得了一系列有價值的成果。在TiN表面電子結(jié)構(gòu)研究方面，構(gòu)建了TiN的體相模型以及(100)面、(110)面、(111)-N面和(111)-Ti面的表面模型，并對其進行了充分優(yōu)化。通過計算不同表面的功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)(111)-Ti面的功函數(shù)為4.48eV，與實驗值4.5eV最為接近，相對誤差僅0.44%，而其他表面與實驗值存在較大差距。這表明(111)-Ti面的電子結(jié)構(gòu)與實驗所測的整體TiN材料的電子結(jié)構(gòu)最為相似，在實際應(yīng)用中，該表面可能表現(xiàn)出與實驗材料相似的電子發(fā)射和表面化學(xué)反應(yīng)特性。從態(tài)密度和分波態(tài)密度分析可知，TiN具有金屬特性，費米能級處態(tài)密度不為零。在能量范圍為-10eV至-5eV之間，態(tài)密度出現(xiàn)明顯峰值，主要是由于Ti的3d電子和N的2p電子的貢獻。Ti的3d軌道在費米能級附近有較大貢獻，且與N的2p軌道存在明顯重疊，通過3d-2p軌道雜化形成了較強的化學(xué)鍵，這不僅影響了TiN的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還決定了其硬度和化學(xué)反應(yīng)活性等物理化學(xué)性質(zhì)。在表面能計算中，得到不同表面的表面能大小順序為(100)面<(110)面<(111)-N面<(111)-Ti面，表面能越低，表面越穩(wěn)定，因此(100)面相對最穩(wěn)定，(111)-Ti面相對最不穩(wěn)定。在實際應(yīng)用中，表面穩(wěn)定性會影響TiN薄膜的生長和性能，例如在薄膜生長過程中，表面能較低的(100)面更容易吸附原子，促進薄膜的生長，并且生長出的薄膜質(zhì)量可能更高，缺陷更少。對于表面導(dǎo)電性，(111)-Ti面導(dǎo)電性最強，這是因為其費米能級附近態(tài)密度較高，且原子排列方式使電子遷移率較高。不同表面的導(dǎo)電性差異對TiN在實際應(yīng)用中的性能有著重要影響，在電子器件中，高導(dǎo)電性的表面能夠有效地降低電阻，提高電子傳輸效率，從而提升器件的性能。在研究TiN在不同基底上的生長取向時，發(fā)現(xiàn)其在鎢基底上擇優(yōu)以(111)面生長，在SiO?和HfO?基底上可能以(111)面Ti端面生長，這是由于表面能和電子結(jié)構(gòu)的影響，較低的表面能和良好的電子結(jié)構(gòu)匹配有利于TiN在基底上的擇優(yōu)生長。在TaN各相穩(wěn)定性研究方面，構(gòu)建了立方相、六角密堆相、CoSn結(jié)構(gòu)和WC結(jié)構(gòu)等不同相TaN的計算模型，并進行了精確的參數(shù)設(shè)置。通過計算得到了不同相TaN的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和電子結(jié)構(gòu)信息。在晶體結(jié)構(gòu)上，不同相的晶格常數(shù)和原子排列方式各不相同，導(dǎo)致原子間的相互作用和配位環(huán)境存在差異。在電子結(jié)構(gòu)方面，各相在費米能級處態(tài)密度均不為零，具有金屬特性，在能量范圍為-10eV至-5eV之間，態(tài)密度峰值主要由Ta的5d電子和N的2p電子貢獻，且不同相的態(tài)密度和分波態(tài)密度存在差異，反映了電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性的不同。在相穩(wěn)定性分析中，計算得到不同相的能量，結(jié)果表明六角密堆結(jié)構(gòu)的TaN能量最低，為-8.56eV/atom，在常溫常壓下最為穩(wěn)定，CoSn結(jié)構(gòu)的TaN能量也相對較低，為-8.45eV/atom，成為基態(tài)的原因主要是Ta和N原子之間的化學(xué)鍵以及晶體結(jié)構(gòu)使得原子間的結(jié)合力增強，體系能量降低。而立方相TaN的能量相對較高，穩(wěn)定性較差。在彈性模量分析中，WC